August 2026

第一作者：杨旭 通讯作者：孙志强 通讯单位：中南大学 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241185 感谢中南大学孙志强团队校稿！ 工作简介 本研究提出了一种不对称VRFB装置，其正极采用氮掺杂石墨毡（N-GF）及其碳纳米纤维网络，负极则采用铋修饰石墨毡（Bi-GF）。N-GF可增强V⁵⁺/V⁴⁺的氧化还原动力学并提供结构耐久性，而Bi-GF则能抑制析氢反应并促进V³⁺/V²⁺反应。因此，不对称电池在100 mA cm⁻²下实现了90.72%的EE，在250mA cm⁻²下仍保持80.52%的EE。经过250mA cm⁻²下200次循环后，电池的能量效率表现出极低的平均衰减率，仅为每循环0.017%，而容量保持率则维持在73.47%。长期循环测试进一步表明，N-GF能够保留其纳米纤维网络和表面化学特性，而原始石墨毡则遭受严重的碳腐蚀。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 VRFBs的理想电极应具有高催化活性和长期耐用性。在早期的研究中，金和钛等贵金属被用作电极材料，但高成本阻碍了实际应用。目前，碳基材料（包括石墨毡（GF）、碳布和碳纸）因其成本低廉、导电性良好及化学稳定性优异而被广泛使用。尽管具有这些优点，原始GF仍存在固有催化活性有限以及传质性能相对较差的问题。这些局限性制约了性能，并凸显了进一步优化的必要性，特别是通过表面与界面工程策略。 核心内容 1.电极特性表征 图1不同电极的SEM和EDS 原始GF的SEM图像显示其表面光滑平坦；相比之下，N-GF上形成的由碳纳米纤维构成的交织网络结构，其中新生成的孔隙明显小于原始GF上的孔隙。元素分布分析进一步表明，氮元素在N-GF表面呈相对均匀的分布。此外，不同放大倍数下的SEM图像显示，粒径范围约为60至120nm的铋纳米颗粒均匀分布于Bi-GF表面。这些纳米颗粒尺寸微小且分散性良好，可增强电极的催化活性。同时，元素映射结果不仅证实了铋的成功引入，还证明了均匀的表面分布。 图2不同苯胺浓度的电极形貌 在低苯胺浓度（1mM）条件下，石墨毡表面仅观察到少量碳纳米颗粒；当苯胺浓度增至2mM时，GF表面形成了均匀分布的导电网络；然而，继续增加苯胺浓度至3mM会导致过量的碳沉积与团聚现象。N-GF-3表面覆盖着堆叠的片状碳结构，降低了可接触的活性位点数量。 对于Bi-GF体系，电沉积时间对石墨毡上催化剂负载的均匀性具有关键影响。当电沉积时间为仅1分钟时，电极表面几乎看不到任何Bi纳米颗粒；当沉积时间延长至5分钟时，Bi-GF表面出现了大量Bi纳米颗粒，呈现均匀分布；然而，当沉积时间进一步延长至10分钟时，Bi纳米颗粒发生严重团聚，导致其在石墨毡表面分散性较差。 图3结构分析 一方面，N-GF存在氧化态氮、石墨化氮、吡咯氮和吡啶氮。在这些构型中，石墨化氮是增强V5+/V4+动力学及电极稳定性的主要因素，因其占比最高且在酸性和氧化条件下均具有高度稳定性。与吡啶氮共同作用，可调控局部电子结构、增加电化学活性位点密度，并促进电极/电解质界面处的电荷转移。另一方面，Bi-GF表面存在氧化铋。在实际VRFB运行中，Bi-GF上的氧化铋物种可在原位转化为金属Bi，从而维持HER抑制效应并促进V³⁺/V²⁺氧化还原反应   2.电极的电化学性能 图4电极的电化学性能 与GF相比，N-GF电极表现出更小的峰电位差（ΔE=0.628V）以及更接近1的-Ipa/Ipc值（1.092）。ΔE降低47.9%表明N-GF能减小V⁵⁺/V⁴⁺反应的极化效应，反映出其可逆性得到提升且动力学过程更为迅速。EIS测试显示N-GF电极的电荷转移电阻（Rct=3.899Ω）低于GF（49.27Ω），相当于Rct降低了92.1%。结果证实N-GF能有效降低正极侧的电荷转移极化效应。这种行为可能与氮掺杂后引入的额外活性位点及孔道结构的改性有关。 与GF相比，BiGF电极在整个扫描速率范围内均显示出清晰分辨的氧化和还原峰。在30mV s⁻¹的扫描条件下进行直接比较，更清晰地突显了此差异：Bi-GF电极呈现较小的峰电位差（ΔE=0.558V）以及接近1的-Ipa/Ipc（1.007），表明具有更优的可逆性及更快的反应动力学。进一步，EIS测试显示相比GF，Bi-GF表现出0.380Ω的低Rct，表明界面电子转移过程促进，且对V³⁺/V²⁺氧化还原反应具有增强的催化活性。   3.单电池性能 图5电池性能 在100mA cm⁻²条件下，所有电池均能稳定运行；采用N-GF作为正极、Bi-GF作为负极的电池表现出显著更低的极化损耗。随着电流密度的增加，所有体系的过电位均会上升，从而缩小了氧化还原反应的有效电压窗口。在250mA cm⁻²下，仅有两种配置能够保持稳定运行；其中，采用N-GF（正极）和Bi-GF（负极）的非对称电池始终展现出更高的放电平台和更低的充电平台，表明其具有更长的充放电时长及更优的电解质利用率。 对于所有配置，CE均保持在约98%的近乎恒定水平；相比之下，VE则显示出显著差异。在100mA cm⁻²下，非对称电池实现了最高的VE，为92.20%，较使用原始GF的双电极电池（62.54%）提升了29.66%。因此，EE也得到了显著提升。非对称VRFB在100mA cm⁻²时实现了90.72%的EE，在200mA cm⁻²时仍保持较高水平的83.17%，在250mA cm⁻²时约为80.52%。结果表明联合使用N-GF和Bi-GF可有效改善反应动力学并减少极化损耗，尤其在高电流密度条件下更为明显。 长循环测试显示，N-GF/N-GF电池在100次循环中平均库伦效率为92.93%，循环后容量保持率降低至68.65%，相当于每次循环的平均衰减率为0.31%。相比之下，采用N-GF作为正极、Bi-GF作为负极的非对称VRFB电池在整个200次循环过程中保持了较高的容量保持率，约为98.78%，证实了在负极处用Bi-GF替代N-GF能有效抑制高电流操作下的HER相关副反应。同时，非对称电池的EE从80.75%略微下降至77.30%，相当于每次循环的平均衰减率仅为0.017%。经过200次循环后，容量保持率仍维持在约73.47%，且该电池在500次循环后仍保持功能，表明具有稳定的长期运行性能。结果表明，N-GF/Bi-GF结构在高电流密度条件下表现出良好的耐久性。相比之下，采用GF作为正极、Bi-GF作为负极的电池性能较差。在250mA cm⁻²电流密度下，电解液利用率仅为57.07%，显著低于N-GF/Bi-GF体系。 图6循环后分析 相比之下，正极电极处观察到显著差异。循环后，N-GF上的碳纳米纤维网络仍保持完整，未出现明显的碳腐蚀或剥离现象；而GF表面则变得粗糙且不平整。性能衰减可归因于GF在长期循环过程中持续氧化。含氧官能团（如-COOH和C-OH）在酸性环境中可能发生氧化、键断裂或脱附，从而降低其表面活性。XPS分析显示循环后，GF的氧含量增加，而活性基团（如C-OH和-COOH）的比例下降，同时低活性物种（如C=O）逐渐累积，最终导致性能衰减。相比之下，经过长时间循环后，N-GF表现出稳定的表面结构及可忽略的成分变化，表明其具有优异的稳定性。此外，CV测试结果表明，使用过的GF已无法有效驱动V5+/V4+氧化还原反应。相反，即使在长时间使用后，N-GF也保持了出色的电化学活性。 核心结论 本研究通过采用N-GF作为正极、Bi-GF作为负极，开发出一种不对称VRFB电极。两电极的设计旨在满足其各自的电化学需求：N-GF具有氮掺杂碳纳米纤维网络结构，可增强V⁵⁺/V⁴⁺的氧化还原动力学，并在氧化条件下保持结构稳定性；而Bi-GF则能促进V³⁺/V²⁺反应，同时通过铋改性有效抑制析氢现象。因此，不对称构型显著降低了极化效应并提高了电解液利用率，使得电池能够在高电流密度下稳定运行。组装后的电池在100mA cm⁻²下实现了高达90.72%的EE，同时电解液利用率也达到89.42%。此外，在250mA cm⁻²下，EE仍保持在80.52%以上。并且，电池在200次循环过程中，CE维持在约98.78%，且每循环的EE衰减率仅为0.017%。循环后分析表明Bi-GF能保持良好的结构完整性，而N-GF相较于原始GF可有效减轻碳腐蚀。因此，氮掺杂与铋改性的协同作用对于实现快速动力学和长周期耐久性至关重要。

第一作者：宋袁芳 通讯作者：唐奡 通讯单位：中科院金属研究所 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241192 工作简介 本研究揭示了Fe-电解质降解的溶剂化壳层成因，并建立了DMSO辅助的双配体配位策略，用于稳定碱性铁–三乙醇胺（FeTEA）阳极电解质。光谱分析结合理论计算表明单独使用TEA仅能部分重构Fe³⁺的水合环境，导致配位水存在于不稳定的Fe中心溶剂化壳层中；而DMSO能够进入Fe³⁺的内层配位壳层，部分取代配位水，从而显著增强Fe-配体相互作用，进而形成更稳定的FeTEA（DMSO）配位结构。重构的溶剂化壳层能有效抑制Fe物种解离，并减轻电化学循环过程中的铁沉积，从而提升氧化还原可逆性并保持阳极处更洁净的电极界面。作为概念验证，优化后的FeTEA（DMSO）电池在40mA cm⁻²下，可实现182.7mW cm⁻²的峰值功率密度，以及97%的CE和76%的EE，优于先前报道的基于FeTEA的电池（93%的CE，73%的EE）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着全球能源转型的加速推进，对电网级长时储能的需求正迅速增长，使得系统层面的全生命周期成本降低成为一项关键的技术经济优先事项。水系液流电池（AFBs）因固有的可扩展性及能量/功率解耦设计而，在大规模部署方面具有显著优势。然而，目前最成熟的钒基体系仍受限于钒电解液的高成本以及较低的能量密度。在此背景下，采用地球储量丰富且低成本铁盐的全铁液流电池已成为一种极具前景的替代方案。酸性及近中性全铁液流电池通常在负极采用Fe²⁺/Fe⁰的镀层/剥离反应，从而具备低成本和高铁盐浓度的优势。但长期运行往往受到析氢反应、铁沉积形貌、镀层/剥离效率以及容量与电极面积之间耦合效应的制约。相比之下，碱性全溶性全铁体系则利用铁络合化学原理使活性铁物种保持溶解状态，从而能够实现更好的能量与功率解耦，并缓解由金属沉积引起的界面不稳定性。不过，该化学体系的实际应用在很大程度上取决于铁络合物在强碱性和还原条件下的配位稳定性。 核心内容 1.容量衰减机制 图1.容量衰减研究 在0.4–1.6V的电压窗口内，以40mA cm⁻²的恒电流循环条件下，观察到电池仅能维持约30次循环的运行。对阳极电解液进行循环后CV分析显示，与原始阳极电解液相比，出现了显著的Fe²⁺/Fe沉积峰，且氧化还原可逆性明显下降，表明FeTEA配位环境无法在重复循环过程中完全保持Fe³⁺/Fe²⁺转化的可逆性，导致部分Fe物种解离并产生寄生金属Fe沉积。同时，阳极反应的受损会扰乱阴极电解液的电荷平衡，并促进Fe(CN)₆³⁻的积累。进一步的形貌和成分表征结果证实，循环后阳极表面存在大量金属Fe沉积物。 为阐明铁镀层的形成机制，进行了光谱分析，结果表明TEA仅部分与Fe³⁺配位，并扰动了原始的水合结构，而非完全取代配位水分子。不完全的配体交换留下了不稳定的溶剂化壳层，导致FeTEA配合物在循环过程中稳定性有限。FTIR光谱显示，H–O–H弯曲振动峰从约1581cm⁻¹移至1634cm⁻¹，同时，在3000–3600cm⁻¹处的宽泛O–H伸缩区也出现了明显的重构，表明Fe³⁺溶剂化壳层中的水分子发生了重组，而非被完全移除。拉曼光谱进一步揭示了约550 cm⁻¹处的Fe–O相关特征峰，以及在3316 cm⁻¹附近O–H谱带的显著位移和强度重新分布，证实了TEA对局部配位环境及氢键网络的调控作用。此外，XPS分析结果表明TEA通过O/N供体原子与Fe³⁺配位，但无法完全置换已配位的水分子。由此可见，引入次级配体以实现协同配位对于进一步调控Fe³⁺溶剂化壳层、稳定Fe配合物及抑制铁镀层形成是必要的。   2.次级配体筛选 图2.各种电解质的计算参数 本研究选取了七种代表性有机添加剂进行理论筛选。首先通过计算吉布斯溶剂化自由能（ΔGsol）来评估这些添加剂的溶剂化能力。所有候选物都表现出相对较低的ΔGsol，表明在电解质环境中具有良好的溶剂化行为。静电势图绘制与偶极矩分析进一步表明二甲基亚砜（DMSO）、乙烯脲及N，N-二甲基丙烯脲（DMPU）相较于其他候选物质具有更大的偶极矩和更显著的电负性区域，提示其分子极性更强且配位势更高。除此之外，通过计算添加剂与Fe³⁺之间的结合能，进一步发现DMSO和乙烯脲在筛选分子中与Fe³⁺的相互作用最为强烈。综合考虑配位强度、溶解度、成本及实际应用可行性等因素，DMSO被选作溶剂化壳调控的次级配体，预计可与TEA协同作用，形成更稳定的阳极电解质配合物。   3.配体交换动力学 图3.MD模拟单元的快照及以下电解液分析 DMSO的引入显著重组了FeTEA配合物的局部配位环境。DMSO分子能够竞争性地穿透Fe³⁺的内溶剂化壳层，并部分取代其配位的水分子，导致水的配位数从4.6降至4；同时，FeTEA的配位作用得到增强，表明Fe中心周围内壳配体发生了重新分布。配体重排表明与FeTEA阳极液相比，DMSO能促进原本不稳定的水合环境发生部分脱水，并构建出更为紧凑且稳定的铁中心溶剂化壳层。 此外，FeTEA（DMSO）三元配合物表现出比二元FeTEA配合物更强的结合相互作用，表明DMSO有助于强化Fe³⁺周围的整体配位框架。缩小的HOMO–LUMO能隙表明，DMSO的配位改变了Fe配合物的电子结构。理论结果共同揭示TEA与DMSO的协同配位不仅稳定了以Fe为中心的溶剂化结构，还改变了Fe配合物的电子结构。光谱分析进一步验证了DMSO在重建的Fe3+溶剂化壳中的参与。在FTIR光谱中，位于3100–3400 cm⁻¹区域的O–H伸缩振动带随DMSO含量的增加而向更高波数方向移动，表明Fe³⁺–水相互作用减弱且氢键网络强度降低。此外，拉曼光谱进一步显示DMSO在约685 cm⁻¹处的C–S伸缩振动在加入Fe³⁺后发生显著红移，证实了Fe³⁺与DMSO之间的直接配位作用。再者，¹³C NMR谱在Fe³⁺存在下，显示出TEA和DMSO相关碳环境中的化学位移同时发生变化，为Fe³⁺、TEA与DMSO之间的协同配位提供了有力证据。所有结果均证实了强效的FeTEA（DMSO）三元配位结构的形成。   4.电化学表征 图4.铁基电解质的电化学表征 纯FeTEA电解质初始表现出良好的氧化还原可逆性；然而，经过连续CV循环后，电解质中逐渐出现一个位于约−1.2V（相对于Hg/HgO）处的异常还原峰，归因于Fe²⁺向金属Fe的寄生还原反应。在FeTEA电解质中进行多次循环后，可在电极表面观察到明显的铁沉积物。在全电池循环后，负极碳毡上也发现了类似的铁沉积现象，表明该寄生反应源于Fe–TEA配位环境的稳定性不足，而非电极本身所致。相比之下，引入DMSO能有效抑制这种不希望发生的铁析出反应。尤其当DMSO体积分数达到10%或更高时，FeTEA（DMSO）电解质即使经过100次CV循环后仍能保持其特征性氧化还原行为，显示出显著提升的电化学可逆性。循环后进行的SEM与EDS表征进一步表明，电极表面洁净无可见铁沉积物，证实了强化型FeTEA（DMSO）配位结构能有效抑制阳极液中金属铁的形成。   5.电池测试 图5.电池性能 通过逐步将电流密度从40mA cm⁻²增至100mA cm⁻²，在60%SOC范围内评估了全电池的性能。在40mA cm⁻²条件下，EE从FeTEA电池的约73%适度提升至FeTEA（DMSO）电池的76%，在更高电流密度下也观察到类似的微小改善。增强的电化学性能进一步得到极化曲线和功率密度曲线的支持：FeTEA（DMSO）电池在较宽电流密度范围内能保持较高的工作电压，并可输出峰值功率密度达182.7mW cm⁻²，较未改性FeTEA电池高出约30%。结果表明双配体溶剂化结构能有效降低极化损耗，同时提升功率输出。此外，当SOC窗口进一步扩展至80%时，FeTEA（DMSO）电池仍表现出平滑的充放电曲线且极化程度降低，证明了在更深度的电解质利用率下，DMSO辅助的溶剂化壳层调控策略的有效性。 为进一步评估耐久性，在40mA cm⁻²下采用60%SOC方案进行了长期循环测试。与未使用DMSO的FeTEA（约在30次循环后失效）相比，FeTEA（DMSO）能够稳定运行超过150次循环，并保持了高达97%的CE。显著延长的循环寿命证实，DMSO的主要好处在于抑制不可逆的铁物种损失，提高碱性FeTEA阳极电解液的循环耐久性。 核心结论 本研究分析了FeTEA阳极电解液的配位驱动降解机制，并证实了DMSO辅助双配体策略在提升碱性全铁氧化还原液流电池中Fe³⁺/Fe²⁺稳定性方面的有效性。电化学测试与循环后分析表明不含DMSO的FeTEA阳极电解液会发生Fe物种解离及寄生性Fe沉积，导致活性物种损失和容量快速衰减。光谱表征、分子动力学模拟及密度泛函理论计算进一步揭示TEA仅部分修饰Fe³⁺的水合环境，保留了主溶剂化壳层中的配位水；而DMSO作为次级配体可参与Fe³⁺的内层配位壳层，增强Fe–配体相互作用，形成更稳定的FeTEA（DMSO）溶剂化结构。协同配位结构能抑制Fe析出引起的降解，改善氧化还原可逆性，并在循环后保持更洁净的电极界面。作为概念验证，基于FeTEA（DMSO）的碱性全铁液流电池实现了较高的峰值功率密度和优异的充放电循环稳定性，凸显了配体调控在稳定铁基碱性电解质中的重要性。

第一作者：赵涵琪 通讯作者：佟瑶 通讯单位：大连工业大学＆中石化（大连）石油化工研究院 DOI：10.1016/j.mtchem.2026.103840 感谢大连工业大学佟瑶团队供稿！ 工作简介 全溶全铁液流电池（ASAI-FBs）因铁资源丰富、成本低廉且安全性高，已成为一种极具前景的大规模储能技术。铁电解质作为能量储存介质，其性能对电池整体表现起决定性作用。铁的配位化学赋予ASAI-FBs阳极电解质可调的氧化还原电位，而这种螯合特性对电池性能有显著影响。经过近十年的发展，研究人员已将配体设计策略从单一准则方法拓展为协同优化策略，在高电荷密度、高空间位阻和更高配位数之间寻求平衡。本文聚焦于电解质优化策略，总结配体选择的基本原理，系统回顾当前阳极电解质的设计策略，并展望未来研究方向。本文旨在为ASAI-FBs电解质的开发与优化提供指导，并为下一代ASAI-FBs的设计提供参考。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全溶全铁液流电池（ASAI-FBs）基于有机配体配位设计的独特工作原理，被认为是实现高效、经济储能的极具前景的研究方向之一。它利用正极电解液和负极电解液中具有不同配位环境的亚铁/铁配合物，通过可逆的氧化还原反应来储存和释放能量。这种设计消除了充电过程中金属沉积带来的枝晶生长问题，同时显著抑制了过程中通常伴随的析氢副反应，从而显著提高了循环稳定性、库仑效率（CE）和电池安全性。因此，ASAI-FBs更适用于长寿命、高可靠性的大规模储能应用。在ASAI-FBs中，正极电解液采用结构稳定且电化学性能成熟的亚铁氰化物/铁氰化物。相比之下，负极电解液的设计决定了溶解度、氧化还原电位和循环稳定性，从而直接影响ASAI-FBs的能量密度和使用寿命。因此，配体工程已成为开发高性能ASAI-FBs的关键研究重点。尽管近年来该领域取得了显著进展，但ASAI-FBs电解液的开发仍面临重大挑战。本综述聚焦于ASAI-FBs电解液设计的最新进展，从基础挑战出发，系统总结了负极电解液工程视角下的关键设计策略，并展望了未来的研究方向。本综述旨在为下一代高性能、长循环寿命ASAI-FBs的设计与商业化提供有价值的参考。 核心内容 （一）、ASAI-FBs 的工作原理与设计原则 1、ASAI-FBs 的电位调控工作原理与机制 通常，ASAI-FBs采用亚铁氰化物/铁氰化物氧化还原电对（Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻）作为阴极液，其标准电极电位相对于标准氢电极（SHE）约为 +0.36 V。阴极反应为： 亚铁氰化物/铁氰化物电对的高浓度和长期化学稳定性是决定电池能量密度和循环寿命的关键因素。近年来，研究人员主要通过异离子效应和阳离子修饰策略来提高其浓度。同时，由于其在强碱性环境中易受光降解和氧化，需要遮光和惰性气体保护以维持电解液结构的完整性。 阳极液则依赖于配位化学原理。ASAI-FB 阳极液的发展路线图如图 1a 所示。选择合适的有机配体（L）与铁离子形成配合物生成 Fe(III)-L/Fe(II)-L 氧化还原电对。 阳极反应： 因此，总电池反应为： ASAI-FBs 充放电原理示意图如图 1b 所示。因此，标准电池电压（E°cell）是两个电极标准电位的差值： 图1. a) ASAI-FBs阳极材料开发路线图。b) ASAI-FBs结构示意图。L：有机配体。 从热力学角度看，两电极间的氧化还原电位差是决定 ASAI-FBs电池电压和能量密度的关键参数，而铁电对的氧化还原电位可以通过配体配位进行战略性调控。铁离子（Fe²⁺和 Fe³⁺）的电子构型分别为 [Ar] 3d⁶和 [Ar] 3d⁵，部分填充的 3d 轨道可以接受来自其他原子或离子的电子。对于水溶液中的铁离子，标准氧化还原反应为： 当引入有机配体时，在中性或碱性水溶液中会发生质子化/去质子化平衡。具有不同给电子能力的多齿有机配体将取代水分子并与铁离子配位形成铁螯合物。这一过程改变了铁中心周围的电子密度分布，从而改变了铁/亚铁氧化还原电对的氧化还原电位。配体配位直接影响氧化态和还原态的相对稳定性，从而调节氧化还原电位。推导如下： 氧化态（Fe³⁺）配合物的形成： 还原态（Fe²⁺）配合物的形成： 配合物的氧化还原反应： 通过构建热力学循环并利用吉布斯自由能的状态函数性质，可以将配位体系的标准电位（E°c）与水合离子电位（E°aq）联系起来： 其中 n 是转移的电子数（对于 Fe³⁺/Fe²⁺电对，n = 1）；F 是法拉第常数（96,485 C mol⁻¹）；R 是通用气体常数（8.314 J K⁻¹ mol⁻¹）；E°aq是完全水合的六水合配合物（[Fe(H₂O)₆]³⁺/²⁺）的标准电极电位，这是铁离子的已知常数（+0.77 V vs. SHE）；FeL³⁺和 FeL²⁺分别表示完全配位的氧化态和还原态，其稳定常数分别为 βox和 βred；ΔG°aq、ΔG°ox和 ΔG°red分别对应完全水合离子反应以及氧化态和还原态配合物形成的吉布斯自由能变化。 根据公式 (9)，配体配位引起的电位偏移是相对于完全水合金属离子定义的，并且与氧化态和还原态配合物的稳定常数密切相关。不同配体形成的铁配合物的氧化还原电位如图2所示。当氧化态配合物比还原态配合物更稳定（即 βox/βred> 1）时，氧化还原电位发生负移；反之，更稳定的还原态会导致正移。具有强给电子能力的配体可以增加金属离子的电子密度，从而增强电子–电子排斥，稳定较高的氧化态，最终导致氧化还原电位向更负值移动。例如，水合铁离子（[Fe(H₂O)₆]³⁺/²⁺）的标准电位为 +0.77 V（vs. SHE），而 Fe(III/II)-TEA（三乙醇胺）配合物表现出约 -0.86 V（vs. SHE）的更负电位。 通过配体配位调控氧化还原电位的能力对于优化 ASAI-FBs 的性能至关重要。通过合理调整配体的分子结构，可以调节其电子效应、螯合能力和空间位阻，最终确定 ASAI-FBs 的工作电压。该策略不仅可以通过电压调节来调控能量密度，还可以平衡化学稳定性，是实现高性能、低成本 ASAI-FBs 储能系统的关键科学途径。 图2. 不同配体的Fe配合物的电极电位。   2、配体选择原则 2.1 热力学标准 铁离子在高电荷密度下，在碱性溶液中具有很强的倾向发生水解，因此在碱性溶液中克服铁离子的水解沉淀是配体筛选的首要目标。当 OH⁻和有机配体共存时会竞争与铁离子配位。必须确保铁离子的络合反应在热力学上占主导地位，这意味着必须满足以下条件（以 Fe³⁺为例）： 因此，配体设计的首要原则是，所选有机配体必须与 Fe³⁺形成具有足够高稳定常数（β）的配合物，以抵消高浓度 OH⁻驱动的沉淀趋势，从而将 Fe³⁺“锁定”在可溶性配合物形式中，确保长期的电解液稳定性。

第一作者：卢陆 通讯作者：熊斌宇&王少晋 通讯单位：武汉理工大学 工作简介 全钒液流电池（VRB）具有高安全性、长循环寿命和容量设计灵活等优势，是大规模储能领域的重要技术选择。然而，循环泵故障会扰乱电解液流动与物质传输，引起端电压异常和电化学不稳定，而传感器信号与运行工况之间又存在显著的非线性耦合，使泵故障的准确识别面临挑战。针对上述问题，研究团队提出了TCN-LSTM-MATT混合深度学习模型：利用时域卷积网络提取局部动态特征，借助长短期记忆网络表征故障演化的长期依赖关系，并通过多头自注意力机制自适应突出关键时间位置。基于专门搭建的VRB泵故障实验平台，研究在500 mA、1000 mA和1500 mA等不同电流条件下开展验证。结果表明，模型的总体诊断准确率达到99.25%，三类泵故障的诊断精度均超过90%，表现出良好的识别能力与稳定性。 相关成果以“Intelligent Pump Fault Diagnosis for Vanadium Redox Flow Battery Using Deep Learning with Multi-Head Self-Attention”为题发表在Batteries期刊上。 感谢武汉理工大学熊斌宇团队（王少晋博士）供稿！ 本文所用VRB单电池测试实验平台 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 与密封型锂离子电池不同，全钒液流电池在运行过程中依赖正、负极电解液的持续循环。循环泵一旦发生流量下降、堵塞或停转，会导致反应物供应不足和质量传输失衡，进而表现为电压波动、局部电位异常及运行性能下降。因此，泵故障是VRB特有且直接影响系统安全与可靠性的关键故障模式。 一般来说，电池故障诊断方法主要包括基于物理模型、基于信息论以及数据驱动的方法。基于物理模型的方法具有较强的可解释性，但在动态工况和多故障耦合条件下往往面临建模复杂、参数难以准确获取等问题；基于信息论的方法计算量较小、易于部署，但故障指标与内部机理之间的联系相对有限。数据驱动方法能够从运行数据中学习复杂的非线性映射关系，已成为智能故障诊断的重要发展方向。然而，单一神经网络通常难以同时提取局部瞬态特征与长期时序依赖，也难以明确区分滑动窗口内不同时间位置对诊断结果的重要程度。 为应对这些挑战，武汉理工大学熊斌宇团队提出了TCN-LSTM-MATT泵故障诊断方法。该方法将电流、电压、荷电状态（SOC）、动态电阻变化量ΔR及电压变化率dU/dt作为输入，通过TCN、LSTM与多头自注意力模块的互补协同，实现对局部变化、长期演化和关键时刻信息的联合提取。同时，研究采用先划分原始连续数据段、再分别生成滑动窗口的方式，避免训练集与测试集因重叠窗口产生信息泄露，为模型性能评估提供了更加严格的数据基础。 核心内容 1. 提出的TCN-LSTM-MATT泵故障诊断框架 图4：用于VRB泵故障诊断的TCN-LSTM-MATT模型工作流程 所提出的诊断框架围绕“数据处理—混合时序特征提取—注意力加权—故障分类”展开，主要包含以下关键阶段。 步骤1：识别具有相同运行标签的连续原始时序数据段，并按照17:3的目标比例，以完整数据段为单位划分训练集和测试集，从源头上避免相邻或重叠样本跨集合分布。 步骤2：在训练集和测试集内部独立执行滑动窗口分割，窗口长度设为5、步长设为1，并以窗口最后一个时间步的标签作为样本标签。 步骤3：构建包含电流I、端电压U、SOC、ΔR和dU/dt的多维输入特征，以同时描述电池静态运行状态和泵故障引起的动态电压变化。 步骤4：利用扩张因果卷积提取故障信号中的局部变化模式和多尺度短期依赖，使模型能够识别泵停转前后出现的突变与局部波动。 步骤5：将TCN输出输入LSTM，通过门控记忆机制进一步捕捉泵故障演化过程中的长期时序依赖与状态变化趋势。 步骤6：采用多头自注意力机制计算滑动窗口内不同时间位置之间的关联，并对与故障诊断更相关的关键时刻赋予更高权重。 步骤7：通过全连接层和Softmax分类器输出正常状态、双侧泵故障、正极泵故障及负极泵故障四种运行状态的分类概率。 该框架并非简单叠加三种网络，而是利用TCN擅长局部时序模式提取、LSTM擅长长期依赖建模以及MATT擅长关键时间信息筛选的特点，实现多层次时序特征融合。   2. VRB泵故障实验与数据采集 图5：VRB泵故障数据采集实验平台 为获取可控、可重复的泵故障数据，研究团队搭建了由单电池系统、高精度电池性能测试系统和上位机监控系统组成的实验平台（VRB单电池测试实验平台由武汉之升新能源有限公司提供）。单电池系统配备Nafion N117质子交换膜、3 cm×3 cm石墨毡多孔电极、蛇形流道、两个200 mL电解液储罐及两台蠕动泵；正常运行流量设置为60 mL/min，电压数据采样频率为1 Hz。 实验考虑了正极泵故障、负极泵故障和双侧泵故障三种典型工况。为保证实验可控性，研究采用关闭对应循环泵30

第一作者：孙菲 通讯作者：孙菲、郭玉海 通讯单位：浙江理工大学 DOI：10.1016/j.electacta.2026.149638 工作简介 本研究为钒液流电池（VRFB）设计了一种非对称的PTFE支撑质子交换膜（S/P/S-g），该膜借助g-C₃N₄的-NH₂基团与SPEEK的-SO₃H基团之间形成的酸碱相互作用，有效抑制钒离子渗透，同时利用SPEEK提供质子传输通道。该膜展现出极低的VO₂⁺渗透率（0.04×10⁻⁷ cm² min⁻¹）和高的离子选择性（7127.5×10³ S min cm⁻³）。在80 mA/cm²的电流密度下，其库仑效率、电压效率和能量效率分别达到98.49%、83.37%和82.29%，自放电时间长达406 h。更重要的是，位于阴极侧的g-C₃N₄/SPEEK层通过抗VO₂⁺的氧化，使电池在500次循环（＞1350 h）后仍保持50%以上的充电容量。此外，该膜在450 mA cm⁻²时的峰值功率密度高达1287.56 mW cm⁻²。这种非对称设计为同时满足VRFB膜的选择性和长期稳定性要求提供了新的策略。 感谢浙江理工大学孙菲老师供稿！ 本文所用螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景   钒氧化还原液流电池（VRFBs）因其循环寿命长、安全性优异及能量效率高，已成为大规模储能领域最具前景的技术之一。质子交换膜（PEMs）作为VRFBs的关键组件，其性能对电池效率与寿命具有决定性影响。目前，商用的全氟磺酸树脂膜虽具备良好的化学稳定性和较高的质子传导率，但存在严重的钒离子交叉渗透问题，严重制约了其在大规模系统中的推广应用。为克服上述瓶颈，近年来研究者日益关注非氟型磺化芳香族聚合物PEMs的开发。其中，磺化聚醚醚酮（SPEEK）因原料成本低廉、制备工艺简便、质子传导性能优异以及钒离子渗透率较低，被视为最具潜力的替代材料之一。然而，SPEEK膜在实际VRFB运行中的相对稳定性仍显不足，限制了其进一步应用。针对这一挑战，现有研究主要围绕两种策略展开：一是利用多孔基材构建增强型复合膜结构，以提高力学与化学稳定性；二是在聚合物基体中引入无机纳米填料，如TiO₂、SiO₂、碳纳米管及石墨相氮化碳（g-C₃N₄）等，以改善膜的综合性能。上述方案为提升SPEEK基PEMs的综合性能提供了有效途径，但仍需在选择性、耐久性与制备工艺之间寻求更优的平衡。 核心内容 1.非对称膜微观结构与形貌 采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）对g-C₃N₄的结构和形貌进行了表征，结果证实g-C₃N₄已成功制备。对制备PEMs的表面形貌、截面结构和元素分布特征如图2(b-d)所示。原始PTFE膜呈现出由相互连接的纵向和横向纤维形成的多孔网络结构（图2(b1-b4)）。当SPEEK溶液浇铸于PTFE支撑体一侧后，形成了结构致密的功能层，且在PTFE基底与SPEEK层之间可观察到清晰的界面（图2(c1-c4)）。EDX元素面分布分析显示，氟（F）主要富集于PTFE区域，而源自SPEEK的硫（S）则在膜截面内均匀分布。该结果表明，在重力及毛细力的协同作用下，SPEEK溶液能够有效渗透至亲水PTFE的多孔内部。进一步地，图2(d1-d4)展示了g-C₃N₄含量为8%的S/P/S-g的SEM和EDX。与S/P膜相比，S/P/S-g-8膜SPEEK层与PTFE支撑层之间的界面结合更为致密且连续，界面粘附性显著改善。这表明g-C₃N₄中的-NH₂与SPEEK中的-SO₃H之间的酸碱相互作用不仅促进了g-C₃N₄在浇筑液中的均匀分散，同时有效增强了各组分间的界面相容性，从而有利于构筑结构稳定且具有非对称特性的复合质子交换膜。 图2（a）g-C3N4的表征：(a1)SEM，(a2)FT-IR和(a3)XRD；（b-d）所制备PEMs结构：(b)PTFE，(c)S/P，(d)S/P/S-g-8。对于每种膜，子图（1-4）依次为其光学照片、表面SEM、截面SEM及元素面分布图   2. 复合膜结构稳定性 PEMs的结构稳定性是VRFBs性能的关键影响因素之一，开发兼具适宜吸水率（WU）与低溶胀率（SR）的复合膜，已成为提升PEMs尺寸稳定性及综合性能的有效策略。适当的WU有助于促进质子传导，而过高的SR则会导致膜结构退化、机械强度下降以及VO²⁺渗透性升高，从而加速电池性能衰减。图4（a-b）对比了S/P/S-g系列复合膜与N212膜在WU和SR方面的差异。结果表明，S/P/S-g膜的WU和SR均明显低于N212膜，且随g-C₃N₄含量增加呈下降趋势。当g-C₃N₄含量达到8%时，S/P/S-g-8膜的吸水率和溶胀率分别降至最低的9.5%和8.9%，表现出最佳的尺寸稳定性。该性能改善可归因于以下两方面：一方面，PTFE多孔基材被SPEEK有效填充，形成了致密的复合结构，增强了膜的整体结构完整性；另一方面，g-C3N4的-NH2与SPEEK的-SO3H之间的酸碱相互作用限制了-SO3H的水合能力并抑制了SPEEK链段的局部运动，从而改善了界面相容性并有效抑制了膜的过度溶胀。此外，g-C3N4的引入也显著提升了S/P/S-g复合膜的力学强度（图4(c-d)），进一步表明该非对称结构设计在保障膜的结构稳定性方面具有综合优势。 图4所制备复合膜的（a）WU，（b）SR，（c）应力–应变曲线以及（d）拉伸强力和模量   3. 复合膜电化学性能 理想的PEMs应兼具高质子电导率（σ）、高离子选择性（S）与低VO₂⁺渗透率（P），以实现高效的质子传输并有效抑制不同价态钒离子的交叉污染。值得注意的是，膜的σ需从面内（in-plane）和跨膜（through-plane）两个方向分别进行评估，二者反映不同的离子传输行为，对电池实际运行具有差异化的影响。为阐明g-C₃N₄掺杂对质子传输机制的影响，本研究系统测定了所制备复合膜的σ、P及S值，结果汇总于图5。如图5(a)所示，S/P/S-g-8膜的VO²⁺渗透率低至0.04×10⁻⁷ cm²·min⁻¹，显著低于N212膜及S/P复合膜（图5a）。该优异阻隔性能主要归因于铸膜溶液对PTFE多孔结构的充分渗透与有效填充，形成了光滑且致密的表面功能层，从而对VO²⁺跨膜迁移产生物理阻隔作用。在质子传导性能方面，S/P/S-g-8膜的面内和跨膜电导率分别为262.94 mS cm⁻¹和28.51 mS cm⁻¹。g-C₃N₄的-NH₂与SPEEK的-SO₃H之间的酸碱相互作用，辅以致密功能层的物理阻隔效应，共同促进了高σ与低P的协同实现。离子选择性（S=σ/P）常被用于量化σ和P之间的“权衡”关系。经计算，S/P/S-g-8膜的面内离子选择性和跨膜离子选择性分别高达分别为6576.79×10⁴ S·min·cm⁻³和712.75×10⁴ S·min·cm⁻³，进一步验证了其优异的综合离子传输性能。 图5所制备复合膜的（a）质子电导率、（b）VO2+渗透和离子选择性（面内）   4. 单电池性能 图6（a）VRFB运行机制及非对称PEMs中质子传导路径的示意图，（b-e）所制备PEMs在80 mA cm⁻²下的循环性能（b）CE，（c）VE，（d）EE，（e）充电容量保持率 VRFB的库仑效率（CE）和电压效率（VE）分别受膜的P和σ的影响，二者之间的协同优化是提升电池整体能量效率（EE）的关键。如图6（a）示意了VRFB的工作机理及充放电过程中各价态钒离子的转变过程。在非对称复合膜中，不同功能层之间的质子传输行为存在差异：纯SPEEK层中以运载机制（vehicular mechanism）为主导；而在含g-C₃N₄的功能层中，质子传输则遵循跳跃机制（Grotthuss mechanism）与运载机制的协同模式。这一差异源于g-C₃N₄中的-NH₂与SPEEK中的-SO₃H之间的酸碱对构建了连续的质子跳跃路径，从而显著促进了质子传导效率并赋予膜较高的σ值。图6（b-e）对比了不同PEMs在80 mA cm⁻²下的单电池充放电循环性能。经过100次循环后，S/P/S-g-8(-)膜的CE为98.49%，VE为83.37%，其VE和EE的衰减幅度均小于6%，充电容量保持率达88.66%。上述优异的循环稳定性可归因于酸碱对的双重作用：一方面，通过限制SPEEK在电解液中的过度溶胀，维持了膜的结构完整性；另一方面，有效减轻了长期循环过程中VO₂⁺引起的氧化降解。 图7

通讯作者：马骏 通讯单位：中国科学技术大学 DOI：10.1002/anie.7032214 工作简介 本研究开发了一种无需催化剂、仅需数分钟即可通过电子束辐照制备V3.5+电解质的有效策略。研究表明水辐解反应可产生大量水合电子和还原自由基，在常温条件下能快速将V4+转化为V3+，从而实现高达0.65mol L⁻¹ h⁻¹的超高纯度V3+生成速率，远超现有方法报道值。此外，所得电解质展现出卓越的电池性能：CE达97.92%，在100mA cm⁻²下EE为85.05%，且在120次循环中容量衰减率仅为0.201%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 目前，混合价态钒电解质的工业化生产主要依赖电化学还原法和催化还原法。然而这两种方法在反应效率、杂质控制及规模化应用方面均存在固有局限性。基于V⁴⁺→V³⁺转化的电化学还原法因其概念简单而成为最常用的策略，但其反应动力学缓慢且面临显著的规模化生产难题。 核心内容 1.辐射诱导的自由基调控 图1.采用电离辐射技术的工艺路线 经辐照处理的前驱电解质配制为V⁴⁺（1.7mol L⁻¹）溶于5.5 mol L⁻¹硫酸中，旨在无需催化剂或后合成纯化即可直接用于液流电池电堆。当水性介质受到辐照时，在辐射轨迹内会生成高浓度的短寿命强还原自由基物种。因此，V⁴⁺的还原效率从根本上取决于这些瞬态还原剂及其竞争反应路径的有效利用。 图2.根据调控策略进行的评估 EPR谱图主要显示DMPO·OH（g=2.0057，aN=aH=14.9G）加合物的特征信号，强度随吸收剂量的增加而单调上升，证实了辐照过程中羟基自由基（∙OH）持续生成。而且，仅观察DMPO-∙OH信号并不一定表明不存在H∙自由基。相反，反映了DMPO·–H自旋加合物固有的不稳定性。鉴于·OH具有高度氧化性，其积累会形成主要的竞争途径，从而阻碍V⁴⁺向V³⁺的预期还原反应。相比之下，尽管水合电子是最强的还原剂之一，但在强酸性条件下会迅速被淬灭，从而限制其在该体系中对V⁴⁺还原的贡献。为在辐照电解质中建立还原环境，引入了有机自由基接受体（ORAs），包括醇类和酸类，这些物质均是氧化自由基的有效清除剂。DMPO-EPR实验结果表明所有ORA均能有效清除∙OH。同时，∙OH会转化为一系列可被还原的碳中心自由基，包括α-羟基烷基自由基（R-CHOH）和羧基˙自由基。 在甲醇、异丙醇及三丁醇体系中观察到的几乎完全相同的EPR谱特征，均源于与DMPO形成结构相似的α-羟基烷基自由基加合物。由于未配对电子主要位于DMPO的氮氧化物部分，烷基取代基的变化只会引起超精细耦合常数的微小变化，导致几乎无法区分的光谱特征。相应的DMPO自旋加合物强度随吸收剂量的增加而持续升高，表明ORA能够在辐照条件下持续维持还原环境。从热力学角度看，原位生成自由基的标准氧化还原电位足够有利，足以驱动V⁴⁺还原为V³⁺。   2.电池性能测试 首先对采用不同ORA制备的电解质进行了EIS。结果表明所有辐照电解质均表现出与商用电解质相当的欧姆电阻（Rs），说明辐照过程不会对体相导电性产生不利影响。相比之下，电荷转移电阻（Rct）存在显著差异：使用醇基ORA（异丙醇和甲醇）制备的电解质显示出明显更高的Rct，表明界面电荷转移受阻。相比之下，以甲酸作为ORA制备的电解质其Rct值与商用电解质相当，反映出更优的界面离子传输特性。 在电流密度为40、60、80和100mA cm⁻²条件下充放电测试结果表明：随着电流密度的增大，基于i-PrOH的电解质表现出更显著的极化现象，具体表现为更高的充电电压和更低的放电电压；此外，在高电流密度下还观察到异常的容量响应，表明辐射分解产生的副产物会阻碍界面反应及离子传输，从而导致电池性能下降。相比之下，基于甲酸的电解质不仅展现出更高且更稳定的充放电容量，还具有更平坦的电压平台。进一步分析显示，甲酸体系的容量衰减速率为每循环0.296%。综上结果表明：以甲酸作为ORA制备的辐照电解质不仅实现了与商用电解质相当的电化学性能，还在高倍率条件下展现出优异的循环稳定性，凸显其在实际VRFB应用中的广阔潜力。   3.高效自由基清除剂材料的设计与反应机理 图3.合成VO(HCOO)₂的表征 针对上述权衡关系，作者团队设计并合成了钒氧基-HCOO⁻前体VO(HCOO)₂。SEM图像显示VO(HCOO)₂具有明确的块状结构；EDS未检测到杂质信号，表明化学纯度极高。粉末XRD分析显示，尽管ICDD数据库中目前尚无VO(HCOO)₂的参考衍射图谱，但所有观测衍射峰均可成功归类为正交晶系结构（空间群Pcca）。基于此进行结构精修后，获得晶格参数a=8.42077Å、b=7.44196Å、c=8.47579Å，晶胞体积V=531.183ų。未检测到杂质衍射峰，证实样品具有高相纯度。结果表明即使缺乏参考图谱，通过完整的衍射峰索引及与文献数据的一致性，仍可实现可靠的结构测定。TG-DTA揭示了两个不同的分解步骤，第一阶段主要是去除结晶水以及HCOO-配体的分解。红外光谱显示了特征性的O-H伸缩振动带（3200–3500cm⁻¹）、HCOO⁻的C-H振动峰（2800–2950cm⁻¹）、COO伸缩模式（1554、1381和1354cm⁻¹），以及位于982cm⁻¹处明显的V═O伸缩振动带。XPS分析进一步证实了V⁴⁺物种的存在，其能级分别为V 2p3/2（约517 eV）和V 2p1/2（约525eV）。O 1s信号来源于配位水分子、HCOO⁻配体及V-O键；而位于289eV处的C 1s峰则对应于HCOO⁻中的C═O基团。综合表征结果证实了VO(HCOO)₂的成功合成、结构有效性及相纯度。使用商用电子束加速器获得的结果进一步验证了上述结论。随着辐照时间的延长，V4+在760nm处的特征吸收带逐渐减弱，而V3+在620nm和400nm处的特征吸收带则相应增强，同时电解液颜色从蓝色变为绿色。比较分析表明，VO（HCOO）2持续释放HCOO–将HCOOH系统中的转化时间从120秒缩短到90秒 图4.水溶液中瞬态物种与VO(HCOO)₂反应的脉冲辐射分解研究 随后，通过脉冲辐射分解法研究了辐射分解产生的瞬态物种与水溶液中VO(HCOO)₂的反应动力学。在360nm处监测到的瞬态吸收信号（即二氧化碳自由基阴离子的典型吸收峰）呈现浓度依赖性的指数衰减。当VO(HCOO)₂浓度从1mM增至10mM时，衰减速率显著加快，表明瞬态物种与VO2+之间存在直接反应。观测到的拟一级速率常数(kobs)与VO(HCOO)₂浓度呈良好线性关系，得出二级速率常数为k=2.5×10⁷ L mol−1 s−1。在300ns处记录的瞬态吸收光谱显示中心位于约320–360 nm的宽吸收带，其强度随VO(HCOO)₂浓度升高而减弱。在3微秒时，所有浓度下的吸收信号均衰减至接近基线水平，证实了CO2·−在微秒时间尺度内完全反应。结果表明在VO(HCOO)₂溶液中，VO2+能高效地与由H自由基和OH自由基被HCOO⁻清除后产生的辐射裂解生成的CO2·−发生反应，且具有相对较高的双分子速率常数，表明该反应过程受扩散控制或接近扩散控制。原位FTIR研究了V⁴⁺/V³⁺价态的实时演变，V⁴⁺溶液除呈现羟基相关特征外，在约1000cm⁻¹处还显示出特征性的V═O伸缩振动；而V³⁺溶液在750–800cm⁻¹区域则呈现独特的特征峰。在VO(HCOO)₂体系中，约800cm⁻¹处的新吸收带随X射线照射时间延长逐渐增强，与独立制备的V³⁺标准溶液的特征峰高度吻合。同时，约1000cm⁻¹处的V═O伸缩振动（V⁴⁺的特征峰）也发生显著变化。光谱特征为V4+还原为V3+提供了直接且时间分辨的证据，表明该过程由VO(HCOO)₂与原位生成的CO2·−自由基之间的快速反应所驱动。   4.电池测试与能耗计算 图5基于VO(HCOO)2电解质的电化学性能评估 EIS结果表明基于VO(HCOO)₂的电解质其电阻率Rs和循环电阻率Rct均与市售电解质相当，说明两者具有相似的导电性和离子传输能力。在倍率测试中，100mA cm⁻²时，基于VO(HCOO)₂的电解质平均充放电电压分别为1.50V和1.37V，而市售电解质分别为1.49V和1.34V，表明其极化效应更小、VE更高；在40、60、80和100mA cm⁻²下，其EE分别为90.54%、90.42%、87.57%和85.78%，与市售电解质（90.57%、89.16%、87.44%和85.64%）基本相当。在100mA cm⁻²下进行120次循环时，基于VO(HCOO)₂的电解液保持CE/VE/EE分别为97.95%/86.80%/85.07%，容量保持率为76.06%；而商用电解液的CE/VE/EE值为97.85%/88.39%/86.49%，容量保持率则较低，仅为64.4%。 核心结论 本研究提出了一种电子束诱导自由基调控策略，能够快速且可规模化地制备混合价钒电解质（V3.5+）。通过引入醇类和羧酸作为自由基调节剂，可精确调控受辐照体系内的氧化还原环境。为解决游离甲酸在强酸性介质中效果有限以及基于醇类调节剂的辐射分解副产物可能带来的纯度问题，作者团队合理设计并合成了新型钒基前驱体VO(HCOO)₂。这种前体有效地平衡了自由基清除效率和严格的电解质纯度控制。由此制得的V3.5+电解液在电化学性能上可与商用电解液相媲美，同时仅需90秒即可制备出1升电解液。

通讯作者：石星逸 通讯单位：香港城市大学（东莞） DOI：10.1016/j.mtener.2026.102354 工作简介 本文系统阐述了各类锌基液流电池（ZFB）体系的核心挑战，全面综述了不同电解质添加剂对电池性能提升的作用机制，并详细解析了其作用原理；同时系统总结了相关添加剂的评估与表征技术；最后提出了未来添加剂开发方向，旨在为设计具有更高稳定性和性能的下一代ZFB提供理论指导。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 近年来，ZFBs因更高的能量密度、丰富的锌资源储备以及较低的初始成本而受到越来越多的关注。在该系统中，电解液既作为氧化还原活性物质的载体，又充当能量存储与释放的介质，配方对决定电池性能起着关键作用。辅助电解质的作用是提高离子强度，从而增强导电性并抑制欧姆损耗。在中性ZFBs中，氯化钾常被用作辅助电解质。由于钾离子的离子半径小于锌离子，K+在水相电解质和膜中均表现出更高的扩散系数，可实现快速离子传输，有效降低浓度极化损失并提升电池性能。另一方面，电解质添加剂是专门的化学成分，通过物理或化学相互作用选择性地提高电池性能的一个或多个方面，而不直接用作储能的电活性物质。在ZFB体系中，“电解质添加剂”通常以广义的功能概念使用，涵盖多种类别，包括常规添加剂（如表面活性剂、小分子有机物和聚合物）、络合剂、pH缓冲剂以及氧化还原介体。根据其功能不同，添加剂可调节电解质环境、稳定活性物质、抑制不良副反应并促进电极反应动力学，从而提升输出性能。添加剂可用于解决ZFB两方面的挑战：对于锌阳极而言，添加剂分子可通过调控锌离子的溶剂化结构和/或电极–电解质界面来抑制锌枝晶生长、HER及腐蚀；针对不同的正氧化还原电对，可引入电解质添加剂与卤素或金属形成络合物以抑制水解/交叉反应，或作为氧化还原介体以增强产物还原反应的可逆性。 核心内容 1.阳极侧用电解质添加剂 1.1与阳极耐久性相关的挑战 1.1.1枝晶生长 图1.(a)锌的沉积与枝晶生长过程示意图；(b)锌在不同pH值下的不同腐蚀模式 图1(a)展示了锌沉积的连续阶段及锌枝晶形成的全过程。在电池的充电过程中，锌离子从电解质迁移到电极表面，而电子通过外部电路从阴极迁移到阳极。锌离子抵达另一侧并与反应表面接触后，会从阳极吸收电子并还原为锌原子，随后沉积在多孔电极表面。在局部过电位作用下，还原后的锌原子向活性成核位点扩散，在那里聚集并在电极表面形成初始晶核。随着电沉积过程的进行，电极表面会出现非均匀的锌成核与沉积现象。由于“尖端效应”，锌离子会在突起处浓度显著升高。这种效应导致锌离子优先沉积在突起部位，从而加剧锌沉积的不均匀性，最终引发枝晶生长。 在实际面容量下运行时，ZFB电池中的枝晶问题会变得更加显著。与通常仅以1-5mAh cm⁻²面容量工作的传统锌离子电池不同，ZFB电池往往需要更高的面积容量才能实现具有竞争力的能量密度。显著增加的沉积厚度会加剧多孔电极内部的局部电流密度波动和传质限制，使得整个充电过程中难以维持均匀的锌沉积。因此，在高面容量运行条件下，枝晶形成及其导致的性能衰减风险会日益严重。为提高ZFB电池的面积容量，最常用的方法是增加电极厚度或提升碳毡电极的孔隙率，从而为锌沉积提供更多空间；另一种策略是在电极与膜之间预留额外沉积空间。然而，这种方法不可避免地会增加电池极化电阻，从而加剧锌阳极处的浓度极化效应，进而加速锌枝晶的生长。除了这些结构设计策略，对关键电池组件（包括膜、电解质和电极）的修改已成为实现高面积容量运行的同样重要的方法。此外，ZFBs涉及持续的电解质循环，由此产生的流体力学条件（包括电解质流速和流场设计）会显著影响局部锌离子的传输、电流分布及沉积行为，从而为枝晶调控增添了另一层复杂性。 1.1.2HER与腐蚀 导致ZFBs失效的另一个主要因素源于阳极处的HER。HER发生的驱动力在于锌阳极在水溶液中具有热力学不稳定性。在弱酸性电解质中，HER的电位约为-0.4V（相对于标准氢电极电位SHE），高于锌的标准还原电位（-0.76V），意味着在弱酸性体系中HER在热力学上更为有利。HER不仅消耗了本应可用于锌离子还原的电子，还会升高电解液的pH。pH显著影响锌沉积的形貌：在较高电解液pH条件下会形成苔藓状锌沉积物；这些结构易发生分解并形成“死锌”，导致锌阳极可逆性降低，从而缩短电池使用寿命。 除HER反应外，腐蚀也是另一种副反应。腐蚀可在不同的pH条件下发生，导致锌阳极表面形成副产物（图1(b)）。这些腐蚀产物可促进锌阳极表面的钝化。此外，活性物质从阴极电解液中的交叉扩散也会引发化学腐蚀。例如，阴极电解液中的还原性物质如溴和I2可向阳极侧扩散并氧化锌。腐蚀反应不仅会加剧多孔电极上沉积锌的不可逆消耗与钝化，还会导致电池自放电现象，从而降低电池的循环效率和循环稳定性。 1.2添加剂在稳定锌负极中的作用机制 1.2.1溶剂化结构的调控 图2(a)通过添加不同浓度的DMSO来设计溶剂化结构及其相应行为的示意图；(b)锌负极的电荷密度层（EDL）结构示意图；(c)含亲锌性添加剂与疏水性添加剂时，锌表面在电解质中发生反应的机制示意图 锌离子的溶剂化结构是决定其沉积行为和可逆性的重要因素，因为直接影响电极–电解质界面发生的反应。由于Zn²⁺与水分子中的氧原子存在配位作用，锌在水溶液电解质中通常以水合离子[Zn（H2O）₆]²⁺的形式存在。在锌离子发生还原之前，必须部分或完全脱离周围的水分子层，称为去溶剂化。锌离子的去溶剂化过程需要克服显著的能量障碍，过高的去溶剂化能量会要求额外施加电压以驱动该过程，使得锌离子难以从溶剂化壳层中脱离并沉积到电极表面。此外，高能量障碍阻碍了离子的高效传输，导致锌离子通量不均，形成局部浓度梯度，从而在特定位置优先沉积，并显著加剧枝晶生长。而且，从溶剂化壳层释放出的水分子具有高度活性，极易引发如HER等反应。因此，改善溶剂化结构是提高锌负极稳定性的关键策略。迄今为止，已开发出多种调控锌溶剂化结构的策略，包括使用高浓度电解质、深共晶电解质以及电解质添加剂。在高浓度盐溶液中，锌离子与阴离子而非水分子配位，从而有效抑制氢气的生成；而深共晶电解质则通过两个或三个组分中的氢键受体和供体形成。此类电解质具有不易燃、宽电化学窗口以及良好的热稳定性等优势。然而，无论是高浓度电解质法还是深共晶电解质法均表现出较高的粘度，从而阻碍传质过程。因此，使用电解质添加剂具有更大的应用潜力。 电解质添加剂，尤其是那些具有高古特曼供体数（DN）或强路易斯碱性的添加剂，能够与Zn²⁺离子竞争性结合，并将水分子从初级溶剂化层中置换出来。含有极性羰基、醚基或羟基的有机分子可插入溶剂化层，从而改变锌沉积过程的动力学特性及均匀性。Alghamdi等人研究表明添加10体积百分比的DMSO可部分替代第二溶剂化层中的水分子；此外，当DMSO浓度增至30%时，它会取代第一溶剂化层中的水分子，导致电解液粘度和界面电阻增加（图2(a)）。此外，DMSO的分解还会在沉积锌表面形成绝缘的固态电解质界面层，对锌电镀过程产生不利影响。因此，在设计锌离子溶剂化体系时，需要在抑制HER与维持界面稳定性之间进行精细权衡。此外，像EDTA这样的螯合剂能够重构锌酸根离子的溶剂化环境，形成EDTA·Zn(OH)₃⁻复合物，该复合物随后与锌离子发生化学相互作用，在电极–电解质界面处构建一个人工物理化学桥，有助于为锌酸根离子建立定向三维扩散路径，提升沉积均匀性并抑制枝晶生长。现有研究表明，溶剂化调节添加剂的效果通常与其供体数、路易斯碱性和埃布值相关。然而，由于某些添加剂分子与锌离子具有强结合能力，虽然这些添加剂取代了部分水分子，但由此形成的更稳定的溶剂化构型反而可能增加锌离子的去溶剂化能垒。因此，锌离子的扩散速率会减缓，从而降低电池的倍率性能。由此可见，理想的添加剂应具备足够的配位能力以替代水分子，同时保持锌离子快速去溶剂化的动力学特性。 1.2.2界面工程 当与水性电解质接触时，电极–电解质界面上会自发形成双电层（EDL）。如图2(b)所示，EDL由亥姆霍兹层（HL）和扩散层组成，其中HL进一步分为内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）。通常，水合锌离子[Zn(H2O)₆²⁺]通过静电相互作用占据OHP，而IHP则被水偶极子占据，从而形成富水的EDL结构。这些与电极–电解质界面接触的水分子可能引发HER和腐蚀现象。为缓解这些副反应，可使用比水具有更强亲锌性的分子或离子取代IHP中水分子的活性位点并吸附于锌表面。例如，Wang等人通过向电解质中添加硫酸葡糖胺（GS）来延缓HER反应；GS相对于自由水更低的电离能表明其阴离子对锌表面具有更强的吸附亲和力。因此，GS形成了保护屏障以覆盖HER反应的活性位点。Wang等人提出了此类添加剂的设计原理，该原理可依据两个描述参数，亲锌性与疏水性来指导设计。研究中定义了一个无量纲参数η，用于量化添加剂在调控锌沉积行为及抑制水活度方面的综合效应（图2(c)）。该参数定义为添加剂对锌表面的吸附能（Ead）与其与水分子结合时的自由能（Eb）之比。通过基于密度泛函理论（DFT）计算评估多种分子的亲锌性和疏水性后发现，EPD具有最高的η值，被确定为最优添加剂。因此，EPD在锌电极表面表现出很强的吸附特性，其烷基链的疏水性有助于形成贫水EDL，从而显著抑制HER和腐蚀。因此，亲锌性与疏水性可被视为界面吸附添加剂的两个关键表征指标。高亲锌性能促进物质在锌表面的优先吸附；而适当的疏水性则有助于形成缺水的界面环境。与此同时，过高的表面覆盖率可能降低电解质的离子导电性并加剧界面极化现象。由此可见，优化界面添加剂需平衡其排斥水的能力与电荷转移动力学特性。 1.3锌阳极用电解质添加剂的类型与应用 1.3.1有机分子 图3(a)多种添加剂的电化学行为示意图；(b)含或不含EDTMPA的ZBFB材料在长循环条件下的性能；(c)尿素对锌沉积影响的示意图；(d)SPEEK膜的唐南排斥效应示意图；(e)含或不含EPD的ZBFB材料在长循环条件下的性能 EDTMPA是一种高配位配体，具有六个亲锌位点；其强亲锌性使其能够吸附于锌表面、形成缺水的IHP，并重构Zn²⁺的溶剂化环境。这些特性有效抑制了副反应和“死锌”形成，同时促进锌的均匀沉积。因此，引入EDTMPA可在高电流密度和高比容量条件下实现ZBFB中超过400次循环的稳定性能（图3(a)和(b)）。尿素是另一种可与Zn²⁺配位形成复合物（如Zn(OH)₂ (OH)₂ （H2O）和Zn₂(OH)₄ (OH)₄ （H2O）尿素）的添加剂；核磁共振谱分析证实了尿素与Zn²⁺之间的配位相互作用，其中⁶⁷Zn和¹⁵N信号的位移均表明形成了含尿素的锌复合物，表现出缓慢的锌沉积动力学特性，从而实现均匀的瞬时成核。同时，在锌簇表面上的优先吸附提供了1.29eV的额外能垒来抵抗OH–攻击，显著减轻了死锌的形成（图3（c））。其他有机分子（如亚砜、氮丙三乙酸以及N，N，N’N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED））同样能够改变溶剂化结构并增强锌沉积的稳定性。除改善锌沉积行为及缓解HER外，调控溶剂化结构是另一项关键策略，有助于减少中性锌铁流电池中活性离子的交叉迁移。例如，柠檬酸钠可与锌离子配位，将其从带正电荷的离子转化为带负电荷的稳定复合物ZnCit⁻。生成的ZnCiti复合物会强烈排斥电池所用SPEEK中的磺酸基团，从而物理阻断其向阴极侧的迁移（图3(d)）。因此，从根本上阻止了锌离子与阴极液中的亚铁氰化物离子接触，有效避免了锌亚铁氰化物沉淀的形成。 除了溶剂化调控外，小分子的界面吸附对于维持电极–电解质界面稳定性至关重要。即使浓度低至百万分之十，PPGA也能吸附在锌表面并与水分子相互作用，从而破坏水分子间的氢键网络并抑制锌羟基的形成。PPGA与水之间的相互作用已通过FTIR和¹H NMR分析得到证实：FTIR谱图显示-OH伸缩振动发生连续蓝移，而¹H NMR谱图中观察到的高场位移则表明水分子间氢键关系遭到破坏；此外，DFT计算表明PPGA对锌表面的吸附亲和力显著强于水。因此，在Zn//CF半电池中，含PPGA的电解液可在500次循环中实现稳定的锌析出/沉积；在ZBFB体系中，其平均CE可达98%（持续800小时）。同样，EPD形成了具有自适应性的亲锌–疏水界面，引导Zn²⁺流动，从而使ZBFB体系中的循环稳定性超过166天（图3(e)）。 除了侧重于调节锌沉积和减少副反应的策略外，使用氧化还原介体（RM）也是提升锌负极可逆性的另一种方法。氧化还原介体是一种氧化还原电位高于锌的分子，能够氧化“死锌”及锌枝晶；被还原后的介体随后返回电极，在那里发生电化学再生（图4(a)）。此过程通过将惰性锌重新转化为电解液中的活性Zn²⁺离子来激活其活性，从而提高阳极液的利用率（图4(b)）。例如，7,8-二羟基吩嗪-2-磺酸（DHPS）和2-氨基-3-羟基吩嗪等有机分子已被证实可作为氧化还原介体与“死锌”反应，有效恢复锌铁液流电池的效率。 1.3.2无机盐 图4(a)DHPS介导的死锌氧化机制；(b)含DHPS阳极液的充放电曲线；(c)吸附于IHP上的Gd3+及稳定锌沉积过程示意图；(d)对称型ZFB电池在50mA cm-2电流密度下的长期循环性能 无机添加剂（包括金属离子和盐类）相较于有机添加剂具有独特且互补的优势：它们主要通过改善电解质的整体性能及界面静电特性，协同抑制枝晶生长和副反应，从而显著提升电池效率与使用寿命。诱导枝晶生长的“尖端效应”是目前公认的枝晶形成理论。由于电极表面本身存在不平整性，大量电子会在突起处聚集；更强的电场会吸引锌离子在此积聚沉积，最终导致枝晶生长。还原电位低于锌离子的阳离子（如In3+、Ce3+、Y3+等）可通过静电屏蔽效应抑制枝晶生长。在强电场作用下，Cr3+会吸附在阳极表面突起区域并形成动态静电屏蔽层，排斥锌离子聚集，从而抑制枝晶生长。同样，Gd³⁺离子优先吸附于IHP材料中可有效促进Zn²⁺均匀沉积并稳定电场分布（图4(c-d)）。此外，通过多功能添加剂乙酸铵的应用，进一步验证了阳离子与阴离子协同作用机制。NH4+形成静电屏蔽层以减少枝晶生长，而Ac阴离子充当pH缓冲液，保持5.14的最佳界面pH，可实现长达200次循环的长期循环稳定性，CE约为95%。因此，通过静电屏蔽与pH缓冲作用的结合，无机添加剂为实现高性能、高耐用性的ZFBs提供了一套强大且多功能的解决方案。 综合来看，研究证明电解质添加剂可通过多种机制有效提升锌阳极的可逆性，包括溶剂化结构调控、界面工程设计、静电屏蔽作用以及氧化还原介体效应。然而，添加剂带来的性能提升往往伴随着固有的权衡关系：与Zn2+的强配位作用虽能抑制水诱导的副反应，但可能增加去溶剂化能垒并减缓锌沉积动力学；高疏水性界面添加剂虽能有效抑制HER和腐蚀，但过高的表面覆盖率会增加界面电阻并阻碍电荷传输；氧化还原介体通过激活失活锌原子来提高锌利用率，但其长期化学稳定性和与其他电解质组分的相容性也需考量。因此，未来添加剂的合理设计应重点平衡枝晶抑制、反应动力学、电解质传输及界面稳定性等要素，而非单纯追求单一性能指标的最大化。   2.阴极侧电解质添加剂 2.1锌溴液流电池（ZBFB） 在各种ZFB中，ZBFB因其高理论容量而尤为前景广阔。得益于Br2/Br–氧化还原对（相对于标准氢电极为1.08V）的高电位以及ZnBr2的高溶解度（>1.5M），ZBFB的理论能量密度可高达440Wh kg-1。然而，ZBFB的实际能量密度因阴极侧一系列固有且相互关联的挑战而显著降低，这些挑战主要源于溴和多溴化物的复杂化学性质。因此，ZBFB中的电解质添加剂主要旨在调控溴物种的化学状态、溶解度、空间分布及氧化还原活性。 2.1.1溴族元素调控添加剂 图5(a)多溴离子跨膜行为示意图；(b)含不同添加剂与不含添加剂的阴极电解液照片；(c)分别在40mA cm-2、40%SOC下，未添加添加剂、添加0.4M MEP及0.4M PMDA时的容量对比；(d)SH-ZIT的设计原理；(e)使用SH-ZIT-1添加剂在80%SOC条件下ZBFB电池的性能；(f)分子极性调控的设计原理；（g–h）N[1,1,3,2OH]⁺与N[1,2,3,2OH]⁺在低温下的循环性能对比 如图5(a)所示，充电过程中产生的溴分子可与溴离子反应形成多溴化合物，这些物质能够穿透电池膜并与阳极处沉积的锌发生反应，从而引发自放电现象。自放电现象会导致循环性能不佳和容量快速衰减，进而缩短电池使用寿命。同时，游离溴的高度挥发性不仅带来显著的安全隐患，还会导致活性材料损耗。因此，为应对阴极领域的严峻挑战，溴络合剂（BCA）已被战略性地作为关键添加剂引入。BCA主要通过将溴分子螯合到不溶或不混溶的有机相中，有效抑制溴元素的渗透。传统电池BCA均为有机季铵化合物，包括N-乙基-N-甲基吗啉溴化物（MEM）和N-乙基-N-甲基吡咯烷溴化物（MEP）。大体积的有机阳离子与多溴化物在电解液中形成疏水性油相。与水相不同，这种密度较高的相会沉降至电解槽底部（图5(b)）。然而，油性BCA-多溴化物复合物的积聚会增加电池电阻，导致电池极化程度加剧以及VE降低。 在溴化物复合物的BCA中引入亲水基团，被认为是实现溴复合物在电解质中均匀分布的有效策略[。例如，Yang等人引入了表面活性剂（Tween-20），使多溴化物复合物与水相之间形成乳液，从而增大油相与电极之间的接触面积；由此，ZBFBs的稳定性和电流效率均得到提升。同样，设计了一种具有多个羟基的络合剂，N-甲基-N，N-双（2-羟乙基）-1-溴丙胺（PMDA），以增强螯合产物的亲水性。PMDA通过静电吸引与溴相互作用，形成更大的多溴化物复合物（PMDABr2n+1），从而降低Br₃⁻的跨膜扩散速率，并使溴渗透性降低74%，同时实现高达57.2Ah L⁻¹的高容量（图5(c)）。 为实现同时高效的卤素络合、提升电池的SOC并确保络合剂具有高水溶性，学界提出了一种称为软–硬两性离子捕获剂（SH-ZITs）的策略。SH-ZIT分子平台通过共价连接“软”阳离子基团与“硬”阴离子基团来维持水溶液中的均一性（图5(d)）。关键在于，当阳离子位点结合带电多溴化物时，阴离子基团会解离并与无机阳离子（如K⁺、Zn²⁺）结合，形成体积庞大的复合物，通过空间位阻效应和唐南排斥效应共同抑制膜渗透。此外，该络合物具有高溶解度，可均匀分布于电解质中，有效防止多溴化物析出，从而无需通过复杂设计来调控两相传输。含SH-ZIT的电解质在SOC高达100%时仍无相分离现象，并显著抑制溴蒸气释放。渗透测试进一步表明SH-ZITs可使多卤化物物种通过阳离子交换膜的渗透速率降低多达两个数量级。如图5(e)所示，该分子策略可实现高达124Ah

第一作者：卢陆 通讯作者：熊斌宇&王少晋 通讯单位：武汉理工大学 工作简介 全钒液流电池（VRB）因其模块化设计和较长的使用寿命，在大规模储能应用中得到了广泛采用。然而，泵故障可能严重干扰电解液循环，导致电解液供应不足、离子浓度分布不均及电化学极化异常，进而影响系统性能与安全性。VRB的运行涉及多个物理过程的耦合，使得故障分析尤为困难。为解决这一问题，本研究基于动量、电荷和质量守恒定律，利用COMSOL Multiphysics平台开发了流场—浓度场—电化学场耦合模型，并通过小型VRB实验平台进行了验证。仿真结果表明，不同泵故障类型会引起钒离子浓度、电位、过电位及电流密度分布的显著变化。相关结果为解释泵故障导致的性能下降提供了物理依据，并为后续精准故障诊断策略的开发奠定了基础。 相关成果以“Multiphysics Modeling of Electrochemical Behavior for Vanadium Redox Flow Batteries Under Pump Fault Conditions”为题发表在Applied Sciences期刊上。 感谢武汉理工大学熊斌宇团队（王少晋博士）供稿！ 本文所用VRB单电池测试实验平台 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全钒液流电池（VRB）凭借出色的可扩展性、长循环寿命以及能量与功率解耦设计，正日益广泛地应用于大规模储能系统。然而，复杂的系统结构使其容易受到多种故障影响，其中循环泵在长期运行过程中可能发生流量衰减、堵塞或失效。若不能及时识别并处理，泵故障可能导致电池性能加速恶化、安全风险增加，甚至引发系统停机。因此，亟需建立具有较强鲁棒性和物理可解释性的模型，以准确刻画泵故障条件下电池内部状态的变化。 一般来说，基于物理机理的VRB模型主要依据质量、能量和动量守恒原理，通过建立非线性偏微分方程描述电池内部的流动、传质、传热及电化学反应过程。相关研究已由早期对电堆电压、离子浓度和内部损耗等整体性能的预测，逐步发展到电—热—流—力等多物理场、多时间尺度耦合分析，并进一步用于荷电状态（SOC）、健康状态（SOH）及可用容量估计。这类模型能够揭示VRB内部复杂的能量与质量传递机制，为电池结构优化、性能分析、运行控制和故障诊断提供物理解释基础。然而，多物理场模型通常计算量较大、参数较多，如何在模型精度、计算效率与工程适用性之间取得平衡，仍是当前研究的重要问题。 为应对这些挑战，武汉理工大学熊斌宇团队基于COMSOL Multiphysics平台，构建了一种面向全钒液流电池泵故障的三维流场—浓度场—电化学场耦合模型。不同于仅描述正常运行状态的传统多物理场模型，该方法通过改变故障侧电解液流量边界条件，将现有建模框架扩展至泵故障工况，从而模拟电解液供应不足引起的内部状态变化。该模型能够揭示泵故障条件下钒离子浓度、电位、过电位及电流密度的非均匀分布特征，并分析不同故障类型对电池内部电化学行为的影响。研究进一步利用小型VRB实验平台进行验证，阐明了内部电化学场变化与外部电压异常之间的联系，为后续故障诊断、运行监测与安全控制研究奠定了基础。 核心内容 1.构建泵故障条件下的VRB多物理场耦合模型 图2：三维多物理场模型几何结构 为揭示泵故障引起的电解液供应不足及其对电池内部电化学行为的影响，研究团队依据实验单电池的实际结构，在COMSOL Multiphysics 6.1中建立了包含蛇形流道、多孔电极、质子交换膜和集流体的三维模型。该模型由流场、浓度场和电化学场三个相互耦合的子模型构成，主要建模过程如下。 步骤1：根据实验电池的实际尺寸建立三维几何模型，并设置电极宽度与长度、蛇形流道尺寸、多孔电极厚度及质子交换膜厚度等参数。 步骤2：设置稳态、等温等基本假设，将温度设为298.15 K；忽略短时泵故障过程中未明显出现的析氢、析氧等副反应及钒离子跨膜迁移，以突出故障初期内部场的空间变化。 步骤3：建立流场子模型。在蛇形流道区域利用不可压缩Navier–Stokes方程描述自由流动，在多孔电极区域采用Darcy定律描述渗流，并通过Brinkman方程实现两个区域的连续耦合。 步骤4：建立浓度场子模型。采用Nernst–Planck方程描述V²⁺、V³⁺、VO²⁺、VO₂⁺、H⁺及SO₄²⁻等组分的扩散、对流和电迁移过程，并结合电中性条件求解离子浓度分布。 步骤5：建立电化学场子模型。基于电荷守恒方程计算电子和离子传导过程，利用Butler–Volmer方程描述正、负极表面的电化学反应动力学，并通过Nernst方程计算平衡电位和过电位。 步骤6：实现多物理场耦合。流场得到的电解液速度进入浓度场的对流项，离子浓度变化进一步影响局部平衡电位、过电位和电流密度，从而形成流动—传质—电化学反应之间的双向关联。 步骤7：设置泵故障边界条件。正常工况下正、负极电解液流量均为60 mL/min；发生泵故障时，将故障侧入口流量降低至0.1 mL/min，分别模拟正极泵故障和负极泵故障。 步骤8：采用有限元法求解模型，并使用约9.2万、17.5万和26.8万个单元的三种网格开展敏感性分析。中等网格与精细网格之间的端电压差异低于1%，内部场变量差异低于3%，最终选用约17.5万个单元兼顾精度与计算成本。 在该耦合机制中，泵故障首先导致故障侧电解液流速下降及对流传质能力减弱，随后引起反应物耗尽和离子浓度重新分布；浓度变化又会改变局部平衡电位和过电位，使电化学反应集中于仍有活性物质供应的区域，最终造成电流密度局部化和端电压异常。因此，该模型能够从“流量下降—传质受限—浓度失衡—极化增强—反应区域重分布—电压异常”的传递路径解释泵故障的内部作用机理。   2.多物理场模型的实验验证 图3：VRB实验平台 为验证模型的准确性，研究团队搭建了由单电池系统、高精度电池测试系统和上位机构成的小型VRB实验平台（VRB单电池测试实验平台由武汉之升新能源有限公司提供）。单电池系统包括蠕动泵、200 mL电解液储罐、Nafion 117质子交换膜、蛇形流道以及3 cm×3