通讯作者：马骏
通讯单位：中国科学技术大学
DOI：10.1002/anie.7032214
本研究开发了一种无需催化剂、仅需数分钟即可通过电子束辐照制备V3.5+电解质的有效策略。研究表明水辐解反应可产生大量水合电子和还原自由基，在常温条件下能快速将V4+转化为V3+，从而实现高达0.65mol L⁻¹ h⁻¹的超高纯度V3+生成速率，远超现有方法报道值。此外，所得电解质展现出卓越的电池性能：CE达97.92%，在100mA cm⁻²下EE为85.05%，且在120次循环中容量衰减率仅为0.201%。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
目前，混合价态钒电解质的工业化生产主要依赖电化学还原法和催化还原法。然而这两种方法在反应效率、杂质控制及规模化应用方面均存在固有局限性。基于V⁴⁺→V³⁺转化的电化学还原法因其概念简单而成为最常用的策略，但其反应动力学缓慢且面临显著的规模化生产难题。
1.辐射诱导的自由基调控
图1.采用电离辐射技术的工艺路线
经辐照处理的前驱电解质配制为V⁴⁺（1.7mol L⁻¹）溶于5.5 mol L⁻¹硫酸中，旨在无需催化剂或后合成纯化即可直接用于液流电池电堆。当水性介质受到辐照时，在辐射轨迹内会生成高浓度的短寿命强还原自由基物种。因此，V⁴⁺的还原效率从根本上取决于这些瞬态还原剂及其竞争反应路径的有效利用。
图2.根据调控策略进行的评估
EPR谱图主要显示DMPO·OH（g=2.0057，aN=aH=14.9G）加合物的特征信号，强度随吸收剂量的增加而单调上升，证实了辐照过程中羟基自由基（∙OH）持续生成。而且，仅观察DMPO-∙OH信号并不一定表明不存在H∙自由基。相反，反映了DMPO·–H自旋加合物固有的不稳定性。鉴于·OH具有高度氧化性，其积累会形成主要的竞争途径，从而阻碍V⁴⁺向V³⁺的预期还原反应。相比之下，尽管水合电子是最强的还原剂之一，但在强酸性条件下会迅速被淬灭，从而限制其在该体系中对V⁴⁺还原的贡献。为在辐照电解质中建立还原环境，引入了有机自由基接受体（ORAs），包括醇类和酸类，这些物质均是氧化自由基的有效清除剂。DMPO-EPR实验结果表明所有ORA均能有效清除∙OH。同时，∙OH会转化为一系列可被还原的碳中心自由基，包括α-羟基烷基自由基（R-CHOH）和羧基˙自由基。
在甲醇、异丙醇及三丁醇体系中观察到的几乎完全相同的EPR谱特征，均源于与DMPO形成结构相似的α-羟基烷基自由基加合物。由于未配对电子主要位于DMPO的氮氧化物部分，烷基取代基的变化只会引起超精细耦合常数的微小变化，导致几乎无法区分的光谱特征。相应的DMPO自旋加合物强度随吸收剂量的增加而持续升高，表明ORA能够在辐照条件下持续维持还原环境。从热力学角度看，原位生成自由基的标准氧化还原电位足够有利，足以驱动V⁴⁺还原为V³⁺。
2.电池性能测试
首先对采用不同ORA制备的电解质进行了EIS。结果表明所有辐照电解质均表现出与商用电解质相当的欧姆电阻（Rs），说明辐照过程不会对体相导电性产生不利影响。相比之下，电荷转移电阻（Rct）存在显著差异：使用醇基ORA（异丙醇和甲醇）制备的电解质显示出明显更高的Rct，表明界面电荷转移受阻。相比之下，以甲酸作为ORA制备的电解质其Rct值与商用电解质相当，反映出更优的界面离子传输特性。
在电流密度为40、60、80和100mA cm⁻²条件下充放电测试结果表明：随着电流密度的增大，基于i-PrOH的电解质表现出更显著的极化现象，具体表现为更高的充电电压和更低的放电电压；此外，在高电流密度下还观察到异常的容量响应，表明辐射分解产生的副产物会阻碍界面反应及离子传输，从而导致电池性能下降。相比之下，基于甲酸的电解质不仅展现出更高且更稳定的充放电容量，还具有更平坦的电压平台。进一步分析显示，甲酸体系的容量衰减速率为每循环0.296%。综上结果表明：以甲酸作为ORA制备的辐照电解质不仅实现了与商用电解质相当的电化学性能，还在高倍率条件下展现出优异的循环稳定性，凸显其在实际VRFB应用中的广阔潜力。
3.高效自由基清除剂材料的设计与反应机理
图3.合成VO(HCOO)₂的表征
针对上述权衡关系，作者团队设计并合成了钒氧基-HCOO⁻前体VO(HCOO)₂。SEM图像显示VO(HCOO)₂具有明确的块状结构；EDS未检测到杂质信号，表明化学纯度极高。粉末XRD分析显示，尽管ICDD数据库中目前尚无VO(HCOO)₂的参考衍射图谱，但所有观测衍射峰均可成功归类为正交晶系结构（空间群Pcca）。基于此进行结构精修后，获得晶格参数a=8.42077Å、b=7.44196Å、c=8.47579Å，晶胞体积V=531.183ų。未检测到杂质衍射峰，证实样品具有高相纯度。结果表明即使缺乏参考图谱，通过完整的衍射峰索引及与文献数据的一致性，仍可实现可靠的结构测定。TG-DTA揭示了两个不同的分解步骤，第一阶段主要是去除结晶水以及HCOO-配体的分解。红外光谱显示了特征性的O-H伸缩振动带（3200–3500cm⁻¹）、HCOO⁻的C-H振动峰（2800–2950cm⁻¹）、COO伸缩模式（1554、1381和1354cm⁻¹），以及位于982cm⁻¹处明显的V═O伸缩振动带。XPS分析进一步证实了V⁴⁺物种的存在，其能级分别为V 2p3/2（约517 eV）和V 2p1/2（约525eV）。O 1s信号来源于配位水分子、HCOO⁻配体及V-O键；而位于289eV处的C 1s峰则对应于HCOO⁻中的C═O基团。综合表征结果证实了VO(HCOO)₂的成功合成、结构有效性及相纯度。使用商用电子束加速器获得的结果进一步验证了上述结论。随着辐照时间的延长，V4+在760nm处的特征吸收带逐渐减弱，而V3+在620nm和400nm处的特征吸收带则相应增强，同时电解液颜色从蓝色变为绿色。比较分析表明，VO（HCOO）2持续释放HCOO–将HCOOH系统中的转化时间从120秒缩短到90秒
图4.水溶液中瞬态物种与VO(HCOO)₂反应的脉冲辐射分解研究
随后，通过脉冲辐射分解法研究了辐射分解产生的瞬态物种与水溶液中VO(HCOO)₂的反应动力学。在360nm处监测到的瞬态吸收信号（即二氧化碳自由基阴离子的典型吸收峰）呈现浓度依赖性的指数衰减。当VO(HCOO)₂浓度从1mM增至10mM时，衰减速率显著加快，表明瞬态物种与VO2+之间存在直接反应。观测到的拟一级速率常数(kobs)与VO(HCOO)₂浓度呈良好线性关系，得出二级速率常数为k=2.5×10⁷ L mol−1 s−1。在300ns处记录的瞬态吸收光谱显示中心位于约320–360 nm的宽吸收带，其强度随VO(HCOO)₂浓度升高而减弱。在3微秒时，所有浓度下的吸收信号均衰减至接近基线水平，证实了CO2·−在微秒时间尺度内完全反应。结果表明在VO(HCOO)₂溶液中，VO2+能高效地与由H自由基和OH自由基被HCOO⁻清除后产生的辐射裂解生成的CO2·−发生反应，且具有相对较高的双分子速率常数，表明该反应过程受扩散控制或接近扩散控制。原位FTIR研究了V⁴⁺/V³⁺价态的实时演变，V⁴⁺溶液除呈现羟基相关特征外，在约1000cm⁻¹处还显示出特征性的V═O伸缩振动；而V³⁺溶液在750–800cm⁻¹区域则呈现独特的特征峰。在VO(HCOO)₂体系中，约800cm⁻¹处的新吸收带随X射线照射时间延长逐渐增强，与独立制备的V³⁺标准溶液的特征峰高度吻合。同时，约1000cm⁻¹处的V═O伸缩振动（V⁴⁺的特征峰）也发生显著变化。光谱特征为V4+还原为V3+提供了直接且时间分辨的证据，表明该过程由VO(HCOO)₂与原位生成的CO2·−自由基之间的快速反应所驱动。
4.电池测试与能耗计算
图5基于VO(HCOO)2电解质的电化学性能评估
EIS结果表明基于VO(HCOO)₂的电解质其电阻率Rs和循环电阻率Rct均与市售电解质相当，说明两者具有相似的导电性和离子传输能力。在倍率测试中，100mA cm⁻²时，基于VO(HCOO)₂的电解质平均充放电电压分别为1.50V和1.37V，而市售电解质分别为1.49V和1.34V，表明其极化效应更小、VE更高；在40、60、80和100mA cm⁻²下，其EE分别为90.54%、90.42%、87.57%和85.78%，与市售电解质（90.57%、89.16%、87.44%和85.64%）基本相当。在100mA cm⁻²下进行120次循环时，基于VO(HCOO)₂的电解液保持CE/VE/EE分别为97.95%/86.80%/85.07%，容量保持率为76.06%；而商用电解液的CE/VE/EE值为97.85%/88.39%/86.49%，容量保持率则较低，仅为64.4%。
本研究提出了一种电子束诱导自由基调控策略，能够快速且可规模化地制备混合价钒电解质（V3.5+）。通过引入醇类和羧酸作为自由基调节剂，可精确调控受辐照体系内的氧化还原环境。为解决游离甲酸在强酸性介质中效果有限以及基于醇类调节剂的辐射分解副产物可能带来的纯度问题，作者团队合理设计并合成了新型钒基前驱体VO(HCOO)₂。这种前体有效地平衡了自由基清除效率和严格的电解质纯度控制。由此制得的V3.5+电解液在电化学性能上可与商用电解液相媲美，同时仅需90秒即可制备出1升电解液。