第一作者：石涵
通讯作者：康鹏
通讯单位：天津大学
成果简介
锌基液流电池（ZFBs）由于其高理论比容量、低电化学电位以及锌的自然丰富性和成本效益，已成为有前景的储能系统。然而，它们的大规模应用受到锌枝晶持续形成问题的阻碍。本研究，天津大学康鹏课题组报道了一种简便而有效的方法，通过引入聚季铵盐-6（PQ-6）作为功能性电解质添加剂来抑制枝晶形成。光谱和电化学分析表明，PQ-6优先吸附在电极–电解质界面，形成动态屏障，调节锌酸根离子从二维（2D）模式到三维（3D）模式的扩散，并促进均匀成核。因此，PQ-6改性的碱性锌–铁液流电池（AZIFB）在电流密度为 80 mA·cm −2时，表现出优异的循环稳定性（近400小时，1200次循环），同时保持高能量效率（70.37%）。这项工作不仅为缓解锌枝晶生长提供了一种有效策略，还推动了可持续和高性能锌基液流电池的发展。
相关成果以“Interfacial Regulation by Polycationic Polymers for Dendrite-Free Zinc Deposition in Alkaline Zinc-Iron Flow Batteries”为题发表在Chemistry-A European Journal期刊上。
感谢
天津大学康鹏团队（第一作者：石涵）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
研究背景
液流电池技术因其对整合间歇性可再生能源所起到的关键作用而备受关注。在各种液流电池系统中，锌基液流电池（ZFBs）因其具有高安全性、低成本和环保性等特点而引人瞩目。然而，在反复的阳极剥离和沉积循环中，由于电化学反应的不均匀性，会发生锌枝晶的现象。在更高的电流密度和更大的面积容量时枝晶生长会更为严重。此外，一些枝晶从电极上脱落，成为电化学惰性的“死锌”，从而导致不可逆的容量损失。为抑制锌枝晶的生长并提高电池本身的循环性能，很多研究的研究工作集中于通过改性电极表面、设计电池隔膜和添加电解质添加剂等策略实现均匀的锌沉积/剥离过程。在这些策略中，使用电解质添加剂是一种简便有效的方法，可促进锌的可逆和均匀沉积，包括无机与有机。其中有机添加剂相较于无机添加剂通过调节电解质界面处的渗透压来优化水传输动力学的方式优化循环效率，它可以通过溶液性质本身改善锌离子的溶剂化结构，促进均匀的锌沉积，最终提高整体电池性能，从而推动AZIFBs的发展。
本研究，天津大学化工学院康鹏课题组报道了一种向溶液当中引入聚季铵盐-6（PQ-6）作为碱性锌–铁液流电池（AZIFBs）的高效添加剂的方式，构建富含锌酸盐的界面层，并让PQ-6 优先吸附在碳毡电极上，从而有效缓解了带负电的电极与锌酸盐阴离子（Zn(OH)42−）之间的静电排斥。这种界面调控改变了沉积动力学，促进了无枝晶、高度可逆的Zn沉积和剥离过程。课题组利用电化学测量、光谱分析和材料表征相结合的三种方式揭示了其潜在机制，包括锌沉积电位的偏移、从二维到三维扩散模式的转变以及有利晶体取向的诱导。从长时间充放电循环可以看出，添加了 PQ-6的AZIFB在80 mA·cm −2下实现了1200次循环的显著循环稳定性，突显了聚合物添加剂在设计高性能和可持续液流电池方面的巨大潜力。
核心内容
1.促进锌的均匀沉积
图1:基于锌的电解质的电化学测试。
(a) Zn/Zn(OH)42−氧化还原反应的循环伏安图。(b) 扫描速率为10 mV·s −1的线性扫描伏安图结果。(c)含有PQ添加剂的电解质的循环伏安图在不同扫描速率下。(d)峰电流与扫描速率平方根的关系。(e)含有不同 PQ 含量的电解质的粘度。(f) 含有或不含PQ的电化学阻抗谱。ZN 是不含 PQ 的锌电解质的循环伏安图。ZP 是含 PQ 的锌电解质的循环伏安图。
为阐明PQ-6对锌沉积的影响，采用循环伏安法（CV）研究了Zn/Zn(OH) 42−氧化还原反应的电化学行为。将两种电解质的电化学行为进行了比较：不含 PQ-6 的锌酸盐电解质（记为ZN），含PQ-6的锌酸盐电解质（记为ZP）。如图 1a 所示，ZN电解质在-1.685 V处表现出一个显著的阴极峰（ZN1），以及两个阳极峰（ZN2和ZN3）分别位于-1.087 V和-1.026 V（相对于Hg/HgO）。ZN1峰表明存在锌沉积和析氢反应（HER）的竞争反应。而阳极峰ZN2和ZN3分别对应于阳极扫描过程中锌的溶解和析氧反应。将PQ-6加入锌酸盐电解质后，CV发生了显著变化（图 1a）。对于ZP电解质，在更正负的电位处观察到两个与锌沉积相关的阴极峰（ZP1和 ZP2），分别为-1.535 V和-1.652 V（相对于 Hg/HgO）。此外，还确定了两个阳极峰（ZP3和ZP4）分别位于-1.103 V和-1.0.31 V (vs. Hg/HgO)。其中的阳极峰 ZP3和ZP4分别对应于主要的锌溶解和氧析出反应。ZP1处的峰归因于锌物种在吸附的阳离子聚合物中预先富集的沉积。其的尖锐性表明存在快速消耗过程。这种初始锌沉积发生在比ZN电解液中约正 150 mV的电位。这个电位偏移表明锌成核的过电位显著降低。随后的阴极电流增加（峰 ZP2）对应于锌的体相沉积。与此同时，锌沉积的速率受限于锌酸盐通过吸附的聚合物层的扩散。在ZP电解液中，锌溶解峰的电位相对于ZN电解液中的电位发生了正移。总而言之，弱阳离子性PQ-6通过有效缓解静电排斥，促进了锌酸盐向电极表面的接近。综合来看，这些结果表明PQ-6是一种有效的添加剂，用于调节锌沉积。
2.抑制氢气析出
PQ-6通过在电极表面进行竞争性吸附有效抑制了析氢反应（HER）。采用线性扫描伏安法（LSV）测定了不同PQ-6浓度电解液中的HER起始电位（图 1b）。图 1b 表明，添加 PQ-6将HER起始电位从-1.822 V负移至-1.859 V，从而有效抑制了这些副反应。此外，随着PQ-6浓度的增加，HER起始电位进一步负移至-1.894 V。这些结果表明，PQ-6有效抑制了HER动力学，可能通过在电极表面的竞争性吸附，从而减轻了HER。这种抑制作用归因于聚合物的竞争性吸附，它减少了水还原的活性位点，并改变了HER机理和动力学。这一观察结果与大型聚合物分子的行为一致，这些分子可以显著影响界面过程。
图2：相关表征图
(a)在不同电解质中，-1.4 V下100 s内的 CA 测试，以及PQ-6添加剂调控下的扩散差异示意图。(b) 不同溶液的FTIR光谱。(c)使用0.2 mol·L-1 ZnO + 4 mol·L-1KOH（无/有PQ 溶液）在电极上沉积Zn的XRD图谱。(d)电解质中 PQ 分布的拉曼光谱。(e) 碳电极在 0.2 mol·L-1ZnO + 4 mol·L-1 KOH（无/有PQ 溶液）中浸泡 72 小时的XPS 光谱。
3.对于扩散传质以及传电子的影响
循环伏安法和物理化学分析表明，PQ-6调节了碱性锌铁液流电池中锌离子扩散和电解液粘度，与此同时并没有遏制电荷转移动力学。（图1c）展示了含PQ-6 电解液在不同扫描速率下的循环伏安曲线。利用 Randles-Sevcik公式（图 1d）计算得到扩散系数为 9.8376×10-5 cm2·s-1，证实了扩散控制过程。峰值电流与扫描速率平方根（v）的线性关系确认了电极过程是扩散控制的。PQ-6是一种强阳离子型聚电解质，鉴于PQ-6本身的粘度，其添加预计会增加电解液粘度。因此，课题组测量了电解液的粘度。如图 1e 所示，添加PQ-6后，电解液的动态粘度从 1.72 mPa·s增加到2.97 mPa·s。此外，电化学阻抗谱（EIS）结果（图 1f）表明，添加PQ-6不会显著影响电荷转移电阻。
为深入了解PQ-6对锌沉积动力学的影响，进行了计时电流测试（CA）。CA 曲线显示初始电流上升，对应成核和生长阶段，随后出现电流平台，特征为扩散控制过程。在无添加剂电解液中，锌电沉积过程呈现二维（2D）扩散控制生长的电流瞬态特征，表明成核不均匀且枝晶形成明显（图 2a）。不规则的沉积形貌主要由锌酸根离子的非均匀二维（2D）扩散引起，导致锌结构疏松粗糙。这种形貌常引发不可逆的锌团聚，形成电化学惰性的“死锌”，进而降低锌电极的可逆性。相比之下，添加PQ-6的电解液表现出从瞬态二维（2D）扩散过程迅速转变为持续的三维（3D）扩散模式的情况，电流密度较低且稳定。PQ-6自身的聚合物形式通过调节Zn(OH)2 的扩散模式，均匀化了电极界面处的离子浓度，并促进从二维到三维扩散的快速转变。因此，这有助于形成均匀且致密的锌电沉积物。如图 2a 所示，PQ-6 添加剂促进了 Zn(OH)2 扩散路径从二维到三维的转变，这使得锌沉积更加均匀，并控制了晶体生长。
4.PQ-6对于电解液的作用机制
为阐明 PQ-6 与锌酸盐物种之间的相互作用，采用了傅里叶变换红外（FTIR）和紫外–可见（UV-Vis）光谱法。如图2b所示，纯PQ-6的FTIR光谱在2950和1474 cm-1处显示出明显的吸收峰，分别归属于C-H伸缩振动和C-N伸缩振动。在添加 PQ 的电解液中，C-N 伸缩振动向低波数移动，表明锌酸盐阴离子与PQ-6的阳离子基团之间存在配位作用。
电极沉积锌的形貌已知受优先晶体学取向的影响，特别是(002)面和(101)面之间相对强度比。I (002) /I(101) 强度比从空白电解质中的 0.27 增加到含 PQ-6 电解质中的1.04（图 2c）。这一显著增加表明PQ-6强烈诱导了(002)面的优先生长。这些结果表明，PQ-6配位的锌物种可以调节结晶动力学，促进沿(002)面的优先生长。这种取向有助于抑制锌枝晶的形成和脱落。另外从XRD图也可以证明，PQ-6添加剂通过诱导这种有利的(002)织构促进了均匀的锌电沉积这一结论。
阐明PQ-6是否涉及主体电解液性质的改变或界面调控，对于理解其机理至关重要。对PQ-6/ZnO + KOH电解液进行了拉曼成像，以探测PQ-6的空间分布，具体比较了主体溶液和靠近电极界面的区域。通过空间分辨拉曼信号，揭示了电解液中PQ-6存在显著的浓度梯度。在主体电解液中，PQ-6的拉曼信号可以忽略不计，仅观察到水和ZnO-KOH基质的强特征峰。相比之下，在电极–电解液界面处检测到了PQ-6的明显拉曼峰（图 2d）。这种显著的强度差异证实了PQ-6的界面优先吸附，表明界面处的局部浓度远高于主体溶液。为进一步证实界面吸附，碳毡电极在含有和不含PQ-6的电解液中浸泡72小时，随后进行表面元素分析。如图2e所示的XPS光谱显示，浸泡在含PQ-6电解液中的电极上存在Zn 2p信号，而没有加添加剂的电解液中的电极上则没有。这一结果进一步证实了PQ-6与电极表面之间存在特定相互作用，可能促进了锌酸盐物种的共吸附。
图3：碳毡上镀锌的形貌
(a)空白电解液和(b)添加 PQ 的电解液中的不同 SOC 下。沉积在锌板上的锌的原子力显微镜图像在 20 mA cm −2 下，在(c)空白电解液和(d)添加 PQ 的电解液中。
为关联电化学行为与沉积形貌，采用扫描电子显微镜（SEM）观察了阳极上锌电沉积物。这些样品通过在相应电解液中以 10 mA·cm −2的电流密度进行恒电流电沉积制备。SEM揭示了沉积物在枝晶形貌和晶体学取向上的显著差异通过。研究发现，锌沉积的结构演变高度依赖于电解液组成。在空白电解质（ZN）中，长时间沉积导致碳毡基质内形成块状枝晶和不规则颗粒聚集体（图 3a）。相比之下，PQ-6 改性电解质（ZP）促进了均匀、致密堆积的锌层形成。这种界面结构的显著差异突显了PQ-6添加剂在调控成核动力学和引导晶体生长取向中的关键作用（图 3b）。此外，这些不同的结构特征在不同荷电状态（SOC）下均被持续观察到。为了进一步阐明纳米尺度下的锌电沉积过程，采用了原子力显微镜（AFM）进行分析。AFM分析显示，空白电解液中沉积的金属锌层呈现出粗糙且波动的形貌，具有亚微米级的凸起和间断的晶界（图 3c）。相比之下，添加了PQ-6添加剂的电解液使沉积的锌具有更优的纳米级平面度和均匀性（图 3d）。AFM观察结果与SEM结果高度一致。综上所述，这些形貌表征结果表明PQ-6显著提高了锌沉积的均匀性和致密性。
图4：PQ调控锌沉积的示意图。
（a）从 ZN 溶液中，锌沉积通过外层反应进行。由于高负表面电荷，内层电双层主要由钾共离子组成。（b）在 ZP 溶液中，通过三步机制进行：（1）锌酸盐和阳离子聚合物的共吸附，这有效地与钾共离子竞争；（2）通过吸附聚合物的锌酸盐消耗进行初始锌电沉积；（3）聚合物耗尽后形成扩散屏障，调节进一步沉积并提高膜质量。（c）本工作与先前发表工作的面积容量和效率对比。
电解质中含有阴离子锌酸盐物种（[Zn(OH)4]2-），在充电过程中向带负电的阴极迁移时，会经历显著的静电排斥。图4a展示了基准电解质（ZN）中电双层（EDL）结构的示意图。在阴极极化下，电极表面获得高负电荷密度，导致K+主要在 EDL 的内亥姆霍兹平面积累。因此，锌酸盐沉积仅限于外层电子转移途径。这种反应途径为控制电化学沉积的动力学和形貌提供了有限的机遇。如图 4b 的步骤 1 所示，带正电的 PQ-6 聚合物线圈通过静电吸引轻易吸附到带负电的碳毡表面。在步骤 2中，当电位达到约-1.625 V（对应于CV中的峰 ZP1）时，锌沉积通过吸附的 PQ-6 线圈中预先浓缩的锌酸盐物种的消耗和还原而启动。 PQ-6 聚合物在初始沉积后仍留在界面处。在步骤 3中，留在界面处的聚合物层充当可调节的扩散屏障，调节锌酸盐离子的通量以进行后续的体相沉积。这种调节作用导致形成更致密、更均匀的锌层。
图5：电化学性能测试图
(a) Zn||Zn 对称电池的示意图。(b) Zn||Zn 电池的循环性能。空白电解质和含 PQ 电解质的(c)充放电电压曲线。(e)含 PQ 电解质和(f)空白电解质的电池能量效率。(g)碳毡在循环 100 次后的 XPS 全谱。(h)高分辨 N 1s XPS 谱。(i)高分辨 Zn 2p XPS 谱
5.PQ-6添加剂的实际电化学性能
在对称电池中验证了增强的稳定性后，评估了碱性锌铁液流电池（AZIFB）的循环性能。典型的充放电电压曲线展示在图 5c、d中。在空白电解液中，80 mA·cm-2的充电压随循环次数的增加而增长。PQ-6 改性电池表现出优异的循环稳定性（近 400 小时，1200 次循环），同时在 80 mA·cm-2的电流密度下保持高能量效率（70.37%）（图 5e）。相比之下，空白电解液中的 AZIFB 寿命较差（近 15 小时，43 次循环），能量效率较低（61.4%）（图 5f）。
为关联电池性能的提升与电极形貌，通过扫描电子显微镜（SEM）对循环后的碳毡电极进行了检测。与空白电解液（图 6a）相比，在含 PQ-6 电解液中循环的碳毡（图 6e）表现出显著更均匀和洁净的表面，未发现大块、不规则的锌聚集体。通过能谱仪（EDS）映射分析循环电极上的元素分布（图 6b–d,f–h）。EDS 图谱显示，与空白电池相比，含PQ-6电池的电极上氮信号更强，锌分布更均匀。在循环电极表面检测到氮，证实了PQ-6的持续存在和界面作用。为进行定量表面元素分析，对循环碳电极进行了X射线光电子能谱（XPS）分析（图 5g–i）。所有XPS光谱均基于 284.8 eV 处的C 1s峰进行校准。由XPS分析可以知道PQ-6电池电极表面氮含量较高（3.77 at%），而锌含量较低（0.46 at%）。相比之下，空白电池电极显示氮含量极少（1.35 at%），而锌含量较高（0.82 at%）。这些XPS结果与EDS图谱中观察到的元素分布一致（图6）。与其他AZIFBs（图 4c）相比，本工作添加的添加剂（PQ-6）显著提高了电池性能，同时保持了优异的循环稳定性和使用寿命，突显了其在实际应用中的潜力。具体来说，在浓碱性介质中，PQ-6 呈现柔性无规卷曲构象，其聚合物主链上具有高密度的季铵基位点，为阴离子锌酸盐物种提供了丰富且永久带电的吸附中心。这种聚电解质结构使 PQ-6 能够在其卷曲结构中富集锌酸盐，同时仍强有力地吸附在负极化电极上，从而构建一个动态的、富含锌酸盐的界面层，而小分子添加剂难以实现。与中性或弱配位的有机改性剂相比，PQ-6 提供了一种纯粹的静电相互作用途径，避免了与锌的竞争配位，从而保留了 Zn/Zn(OH)42−氧化还原电对固有的氧化还原特征。季铵基团缺乏孤对电子，因此不能与锌形成强配位复合物，从而可以推断出它们之间的主要相互作用源于带正电的聚合物链段与锌酸根阴离子之间的库仑吸引力。这种负载锌酸根的聚合物层有效屏蔽了阴离子物种与负电电极之间的静电排斥，降低了成核过电位，并引导锌离子向更均匀的成核位点。因此，PQ-6同时增强了锌离子对界面的可及性，抑制了局部浓度热点，转化为更平滑的沉积和明显抑制了枝晶生长。总的说来，它建立了一种通用策略，即通过功能添加剂构建稳定的人工界面。这种方法为解决长期存在的界面挑战提供了关键。本工作为开发更高效、更耐用的液流电池铺平了道路。
图5：形貌表征图
碳毡在（a）空白电解液和（e）含 PQ 电解液中经 100 次循环后的形貌特征。碳毡在（b–d）空白电解液和（f–h）含 PQ 电解液中经 100 次循环后的 EDS 面扫描图。
结论展望
综上所述，天津大学化工学院康鹏课题组阐明了Zn在碱性电解液中的吸附机制和沉积动力学，突出了PQ-6的关键作用。表面形貌和电化学分析的结合揭示了PQ-6增强锌沉积的复杂机制。其中的研究证实了PQ-6优先吸附在电极–电解质界面，作为锌酸盐通量介质优化锌电沉积。PQ-6与Zn(OH)42-之间的相互作用增加了成核位点并改善了其锌酸盐的空间分布，从而促进均匀致密的锌沉积。因此，在80 mA·cm-2条件下，PQ-6改性的碱性锌铁液流电池的工作寿命延长了近400小时，同时保持70.37%的能量效率。
文献信息
Han Shi, Jing Cui, Zhikun Liu, Peng Kang，Interfacial Regulation by Polycationic Polymers for Dendrite-Free Zinc Deposition in Alkaline Zinc-Iron Flow Batteries，2026，Chemistry-A European Journal
https://doi.org/10.1002/chem.202503640
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