第一作者：舒宇&俞晔轩

通讯作者：黄健航&王永刚

通讯单位：浙江师范大学&复旦大学

DOI：10.1039/D6EE01772J

成果简介

本研究开发了一种具有高耐寒性的酸性Mn-Sn液流电池，成功突破低温限制，可在前所未有的−45°C条件下稳定运行。该体系利用H⁺和Ti⁴⁺之间的协同作用，有效地破坏了水分子间的氢键网络，并显著提升了Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原反应的可逆性。同时，结合具有高反应动力学和低温可逆性的Sn²⁺阳极电解液，Mn-Sn ARFB在−25°C下可提供约1.5V电压，能量密度达33Wh L⁻¹，循环寿命达4250小时（>177天），CE达99.98%。当温度进一步降至−45°C时，该电池仍能在800小时（>33天）内保持稳定循环性能，EE高达约81%，展现出在低温储能领域的广阔应用潜力。

感谢浙师大黄健航团队（第一作者：舒宇）供稿！

本文所用

分体式液流电池电堆

由武汉之升新能源有限公司提供

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

液流电池的性能受到工作温度的严重限制，尤其是在寒冷气候地区。低温会显著降低氧化还原反应的动力学、氧化还原物种的溶解度以及电解质和膜的离子扩散速率，从而明显降低能量/功率密度、CE、循环性能和运行安全性。例如，为避免钒物种沉淀，全钒氧化还原液流电池的工作温度应限制在10-40°C范围内。尽管部分研究提出添加剂和混合酸电解质可改善低温下的性能，但在0°C以下仍难以实现稳定运行。

为突破水性液流电池的低温局限，目前已有多种低温液流电池体系（如：杂多酸-钒液流电池、低温锌溴电池、低温锌铁电池等）被开发，但水性液流电池在−20°C以下运行仍面临关键挑战，尚不足以满足寒冷地区（<−40°C）的应用需求。因此，至关重要的是开发在低温（−40°C以下）条件下具有可靠性能的水性液流电池系统。

图文解析

1.低冰点酸性锰基电解质的设计

图1.适用于低温环境的锰基阴极电解液设计

在正极液设计中，研究团队以MnSO₄、Ti(SO₄)₂和H₂SO₄构建酸性Mn基电解液。1 M MnSO₄电解液凝固点为-25 ℃，加入3 M H₂SO₄后电解液的凝固点降至-53℃，而加入Ti(SO₄)₂后的1Mn + 1Ti + 3H电解液凝固点进一步低于-100℃。即使将Mn和Ti浓度提高至1.5 M，电解液在-65 ℃下仍未出现盐析。电导率测试表明，1Mn + 1Ti + 3H电解液在-50℃下仍保持36.2 mS cm⁻¹，1.5Mn + 1.5Ti + 3H电解液在-50℃下也达到27.9 mS cm⁻¹，为低温条件下的离子传输提供了基础。

2.H⁺与Ti⁴⁺协同作用增强Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原电对可逆性

图2.酸与钛添加剂对Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原化学反应的协同效应

研究人员分别对比了仅添加H⁺、仅添加Ti⁴⁺和同时添加H⁺与Ti⁴⁺的锰基电解液可逆性。使用0.2Mn+3H电解质与0.2Mn+0.4Ti电解质所组装的电池均表现出较低的CE<98%，且在循环过程中CE和EE均不断下降。然而，同时添加H⁺和Ti⁴⁺的电池（0.2Mn+0.4Ti+3H电解质）在60mA cm⁻²下，在100次循环中始终保持极高的平均CE（约99.8%）和EE（约87%）。

使用0.2Mn+3H或0.2Mn+0.4Ti电解液所组装的液流电池循环后，其碳毡表面生成了大量不溶性MnO₂，这说明无论是单独使用质子还是钛添加剂，均无法有效抑制Mn³⁺的歧化反应。与之形成对比的是，使用同时含有H⁺和Ti⁴⁺电解液的电池在循环后未观察到“死锰”现象。并且电解液在首次循环和第50次循环中，在充电状态下均呈现酒红色，而在放电状态下则恢复透明，表明酸与钛添加剂的协同作用能显著抑制Mn³⁺的歧化反应，并改善Mn³⁺/Mn²⁺的氧化还原过程。

3.适用于低温环境的高度可逆性锡分析物

图3.锡基阳极电解液及精炼沉积锡颗粒的低温性能

负极方面，Sn²⁺/Sn反应具有较好的酸性体系适配性，但Sn沉积颗粒过大会带来死锡、流道堵塞和膜刺穿风险。研究团队引入明胶调控Sn沉积形貌，使沉积Sn颗粒尺寸由约500 μm降低至约50 μm，且未观察到明显枝晶。0.2Sn + 3H + GEL电解液循环3000圈后仍未出现明显死锡。进一步提高酸浓度后，0.2Sn + 5H + GEL电解液在−90°C下未出现明显相变，并在−50°C下保持218.9 mS cm⁻¹的高离子电导率。

4.Mn-Sn流电池在25°C下的性能

图4 MSFB液流电池在25°C下的电化学性能

采用低浓度电解液（即阴极电解液为0.2M MnSO₄+0.4M Ti(SO₄)₂+3M H₂SO₄；阳极电解液为0.2M SnSO₄+3M H₂SO₄+ 1g L⁻¹ GEL）所组装的Mn-Sn液流电池，在电解液利用率100%（以单电子转移来计算）的严苛测试条件下，仍可稳定运行超过1300次循环。为进一步延长电池寿命，将电解液利用率降至90%和84%时，分别可实现超过3400次（>530小时，约22天）和5200次稳定循环（>780小时，约33天）。充分证明了Mn-Sn液流电池体系的可靠性与稳定性。同时，MSFB的最大功率密度可达312 mW cm⁻²。在负极不添加过量Sn片的条件下，所组装的无双电极液流电池（DEFFB）在60mA cm⁻²下可稳定循环1400次（>200小时），循环过程中无明显容量衰减，其平均CE达99.3%，EE达81.5%，充分证明了阴极电解液与阳极电解液均具备优异的可逆性和稳定性。

采用高浓度阴极电解液（1Mn+1Ti+3H）所组装的Mn-Sn液流电池比容量为33 Wh·L⁻¹，具有99.7%的平均CE和80%的平均EE，在20 mA cm⁻²的测试条件下可以有效循环3000小时（约125天）。而使用超高浓度阴极电解液（1.5Mn+1.5Ti+3H）所组装的Mn-Sn液流电池可实现52 Wh L⁻¹的能量密度，稳定循环寿命达800小时，平均CE高达98.5%，平均EE达90.8%。

5.Mn-Sn液流电池在-25°C和-45°C下的性能

图5.MSFB液流电池在低温下的电化学性能

隔膜选材是低温液流电池性能优化的核心关键。PBI隔膜具备成本低廉、库伦效率优异的突出优势，基于该隔膜构筑的Mn-Sn液流电池可在−25°C低温条件下实现长达177天的长周期稳定循环，累计运行时长约4250 h，近半年循环过程平均库伦效率可达99.95%，刷新了低温液流电池体系的长效循环纪录。但在−40°C以下超低温工况中，PBI隔膜的极化效应显著加剧，性能劣于N212隔膜。采用N212隔膜的MSFB在−25°C、电流密度10 mA cm⁻²条件下，CE高达99.98%，EE可达90%；当电流密度提升至20 mA cm⁻²时，体系能量效率降至83%；进一步升至30 mA cm⁻²时，能量效率仍可维持在75%，充分证实该MSFB体系具备优异的低温倍率特性。当工作温度降至−45°C极端低温环境时，电池峰值功率密度可达80 mW cm⁻²。同时，该体系仍可实现约33天（800 h）的稳定循环运行，平均库伦效率与能量效率分别达到99.99%和81.36%。

核心结论

本文研发了一种酸性水系锰锡氧化还原液流电池体系，该体系在−45°C超低温条件下呈现出优异的循环稳定性能。针对锰基阴极电解液体系，引入H⁺与Ti⁴⁺可有效打破电解液水分子间固有氢键缔合结构，显著降低阴极电解液的凝固点，与此同时，H⁺与Ti⁴⁺的协同调控作用能够明显抑制充电过程中的歧化副反应，有效保障阴极氧化还原电对的反应可逆性。在阳极电解液体系中，所设计的0.2Sn+5H电解液凝固点可低至−80°C以下，且在−50°C低温环境下离子电导率可达218.9 mS cm⁻¹。此外，引入明胶添加剂可优化金属锡的沉积形貌与生长行为，显著提升电池电极反应可逆性与运行稳定性。采用优化后的1Mn+1Ti+3H电解液体系组装锰锡氧化还原液流电池，常温25°C下可实现长达125天的长效稳定循环；降至−25°C低温工况时，电池可连续稳定运行4259 h（约177天，循环圈数超1000次）；在现有研究鲜有涉及的−45°C极端低温条件下，该电池仍可维持800 h（约33天）平稳循环，能量效率稳定保持在81%左右。