通讯作者：石星逸

通讯单位：香港城市大学（东莞）

DOI：10.1016/j.mtener.2026.102354

工作简介

研究背景

核心内容

1.阳极侧用电解质添加剂

1.1与阳极耐久性相关的挑战

1.1.1枝晶生长

图1.(a)锌的沉积与枝晶生长过程示意图；(b)锌在不同pH值下的不同腐蚀模式

图1(a)展示了锌沉积的连续阶段及锌枝晶形成的全过程。在电池的充电过程中，锌离子从电解质迁移到电极表面，而电子通过外部电路从阴极迁移到阳极。锌离子抵达另一侧并与反应表面接触后，会从阳极吸收电子并还原为锌原子，随后沉积在多孔电极表面。在局部过电位作用下，还原后的锌原子向活性成核位点扩散，在那里聚集并在电极表面形成初始晶核。随着电沉积过程的进行，电极表面会出现非均匀的锌成核与沉积现象。由于“尖端效应”，锌离子会在突起处浓度显著升高。这种效应导致锌离子优先沉积在突起部位，从而加剧锌沉积的不均匀性，最终引发枝晶生长。

在实际面容量下运行时，ZFB电池中的枝晶问题会变得更加显著。与通常仅以1-5mAh cm⁻²面容量工作的传统锌离子电池不同，ZFB电池往往需要更高的面积容量才能实现具有竞争力的能量密度。显著增加的沉积厚度会加剧多孔电极内部的局部电流密度波动和传质限制，使得整个充电过程中难以维持均匀的锌沉积。因此，在高面容量运行条件下，枝晶形成及其导致的性能衰减风险会日益严重。为提高ZFB电池的面积容量，最常用的方法是增加电极厚度或提升碳毡电极的孔隙率，从而为锌沉积提供更多空间；另一种策略是在电极与膜之间预留额外沉积空间。然而，这种方法不可避免地会增加电池极化电阻，从而加剧锌阳极处的浓度极化效应，进而加速锌枝晶的生长。除了这些结构设计策略，对关键电池组件（包括膜、电解质和电极）的修改已成为实现高面积容量运行的同样重要的方法。此外，ZFBs涉及持续的电解质循环，由此产生的流体力学条件（包括电解质流速和流场设计）会显著影响局部锌离子的传输、电流分布及沉积行为，从而为枝晶调控增添了另一层复杂性。

1.1.2HER与腐蚀

导致ZFBs失效的另一个主要因素源于阳极处的HER。HER发生的驱动力在于锌阳极在水溶液中具有热力学不稳定性。在弱酸性电解质中，HER的电位约为-0.4V（相对于标准氢电极电位SHE），高于锌的标准还原电位（-0.76V），意味着在弱酸性体系中HER在热力学上更为有利。HER不仅消耗了本应可用于锌离子还原的电子，还会升高电解液的pH。pH显著影响锌沉积的形貌：在较高电解液pH条件下会形成苔藓状锌沉积物；这些结构易发生分解并形成“死锌”，导致锌阳极可逆性降低，从而缩短电池使用寿命。

除HER反应外，腐蚀也是另一种副反应。腐蚀可在不同的pH条件下发生，导致锌阳极表面形成副产物（图1(b)）。这些腐蚀产物可促进锌阳极表面的钝化。此外，活性物质从阴极电解液中的交叉扩散也会引发化学腐蚀。例如，阴极电解液中的还原性物质如溴和I₂可向阳极侧扩散并氧化锌。腐蚀反应不仅会加剧多孔电极上沉积锌的不可逆消耗与钝化，还会导致电池自放电现象，从而降低电池的循环效率和循环稳定性。

1.2添加剂在稳定锌负极中的作用机制

1.2.1溶剂化结构的调控

图2(a)通过添加不同浓度的DMSO来设计溶剂化结构及其相应行为的示意图；(b)锌负极的电荷密度层（EDL）结构示意图；(c)含亲锌性添加剂与疏水性添加剂时，锌表面在电解质中发生反应的机制示意图

锌离子的溶剂化结构是决定其沉积行为和可逆性的重要因素，因为直接影响电极–电解质界面发生的反应。由于Zn²⁺与水分子中的氧原子存在配位作用，锌在水溶液电解质中通常以水合离子[Zn（H₂O）₆]²⁺的形式存在。在锌离子发生还原之前，必须部分或完全脱离周围的水分子层，称为去溶剂化。锌离子的去溶剂化过程需要克服显著的能量障碍，过高的去溶剂化能量会要求额外施加电压以驱动该过程，使得锌离子难以从溶剂化壳层中脱离并沉积到电极表面。此外，高能量障碍阻碍了离子的高效传输，导致锌离子通量不均，形成局部浓度梯度，从而在特定位置优先沉积，并显著加剧枝晶生长。而且，从溶剂化壳层释放出的水分子具有高度活性，极易引发如HER等反应。因此，改善溶剂化结构是提高锌负极稳定性的关键策略。迄今为止，已开发出多种调控锌溶剂化结构的策略，包括使用高浓度电解质、深共晶电解质以及电解质添加剂。在高浓度盐溶液中，锌离子与阴离子而非水分子配位，从而有效抑制氢气的生成；而深共晶电解质则通过两个或三个组分中的氢键受体和供体形成。此类电解质具有不易燃、宽电化学窗口以及良好的热稳定性等优势。然而，无论是高浓度电解质法还是深共晶电解质法均表现出较高的粘度，从而阻碍传质过程。因此，使用电解质添加剂具有更大的应用潜力。

电解质添加剂，尤其是那些具有高古特曼供体数（DN）或强路易斯碱性的添加剂，能够与Zn²⁺离子竞争性结合，并将水分子从初级溶剂化层中置换出来。含有极性羰基、醚基或羟基的有机分子可插入溶剂化层，从而改变锌沉积过程的动力学特性及均匀性。Alghamdi等人研究表明添加10体积百分比的DMSO可部分替代第二溶剂化层中的水分子；此外，当DMSO浓度增至30%时，它会取代第一溶剂化层中的水分子，导致电解液粘度和界面电阻增加（图2(a)）。此外，DMSO的分解还会在沉积锌表面形成绝缘的固态电解质界面层，对锌电镀过程产生不利影响。因此，在设计锌离子溶剂化体系时，需要在抑制HER与维持界面稳定性之间进行精细权衡。此外，像EDTA这样的螯合剂能够重构锌酸根离子的溶剂化环境，形成EDTA·Zn(OH)₃⁻复合物，该复合物随后与锌离子发生化学相互作用，在电极–电解质界面处构建一个人工物理化学桥，有助于为锌酸根离子建立定向三维扩散路径，提升沉积均匀性并抑制枝晶生长。现有研究表明，溶剂化调节添加剂的效果通常与其供体数、路易斯碱性和埃布值相关。然而，由于某些添加剂分子与锌离子具有强结合能力，虽然这些添加剂取代了部分水分子，但由此形成的更稳定的溶剂化构型反而可能增加锌离子的去溶剂化能垒。因此，锌离子的扩散速率会减缓，从而降低电池的倍率性能。由此可见，理想的添加剂应具备足够的配位能力以替代水分子，同时保持锌离子快速去溶剂化的动力学特性。

1.2.2界面工程

当与水性电解质接触时，电极–电解质界面上会自发形成双电层（EDL）。如图2(b)所示，EDL由亥姆霍兹层（HL）和扩散层组成，其中HL进一步分为内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）。通常，水合锌离子[Zn(H₂O)₆²⁺]通过静电相互作用占据OHP，而IHP则被水偶极子占据，从而形成富水的EDL结构。这些与电极–电解质界面接触的水分子可能引发HER和腐蚀现象。为缓解这些副反应，可使用比水具有更强亲锌性的分子或离子取代IHP中水分子的活性位点并吸附于锌表面。例如，Wang等人通过向电解质中添加硫酸葡糖胺（GS）来延缓HER反应；GS相对于自由水更低的电离能表明其阴离子对锌表面具有更强的吸附亲和力。因此，GS形成了保护屏障以覆盖HER反应的活性位点。Wang等人提出了此类添加剂的设计原理，该原理可依据两个描述参数，亲锌性与疏水性来指导设计。研究中定义了一个无量纲参数η，用于量化添加剂在调控锌沉积行为及抑制水活度方面的综合效应（图2(c)）。该参数定义为添加剂对锌表面的吸附能（Ead）与其与水分子结合时的自由能（Eb）之比。通过基于密度泛函理论（DFT）计算评估多种分子的亲锌性和疏水性后发现，EPD具有最高的η值，被确定为最优添加剂。因此，EPD在锌电极表面表现出很强的吸附特性，其烷基链的疏水性有助于形成贫水EDL，从而显著抑制HER和腐蚀。因此，亲锌性与疏水性可被视为界面吸附添加剂的两个关键表征指标。高亲锌性能促进物质在锌表面的优先吸附；而适当的疏水性则有助于形成缺水的界面环境。与此同时，过高的表面覆盖率可能降低电解质的离子导电性并加剧界面极化现象。由此可见，优化界面添加剂需平衡其排斥水的能力与电荷转移动力学特性。

1.3锌阳极用电解质添加剂的类型与应用

1.3.1有机分子

图3(a)多种添加剂的电化学行为示意图；(b)含或不含EDTMPA的ZBFB材料在长循环条件下的性能；(c)尿素对锌沉积影响的示意图；(d)SPEEK膜的唐南排斥效应示意图；(e)含或不含EPD的ZBFB材料在长循环条件下的性能

EDTMPA是一种高配位配体，具有六个亲锌位点；其强亲锌性使其能够吸附于锌表面、形成缺水的IHP，并重构Zn²⁺的溶剂化环境。这些特性有效抑制了副反应和“死锌”形成，同时促进锌的均匀沉积。因此，引入EDTMPA可在高电流密度和高比容量条件下实现ZBFB中超过400次循环的稳定性能（图3(a)和(b)）。尿素是另一种可与Zn²⁺配位形成复合物（如Zn(OH)₂ (OH)₂ （H₂O）和Zn₂(OH)₄ (OH)₄ （H₂O）尿素）的添加剂；核磁共振谱分析证实了尿素与Zn²⁺之间的配位相互作用，其中⁶⁷Zn和¹⁵N信号的位移均表明形成了含尿素的锌复合物，表现出缓慢的锌沉积动力学特性，从而实现均匀的瞬时成核。同时，在锌簇表面上的优先吸附提供了1.29eV的额外能垒来抵抗OH^–攻击，显著减轻了死锌的形成（图3（c））。其他有机分子（如亚砜、氮丙三乙酸以及N，N，N’N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED））同样能够改变溶剂化结构并增强锌沉积的稳定性。除改善锌沉积行为及缓解HER外，调控溶剂化结构是另一项关键策略，有助于减少中性锌铁流电池中活性离子的交叉迁移。例如，柠檬酸钠可与锌离子配位，将其从带正电荷的离子转化为带负电荷的稳定复合物ZnCit⁻。生成的ZnCiti复合物会强烈排斥电池所用SPEEK中的磺酸基团，从而物理阻断其向阴极侧的迁移（图3(d)）。因此，从根本上阻止了锌离子与阴极液中的亚铁氰化物离子接触，有效避免了锌亚铁氰化物沉淀的形成。

除了溶剂化调控外，小分子的界面吸附对于维持电极–电解质界面稳定性至关重要。即使浓度低至百万分之十，PPGA也能吸附在锌表面并与水分子相互作用，从而破坏水分子间的氢键网络并抑制锌羟基的形成。PPGA与水之间的相互作用已通过FTIR和¹H NMR分析得到证实：FTIR谱图显示-OH伸缩振动发生连续蓝移，而¹H NMR谱图中观察到的高场位移则表明水分子间氢键关系遭到破坏；此外，DFT计算表明PPGA对锌表面的吸附亲和力显著强于水。因此，在Zn//CF半电池中，含PPGA的电解液可在500次循环中实现稳定的锌析出/沉积；在ZBFB体系中，其平均CE可达98%（持续800小时）。同样，EPD形成了具有自适应性的亲锌–疏水界面，引导Zn²⁺流动，从而使ZBFB体系中的循环稳定性超过166天（图3(e)）。

除了侧重于调节锌沉积和减少副反应的策略外，使用氧化还原介体（RM）也是提升锌负极可逆性的另一种方法。氧化还原介体是一种氧化还原电位高于锌的分子，能够氧化“死锌”及锌枝晶；被还原后的介体随后返回电极，在那里发生电化学再生（图4(a)）。此过程通过将惰性锌重新转化为电解液中的活性Zn²⁺离子来激活其活性，从而提高阳极液的利用率（图4(b)）。例如，7,8-二羟基吩嗪-2-磺酸（DHPS）和2-氨基-3-羟基吩嗪等有机分子已被证实可作为氧化还原介体与“死锌”反应，有效恢复锌铁液流电池的效率。

1.3.2无机盐

图4(a)DHPS介导的死锌氧化机制；(b)含DHPS阳极液的充放电曲线；(c)吸附于IHP上的Gd³⁺及稳定锌沉积过程示意图；(d)对称型ZFB电池在50mA cm^-2电流密度下的长期循环性能

无机添加剂（包括金属离子和盐类）相较于有机添加剂具有独特且互补的优势：它们主要通过改善电解质的整体性能及界面静电特性，协同抑制枝晶生长和副反应，从而显著提升电池效率与使用寿命。诱导枝晶生长的“尖端效应”是目前公认的枝晶形成理论。由于电极表面本身存在不平整性，大量电子会在突起处聚集；更强的电场会吸引锌离子在此积聚沉积，最终导致枝晶生长。还原电位低于锌离子的阳离子（如In³⁺、Ce³⁺、Y³⁺等）可通过静电屏蔽效应抑制枝晶生长。在强电场作用下，Cr³⁺会吸附在阳极表面突起区域并形成动态静电屏蔽层，排斥锌离子聚集，从而抑制枝晶生长。同样，Gd³⁺离子优先吸附于IHP材料中可有效促进Zn²⁺均匀沉积并稳定电场分布（图4(c-d)）。此外，通过多功能添加剂乙酸铵的应用，进一步验证了阳离子与阴离子协同作用机制。NH₄⁺形成静电屏蔽层以减少枝晶生长，而Ac阴离子充当pH缓冲液，保持5.14的最佳界面pH，可实现长达200次循环的长期循环稳定性，CE约为95%。因此，通过静电屏蔽与pH缓冲作用的结合，无机添加剂为实现高性能、高耐用性的ZFBs提供了一套强大且多功能的解决方案。

综合来看，研究证明电解质添加剂可通过多种机制有效提升锌阳极的可逆性，包括溶剂化结构调控、界面工程设计、静电屏蔽作用以及氧化还原介体效应。然而，添加剂带来的性能提升往往伴随着固有的权衡关系：与Zn²⁺的强配位作用虽能抑制水诱导的副反应，但可能增加去溶剂化能垒并减缓锌沉积动力学；高疏水性界面添加剂虽能有效抑制HER和腐蚀，但过高的表面覆盖率会增加界面电阻并阻碍电荷传输；氧化还原介体通过激活失活锌原子来提高锌利用率，但其长期化学稳定性和与其他电解质组分的相容性也需考量。因此，未来添加剂的合理设计应重点平衡枝晶抑制、反应动力学、电解质传输及界面稳定性等要素，而非单纯追求单一性能指标的最大化。

2.阴极侧电解质添加剂

2.1锌溴液流电池（ZBFB）

在各种ZFB中，ZBFB因其高理论容量而尤为前景广阔。得益于Br₂/Br^–氧化还原对（相对于标准氢电极为1.08V）的高电位以及ZnBr₂的高溶解度（>1.5M），ZBFB的理论能量密度可高达440Wh kg^-1。然而，ZBFB的实际能量密度因阴极侧一系列固有且相互关联的挑战而显著降低，这些挑战主要源于溴和多溴化物的复杂化学性质。因此，ZBFB中的电解质添加剂主要旨在调控溴物种的化学状态、溶解度、空间分布及氧化还原活性。

2.1.1溴族元素调控添加剂

图5(a)多溴离子跨膜行为示意图；(b)含不同添加剂与不含添加剂的阴极电解液照片；(c)分别在40mA cm^-2、40%SOC下，未添加添加剂、添加0.4M MEP及0.4M PMDA时的容量对比；(d)SH-ZIT的设计原理；(e)使用SH-ZIT-1添加剂在80%SOC条件下ZBFB电池的性能；(f)分子极性调控的设计原理；（g–h）N[1,1,3,2OH]⁺与N[1,2,3,2OH]⁺在低温下的循环性能对比

如图5(a)所示，充电过程中产生的溴分子可与溴离子反应形成多溴化合物，这些物质能够穿透电池膜并与阳极处沉积的锌发生反应，从而引发自放电现象。自放电现象会导致循环性能不佳和容量快速衰减，进而缩短电池使用寿命。同时，游离溴的高度挥发性不仅带来显著的安全隐患，还会导致活性材料损耗。因此，为应对阴极领域的严峻挑战，溴络合剂（BCA）已被战略性地作为关键添加剂引入。BCA主要通过将溴分子螯合到不溶或不混溶的有机相中，有效抑制溴元素的渗透。传统电池BCA均为有机季铵化合物，包括N-乙基-N-甲基吗啉溴化物（MEM）和N-乙基-N-甲基吡咯烷溴化物（MEP）。大体积的有机阳离子与多溴化物在电解液中形成疏水性油相。与水相不同，这种密度较高的相会沉降至电解槽底部（图5(b)）。然而，油性BCA-多溴化物复合物的积聚会增加电池电阻，导致电池极化程度加剧以及VE降低。

在溴化物复合物的BCA中引入亲水基团，被认为是实现溴复合物在电解质中均匀分布的有效策略[。例如，Yang等人引入了表面活性剂（Tween-20），使多溴化物复合物与水相之间形成乳液，从而增大油相与电极之间的接触面积；由此，ZBFBs的稳定性和电流效率均得到提升。同样，设计了一种具有多个羟基的络合剂，N-甲基-N，N-双（2-羟乙基）-1-溴丙胺（PMDA），以增强螯合产物的亲水性。PMDA通过静电吸引与溴相互作用，形成更大的多溴化物复合物（PMDABr_2n+1），从而降低Br₃⁻的跨膜扩散速率，并使溴渗透性降低74%，同时实现高达57.2Ah L⁻¹的高容量（图5(c)）。

为实现同时高效的卤素络合、提升电池的SOC并确保络合剂具有高水溶性，学界提出了一种称为软–硬两性离子捕获剂（SH-ZITs）的策略。SH-ZIT分子平台通过共价连接“软”阳离子基团与“硬”阴离子基团来维持水溶液中的均一性（图5(d)）。关键在于，当阳离子位点结合带电多溴化物时，阴离子基团会解离并与无机阳离子（如K⁺、Zn²⁺）结合，形成体积庞大的复合物，通过空间位阻效应和唐南排斥效应共同抑制膜渗透。此外，该络合物具有高溶解度，可均匀分布于电解质中，有效防止多溴化物析出，从而无需通过复杂设计来调控两相传输。含SH-ZIT的电解质在SOC高达100%时仍无相分离现象，并显著抑制溴蒸气释放。渗透测试进一步表明SH-ZITs可使多卤化物物种通过阳离子交换膜的渗透速率降低多达两个数量级。如图5(e)所示，该分子策略可实现高达124Ah L⁻¹的体积容量，充分彰显其在实现高能量密度、实现与膜兼容的溴络合反应且不损害溶液均一性方面的潜力。

总体而言，BCA的设计主要侧重于增强其螯合能力并提高亲水性。然而，提升溴离子络合能力并非总是有益的。更强的溴离子结合能力可抑制溴离子交叉迁移，从而改善CE和容量保持率。然而，过强的络合作用可能会降低电化学活性溴物种的浓度，从而增加传质阻力。因此，未来的BCA不应仅追求最大的溴结合强度，而应实现溴保留量、反应可逆性、离子电导率及电解质均一性之间的平衡。

2.1.2用于改善温度适应性的添加剂

为实现ZBFB电池在全球范围内的应用，设计能够在宽温度范围内工作的电解质至关重要。在高温（高于50°C）条件下，商用BCA（如MEP）与多溴化物的结合能力会降低，从而导致BCA-多溴化物复合物分解，进一步会促进溴的扩散，导致电池出现严重的自放电和快速容量衰减。在低温条件下，MEP与多溴化物形成的复合物优先于电解液主体发生固化，严重阻碍物质传输并引发电池快速失效。因此，开发能在高温、低温甚至宽温度范围内正常工作的BCA材料显得尤为关键。

在高达60°C的高温条件下，诸如1-乙基-2-甲基吡啶溴等试剂相较于传统MEP，对多溴化物表现出更优异的络合能力，可维持超过400次循环，且EE达84%，衰减极小。此外，平面结构的1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐即使在60°C下，也能在200次循环中保持高达99.17%的平均放电容量保留率。

对于低温应用（低至-20°C甚至-40°C），胆碱及其衍生物发挥着核心作用。其优异的低温性能源于独特的分子结构：胆碱阳离子末端（N[1,1,1,2OH]⁺）上的羟基可通过氢键与水分子强烈相互作用，有效破坏电解质中水分子间的常规氢键网络，从而显著降低冰点。因此，含胆碱的电解质即使在-40°C下仍能保持液态。然而，小胆碱分子表现出高极性，导致其与多溴化合物的复合物在水相中的溶解度更大；这些复合物无法被多孔膜阻隔，进而导致电池自放电现象，在室温下表现为低CE。为解决此矛盾，研究人员将胆碱与另一种络合剂N-甲基-N-乙基吗啉鎓（MEM⁺）混合，实现了协同效应：既能阻断溴离子的渗透，又具备抗冻结能力。这种效应源于胆碱与MEM⁺之间存在强效且特异的空间邻近相互作用，而与胆碱与其他常见阳离子MEP⁺之间的相互作用相比则显著减弱。强效且选择性的阳离子间相互作用使胆碱能有效作为MEM⁺的“分散剂”，破坏MEM⁺-多溴化物分子在低温下形成的规则堆叠或网络结构，从而防止多溴化物相固化的同时保持较低溶解度。此类复合络合剂（0.8M氯化胆碱+0.2M MEM）可同时实现优异的溴固定能力和低温流动性。含有该BCA的ZBFB材料在-20°C条件下可稳定循环使用超过150次。

此外，通过调节胆碱分子的分子极性，可以提升其络合性能，从而平衡聚溴化物的固定能力与低温下的流动性。分子极性直接影响聚溴化物络合物在水中的溶解度及分子间相互作用。通过调整胆碱骨架上的碳链长度和取代基位置，可精确调控络合阳离子及其聚溴化物络合物的分子极性（图5(f)）。例如，将烷基上的碳链远离羟基延伸会有效降低整体分子极性，既能降低络合物在水中的溶解度、改善电泳分离效果，又不会显著增强羟基引发的分子间氢键作用。相反，将碳链连接在含羟基的末端会增强分子极性，强化有害的分子间氢键网络，从而损害低温性能。基于此机制，N[1,1,3,2OH]⁺和N[1,2,2,2OH]⁺被确定为最适用于低温条件的BCA。含有两种分子的ZBFB材料在-20°C下可稳定循环使用达250次（图5(g-h)）。因此，通过分子设计适当降低极性是平衡溴固定能力与低温流动性之间矛盾的关键。

2.1.3多电子转移反应的添加剂

图6(a)含溴清除剂与常规ZBFB的ZBFB示意图；(b)不同添加剂类型的峰值电流；(c)含1.5M SANa的ZBFB长期循环性能

近期，受某些有机胺与溴反应形成溴氨基试剂的启发，Xu等人筛选了17种具有不同电子云极性的胺类化合物。理论计算表明含有吸电子基团（EWG）的胺类化合物能够形成比供电子基团（EDG）更强的Br-N键，是因为EWG可降低氮原子上的电子密度，从而促进质子离去并推动溴化反应。相比之下，EDG增加了氮原子上的电子密度，阻碍了靶Brδ+-Nδ-基团的形成（图6（a））。对于具有过强EWG的溴氨基化合物，-NH基团上的氢原子（pKa<2）倾向于自发解离为质子，从而阻碍Br-N共价键的形成。因此，必须选择能够促进Br-N键形成且不会导致清除剂上-NH基团完全电离的EWG。最终，磺胺钠（SANa）被确定为一种有前景的添加剂（图6(b)）。将1M SANa加入阴极电解液后，溴浓度显著降至可接受水平（约7mM）。充电过程中，SANa迅速与原位生成的溴反应，形成毒性较低的产物N-溴磺酸盐（Br-SANa，即Br⁺）。放电时，Br-SANa可通过化学平衡解离释放溴，后者随后参与电化学反应。由于该体系涉及双电子转移过程，其能量密度得到有效提升，达到80Wh/L，并在超过600次循环中保持稳定运行（图6(c)）。

近年来，静态锌溴电池作为ZBFBs的简化替代品也日益受到关注。例如，氰基丁醚已被研究作为静态锌溴电池的一种新型添加剂。据报道，氰基丁醚在酸性硫酸锌电解质中会质子化，形成带正电荷的物种，能够与带负电荷的多溴离子发生静电相互作用。这种相互作用可促进稳定溴–氰基丁醚复合物的形成，从而抑制溴元素的迁移并减少自放电现象。此外，大量研究致力于开发能够稳定Br⁺中间体并实现可逆双电子溴氧化还原反应的新型添加剂，为提高能量密度提供了可行途径。例如，N-己基吡啶溴盐被发现对Br₃⁻和BrCl₂⁻两种卤素间化合物均具有强结合亲和力，可实现高度可逆的Br⁻/Br₀/Br⁺双电子转化，平均转化效率达99.8%。这些研究为ZBFBs中先进添加剂的设计提供了有价值的分子候选物。然而，从静态系统到实际液流电池的转换需要仔细评估其物理化学性质，包括溶解度、相行为、粘度以及与连续电解质循环的相容性。尽管如此，通过适当的分子与电解质工程设计，将此类添加剂应用于ZBFBs可能成为未来发展的前景广阔方向。

2.2锌碘液流电池（ZIFB）

由于碘的氧化还原化学特性能够提供高溶解度、良好的反应可逆性以及多电子转移的可能性，ZIFB材料日益受到关注。然而，其性能仍受限于碘化物利用不完全、多碘化物生成、碘沉淀、物质交叉迁移以及高价碘物种的不稳定性等问题。因此，研究人员引入了添加剂以调控碘的形态分布、改善碘的溶解性和氧化还原动力学，并提升材料稳定性。

2.2.1改善碘反应性的添加剂

作为卤素家族的一员，碘也成为多种储能应用领域极具吸引力的候选材料。Li等人通过采用高浓度的5M碘化锌电解液构建了首个ZIFB，并利用I₃⁻/I⁺氧化还原电对的高溶解性，实现了高达167Wh L⁻¹的显著能量密度。此后，ZIFB材料引起了广泛的研究关注。

图7.(a)溴作为络合剂提高碘利用率的示意图；(b)含或不含Br⁻的ZIFB充放电曲线；(c)在20mA cm⁻²下，含不同浓度KI及硫氰酸钾添加剂的ZIFB充放电曲线；(d)不同化合物与I₂物种间的ESP分布图及结合能关系；(e)比Cl的3p轨道更弥散的Br的4p轨道示意图；(f)分别为不含其他卤素、含Br⁻以及含Cl⁻时的ZIFB充放电曲线；(g)添加Brat（40mA cm⁻²）条件下ZIFB的长期循环性能

尽管通过调整充电时长或设置合适的截断容量可以促进I₃⁻氧化为固态I₂，但固态碘的沉积会加剧电化学极化现象，并导致电极内部孔隙堵塞或流道阻塞，从而降低电池的整体循环性能。为提高碘的利用率，研究人员引入了其他卤离子（Cl⁻、Br⁻），可与I₂相互作用，释放更多活性物质并提升ZIFB的容量。例如，Weng等人利用ZnBr₂作为有效的络合剂生成I₂Br^–物种，不仅提高了可用容量，还显著提升了能量密度（图7(a-b)）。

同样，溴化铵也被用作添加剂以稳定碘，有效避免了固体I₂的沉淀。与此同时，铵离子提高了电解质的离子导电性，并改善了I₂Br⁻/I^–的反应动力学。除Br⁻外，Cl⁻还能与I₂配位形成I₂Cl⁻，从而有效释放活性I⁻。Mousavi等人将氯化铵引入碘化锌阴极液中，其发挥双重作用：既与I₂形成I₂Cl复合物，又提高了氧化还原对的扩散系数。因此，组装后的ZIFB实现了137Wh L⁻¹的高能量密度和80%的EE。此外，假卤素离子如SCN⁻可形成可溶性的I₂SCN复合物而非I₃⁻，从而释放出可用于进一步氧化还原反应的I⁺，并实现理论碘容量（约160Ah L⁻¹）的近乎完全利用（图7(c)）。

2.2.2稳定高价碘的添加剂

在ZIFB电池运行过程中，I₂可与其他阴离子发生反应并被氧化为更高价态的离子（如I⁺）。从I₂到I⁺的氧化过程显著提升了ZIFB电池的理论容量。然而，该氧化还原反应的可逆性仍远未达到理想水平，主要原因是水分子通过亲核攻击导致I⁺发生水解。因此，该反应需要稳定亲核物种，如Cl^–和Br^–才能有效进行。亲核试剂与亲电性I⁺相互作用，形成稳定的电荷转移复合物，从而稳定I₂/I⁺氧化还原对。Yang等人引入了Cl⁻并采用经改性酸处理的碳毡电极，实现了可逆的双电子I⁻/I₀/I⁺转化。如图7(d)所示，Cl⁻与I⁺配位形成ICl₂⁻。同时，经处理的碳毡表面富含含氧官能团，这些官能团通过强物理吸附和化学键合作用作为载体固定碘物种，有效抑制活性物质流失及电极表面钝化，从而在电极–电解质界面实现协同稳定性。然而，基于Cl⁻的双电子转移反应稳定性仍有限：ICl₂⁻中的I–Cl键具有强极性，导致中心I⁺保持强亲电性；在长期循环过程中易受水分子的亲核攻击，导致容量衰减。

相比之下，Br⁻在热力学和动力学方面具有更显著的优势，是因为Br⁻的4p轨道比Cl⁻的3p轨道更为弥散，从而能与I⁺的空置5p轨道产生更强的重叠，进而形成键能更高的强共价I⁺-Br⁻卤素键（图7(e)），使得IBr₂相较于ICl₂⁻具有更低的形成能垒和更高的水解稳定性。卤素间化合物的演变过程通过原位拉曼光谱进一步验证：该技术直接追踪了循环过程中I₃⁻向I₂X⁻（X=Cl或Br）最终转化为IX₂⁻的可逆转化过程。因此，基于Br⁻的电解质使组装的ZIFB在40mA cm⁻²下达到53Ah L⁻¹的容量，能量密度达65.8Wh L⁻¹，且循环寿命超过100次（图7(f-g)）。

2.3锌–二氧化锰液流电池（ZMFB）

锰基电池因其在地球上的储量丰富、成本低廉且环保特性而长期以来备受关注。在各种基于锰的氧化还原化学中，Mn²⁺/MnO₂引起了特别的兴趣，因为它涉及两个电子转移反应，使得理论容量和能量密度很高。然而，MnO₂的沉积与溶解化学过程十分复杂，既包括直接的Mn²⁺/MnO₂双电子转移反应，也涉及依赖pH值的Mn(III)中间体途径，最终形成电化学活性缺失的“死态”MnO₂。“死态”MnO₂在后续循环中无法被还原，导致放电容量、CE及循环稳定性均下降。在此背景下，电解质添加剂主要用于调控锰离子的溶剂化环境与配位环境、抑制副反应，并促进Mn²⁺与MnO₂之间的可逆转化。

2.3.1调节电解质化学性质的添加剂

图8.(a)Mn(Ac)₂作用机制示意图；(b)ZMFB在10 mA·cm⁻²下与Mg²⁺的循环性能测试结果；(c)氧化还原介体策略示意图；(d)含KI溶液及含或不含KI的MnO₂悬浮液的紫外–可见光谱图；(e)ZMFB在添加或不添加KI添加剂时的放电曲线；(f)不同时间点MnO₂悬浮液与硫酸亚铁、KI及溴化钾的显微照片；(g)ZMFB在不同电流密度下与Fe²⁺的循环性能测试结果

通过抑制Mn³⁺的形成，可以延缓“死”MnO₂的生成，可通过改变Mn²⁺的溶剂化环境来实现。在水溶液中，Mn²⁺离子会形成水合溶剂化结构[Mn（H₂O）₆]²⁺。有机分子可用于修饰Mn²⁺的溶剂化结构：有机分子中的电子供体基团（如–氨基、–羧基）可向Mn²⁺转移电子，增加其电子云密度，使其更易发生双电子氧化反应，从而避免不稳定Mn³⁺的生成。如图8(a)所示，Mn(Ac)₂可直接被氧化为MnO₂而无需生成Mn³⁺。甘氨酸（Gly）作为一种小分子氨基酸，可通过其羧基和氨基与Mn²⁺配位；这种配位能有效改变Mn²⁺的溶剂化环境并抑制Mn³⁺的歧化反应。此外，甘氨酸与Cl⁻形成氢键，提高了氯析出反应（CER）的过电位，从而抑制氯的生成。类似地，在无膜ZMFB中引入天冬氨酸（Asp）可增强Mn²⁺/MnO₂体系的氧化还原电位，同时抑制CER和Mn³⁺的生成。

得益于无膜ZMFB设计，Zn²⁺在MnO₂中发生嵌入和脱嵌反应，提供了额外的容量。同时，Asp还能提高锌负极的稳定性，并产生协同效应以稳定两种电极。具有芳香结构的5-氨基-2-萘磺酸（5ANS）被引入到基于硫酸盐的体系中。其磺酸基和氨基可调节Mn²⁺的配位环境，而萘环上的π-π相互作用则使其能够吸附于电极表面，增强界面亲水性并促进均匀沉积。最近，Lei等人引入乙酰脲（Ace）作为电解质添加剂以提升锰物种的氧化还原动力学。循环伏安（CV）测量表明，添加Ace显著降低了Mn²⁺/MnO₂的极化度，并改善了反应可逆性；同时氧化峰电流和还原峰电流均显著增加，表明锰的氧化还原动力学得到加速。除有机分子外，无机阳离子添加剂（如Mg²⁺）也能调控Mn²⁺的溶剂化结构，并促进Mn²⁺/MnO₂的可逆性。与能与Mn²⁺配位的有机分子不同，Mg²⁺的高电荷密度有助于其与水分子形成更紧密的结合，从而松弛Mn²⁺的水合层。同时，Mn²⁺第一层溶剂化壳中的水含量减少并被Cl⁻取代。此外，大量Mg²⁺的加入会破坏电解质中原有的氢键网络，并削弱强氢键连接的水分子，从而抑制伴随高电位下MnO₂沉积而发生的析氧反应（OER）。该方法实现了卓越的长期稳定性（超过2600次循环）以及高达23.75Wh cm⁻²的累积比面积能量密度（图8(b)）。

2.3.2用于消除惰性MnO₂的添加剂

在大多数情况下，RM的氧化还原电位低于活性物质的氧化电位或高于其还原电位。此外，还原金属和MnO₂必须能够发生自发的氧化还原反应，且该反应在自由能方面应具有热力学优势，即ΔG<0。同时，还原金属还需具备良好的溶解性和稳定性。Lei及其同事于2021年首次报道了还原金属在ZMFB中的应用，他们通过引入碘离子来提高MnO₂的溶解度（图8(c)）。随后，在KI溶液中加入固体MnO₂后，紫外–可见光谱显示I⁻的特征吸收峰（227nm）减弱，并出现归属于I₃⁻的新特征峰（289nm和351nm），证实了I⁻被MnO₂化学氧化生成I₃⁻（图8(d)）。引入I⁻后，ZMFB的容量提高但放电平台降低（图8(e)）。类似地，向Mn²⁺/MnO₂阴极液中引入Br⁻/Br₂亦可实现类似效果。除卤素离子外，某些金属离子如VO²⁺和Fe²⁺也可作为锌镁电池的还原金属。与I⁻/I³⁻和Br⁻/Br₃⁻还原金属相比，Fe²⁺表现出更快的自发反应动力学。Wang等人将悬浮的MnO₂加入硫酸亚铁、KI和KBr溶液中，通过测定MnO₂完全溶解所需时间，比较了Fe²⁺、I⁻和KBr的自发反应速率。如（图8(f)）所示，MnO₂粉末在Fe²⁺溶液中于30秒内被完全消除。相比之下，I完全溶解MnO₂大约需要120秒，而Br需要2个多小时，表明Fe²⁺具有最快的自发反应速率。

此外，还监测了在含有过MnO₂粉末的不同溶液中开路电位的变化，以定量分析该介导反应的动力学。其中，Fe介导的反应在Fe²⁺与MnO₂之间表现出最高的交换电流密度。因此可以得出结论：Fe²⁺ RM具有最快的反应动力学。引入Fe²⁺后，ZMFB在不同比容量下均表现出显著提升的循环稳定性，达到近100%的CE（图8(g)）。

2.4锌铁液流电池

锌铁液流电池分别以锌和铁作为阳极液和阴极液的活性材料，从而能够与广泛的pH范围内的电解质兼容。根据电解质的酸性或碱性，锌铁液流电池可分为三种类型：酸性型、中性型和碱性型。在碱性体系中，添加剂主要用于抑制水迁移并提高铁/亚铁氰化物的溶解度；在酸性体系中，有助于调节质子活性并抑制锌腐蚀；而在中性体系中，则通常需要配体来稳定铁离子以防止其水解。

2.4.1碱性体系中的添加剂

图9.分别使用(a)有机添加剂和(b)无机添加剂的碱性锌铁液流电池的水迁移行为；(c)不同配体与铁原子形成的键能及半径；(d)含甘氨酸的锌铁液流电池在40mA cm⁻²下的充放电曲线；(e)40mA cm⁻²条件下的循环性能；(f)80mA cm⁻²条件下的循环性能

在碱性锌铁液流电池中，Fe(CN)₆³⁻/Fe(CN)₆⁴⁻和Zn/Zn(OH)₄²⁻能够实现相对较高的开路电压，使得该化学体系在固定式储能应用中具有吸引力。然而，实际运行常因水分子通过膜迁移而受到影响，源于阴极液与阳极液之间的渗透压梯度及离子强度不平衡。为缓解此问题，研究人员已在阳极液中添加了多种高溶解度的有机及无机分子（包括山梨醇、甘露醇、木糖醇、葡萄糖、硫酸钠和碳酸钠）（图9(a-b)）。添加剂通过降低阴极液与阳极液之间的渗透压差和离子强度差异，有效抑制了水分渗透。

尽管葡萄糖在抑制水渗透方面表现最佳，但相关的电解质粘度增加导致电池效率降低。相比之下，诸如硫酸钠之类的无机添加剂在提供有效水管理能力的同时，对电化学性能的影响可忽略不计。因此，在阳极液中添加0.5M硫酸钠的锌铁液流电池，在80mA cm⁻²下，经过120次循环仍保持99%的CE。除了水迁移问题外，Fe(CN)₆³⁻/Fe(CN)₆⁴⁻在强碱性介质中的溶解度有限，也是制约碱性锌铁流电池能量密度的另一个主要瓶颈。在传统的基于KOH的阴极电解液中，高铁氰化物/亚铁氰化物的浓度通常在25°C时仅限于约0.4M，导致体积能量密度较低。为解决此问题，Wang等人采用异离子策略，使用等摩尔混合的亚铁氰化钾和亚铁氰化钠作为阴极电解液，成功将Fe(CN)₆⁴⁻浓度提高至1.46M，并将能量密度提升至73.64Wh L⁻¹。此改进归因于K₄Fe(CN)₆与NaOH之间的强相互作用，可降低K₄Fe(CN)₆的晶格能并促进其溶解。然而，在长期循环过程中，由于载流子跨膜迁移，Na⁺/K⁺平衡可能被破坏，从而导致Fe(CN)₆⁴⁻的溶解度下降。因此，近期针对该氧化还原对的研究重点已从盐组成优化转向低温电解液设计。例如，研究表明温和碱性电解液（pH≥12）能够减弱Fe(CN)₆⁴⁻与周围阳离子/水分子之间的相互作用，从而改善盐解离并提高高铁氰化物/亚铁氰化物浓度（至1.7M）。含锂电解液则提供了另一种有前景的策略。通过增强Li⁺与水分子之间的离子–偶极相互作用，Li⁺可削弱Na⁺/K⁺与Fe(CN)₆⁴⁻之间的紧密吸附，并促进更多水分子进入Fe(CN)₆⁴⁻的溶剂化层，从而抑制低温下的聚集和沉淀现象。据报道，加入LiOH后，基于亚铁氰化物的阴极电解液在-10°C时可达到0.8M的溶解度。总之，铁/铁氰化物阴极电解液的发展趋势正从仅仅提高室温溶解度转向结合高活性物种浓度和低温适应性的集成电解质工程。因此，使用痕量电解质添加剂是一种具有前景的策略，可同时提升铁氰化铁阴极电解液的溶解性、低温性能及循环稳定性。

2.4.2酸性及中性体系中的添加剂

对于中性和酸性锌铁液流电池，阴极液和阳极液中的氧化还原电对分别为Fe²⁺/Fe³⁺和Zn/Zn²⁺。由于Fe²⁺/Fe³⁺在酸性介质中溶解度较高，酸性锌铁液流电池具有更高的能量密度。然而，酸性电解质中的质子可扩散穿过膜到达阳极侧，导致锌腐蚀并促进HER。因此，酸性锌铁液流电池中使用的添加剂主要为缓冲体系（如HAc/NaAc），有助于稳定电解质环境并抑制质子引发的副反应。降低阴极液的酸度是提升其稳定性的另一种方法：Zhang等人在酸性锌铁液流电池的阴极液中添加了葡萄糖酸（GA），利用其与Fe³⁺的强配位作用抑制水解反应，从而避免传统上依赖强酸来稳定铁离子的做法；同时，GA能有效阻断Fe³⁺的跨膜迁移，使电池在133次循环中保持稳定运行，并显著抑制由质子迁移引起的HER及锌腐蚀等副反应。

与酸性和碱性体系相比，中性锌铁液流电池在更温和的条件下运行，对电极膜的要求也较低。然而，在中性环境下，铁离子会发生剧烈水解反应，生成不溶性氢氧化物沉淀物，从而降低电池的循环性能。研究人员通过添加配体（如葡萄糖酸、吡啶以及4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸二钠盐）来与铁离子结合并抑制水解反应。甘氨酸与亚铁/高铁离子可形成‌1:2型稳定络合物，通过螯合作用‌显著抑制铁离子水解沉淀‌，从而维持电解液均一性与化学稳定性。此外，甘氨酸–铁复合物较大的分子尺寸阻碍其通过多孔膜，显著降低了跨膜渗透率。采用甘氨酸的电池在超过100次循环中均保持稳定运行（图9（d-f））。

核心结论

本文综述了电解质添加剂在提升锌基液流电池（ZFBs）性能中的作用机制，重点探讨了针对电极两方面基本局限性的改进策略。在锌阳极侧，添加剂通过重构锌离子溶剂化层并优化电极–电解质界面，有效抑制枝晶生长、缓解HER并降低腐蚀风险；在阴极侧，各类阴极电解液均采用添加剂来抑制活性物质交叉迁移、优化反应动力学、调控反应路径并稳定活性物种。然而，当前ZFBs仍无法达到锂离子电池的高能量密度水平或钒氧化还原液流电池的优异循环稳定性。因此，要实现ZFBs的全球广泛应用，还需解决若干关键问题：(1)现有大多数电解质添加剂研究均在相对温和的条件下进行，电流密度通常为20-40mA cm^-2，比容量约为20mAh cm^-2。尽管已报道的研究成果均展现出优异的循环性能，但比容量仍远低于商用ZFB。此差距凸显了一个关键问题：仅在低倍率、低容量条件下验证的性能数据可能无法反映实际衰减机制，而这些现象在实现经济高效的电网级储能所需的高电流密度及深度循环条件下尤为显著。此外，添加剂的实际应用价值不能仅通过循环寿命来评估。在评估该技术的放大潜力时，应综合考虑电解液利用率、电解液体积、膜类型及流速等参数。因此，为验证添加剂在实际工业应用中的有效性，未来研究需在更高电流密度和更大比容量条件下评估其循环性能，以更准确地反映实际应用需求。现有的添加剂研究策略通常仅能带来有限的性能提升，且仍主要依赖经验性方法。主要瓶颈在于缺乏结合分子模拟、原位/运行过程光谱学及界面分析等多尺度研究手段的研究方案，难以揭示电极–电解质界面处发生的复杂耦合反应机制。由于缺乏这种机制基础，当前电解质添加剂研究仍依赖试错法，严重制约了电解质添加剂的理性设计、预测性开发及系统性优化进程。

因此，未来的研究工作可重点聚焦以下方向以解决这些问题并加速ZFBs的发展：

(1)未来研究应采用标准化测试方案和报告指标，以便在不同电解质添加剂及不同实验条件下进行有效比较。

2）将先进的表征技术与多尺度模拟相结合，对于揭示添加剂在电极–电解质界面处的动态演变过程至关重要。

3）设计多功能复合添加剂是解决ZFBs中多重降解机制的重要策略。

4）仅依靠电解质添加剂可能不足以解决实际锌基电池中遇到的所有问题。因此，未来研究应重点探索添加剂策略与电极设计、膜结构及流场工程之间的协同整合。