August 2026

第一作者：张开悦 通讯作者：张开悦 通讯单位：沈阳理工大学 DOI：10.1016/j.electacta.2026.149689 感谢沈阳理工大学张开悦团队校稿！ 工作简介 本研究采用微波诱导热还原策略，在碳毡上构建了铋锚定碳纳米管网络（Bi@CNT-CF）。通过精确优化三聚氰胺与ZIF-67的比例以及铋前驱体的负载量，首先在原位生长出互连的碳纳米管骨架，随后通过形成强健的C–Bi键实现铋纳米颗粒的均匀锚定，从而制备出具有高比表面积（16.49 m²·g⁻¹）的分层多孔结构。结合光谱分析与电化学测试结果表明Bi–CNT间的协同作用可提供丰富的活性位点、抑制析氢反应，并构建高效的电子/离子传输通道。得益于这些优势，该复合电极展现出显著加速的电荷转移与离子扩散特性，在300mA cm⁻²下EE可达77.02%，且在200次循环内仍能保持稳定运行。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 VFBs在两个半电池中均采用处于四种氧化态的钒离子作为唯一的活性物质。这种精妙的设计从根本上消除了不可逆交叉污染的风险，从而避免了容量的渐进式衰减，并简化了系统维护。尽管具有这些优点，其大规模商业化仍关键取决于功率密度的提升，能减少特定功率等级所需的材料消耗，进而降低电堆成本。虽然膜、电解质及流场设计方面的进展已助力性能提升，但电极材料仍是关键瓶颈。传统的碳基电极（如碳毡）具备导电性、耐酸性和结构多孔性等理想特性。然而，对钒氧化还原电对的电催化活性不足，缺乏足够的比表面积，润湿性差，在较高电流密度下尤为显著。此时，活化极化与浓差极化会加剧，共同限制了VFBs的倍率性能与EE。 核心内容 图1.电极的表面形貌 Bi@CNT-CF电极的制备过程首先在碳毡纤维上自组装ZIF-67阵列，该阵列既可作为结构模板，又能作为催化钴源；随后，通过用三聚氰胺对材料进行热解，ZIF-67衍生的Co纳米颗粒可催化形成互联的碳纳米管（CNT）网络，从而构建出高导电性且多孔的骨架结构；接着，将铋前驱体负载至经CNT改性的碳毡上，并采用快速微波处理以启动后续还原过程；利用CNT-CF复合材料作为微波敏感材料，微波辐照可产生瞬时局部加热，驱动铋前驱体在数秒内完成碳热还原反应；此过程可生成均匀锚定的铋纳米颗粒，纳米颗粒通过Bi-C界面相互作用与CNT网络紧密结合，从而确保了催化剂的结构稳定性及高效的电子转移能力；该微波辅助策略不仅显著缩短了制备时间，还实现了催化剂的均匀分散。 SEM显示P-CF的碳纤维表面呈现光滑且洁净的状态；经过ZIF-67的自组装后，均匀且致密排列的ZIF-67阵列会覆盖于碳纤维表面；随后进行热解处理，可在纤维表面形成交织的三维碳纳米管网络。所得碳纳米管在其末端修饰有钴纳米颗粒，纳米管相互交织形成稳定的三维网络结构，该结构具有典型的分级孔隙特征。经硝酸蚀刻去除钴纳米颗粒后，碳纳米管骨架保持完整，准确保留了原始形貌。此外，CNT-CF-10样品呈现出发达的多孔结构及互连通道系统，为后续负载铋纳米颗粒提供了理想的支架。基于优化后的碳纳米管骨架，通过乙二醇溶液浸渍法引入硝酸铋前驱体。 此外，经过微波诱导的碳热还原及随后的酸洗处理后，Bi纳米颗粒在CNT表面原位均匀分散，最终形成多级结构的Bi@CNT-CF复合电极。TEM高分辨率成像显示，Bi纳米颗粒呈球形，直径约为10–15nm，紧密嵌入碳纳米管壁中。支撑的CNT框架显示出0.344nm的层间距，有助于增强电子传输动力学。此外，Bi纳米颗粒的晶格条纹显示出0.323nm和0.241nm的间距，分别对应于铋的(012)和(110)晶面，证实了晶体性质。另外，EDX元素分布图表明C、O和N在整个碳纳米管中均呈均匀分散状态，同时也有明确证据显示Bi颗粒锚定在碳纳米管上。 图2.电极的理化性质分析 P-CF的BET显示其比表面积仅为0.71m²/g。相比之下，构建CNT网络可将该值提升至6.60m²/g；而随后引入Bi纳米颗粒并进行MICR处理，则进一步将该值提高至16.49m²/g，超过P-CF的数值超过20倍。此外，Bi@CNT–CF的计算双层电容约为P–CF的25倍，反映出ECSA的显著增大。增强效应主要归因于多孔CNT支架与锚定的Bi纳米颗粒之间的协同作用。互连的CNT网络将光滑的碳毡表面转化为中孔分级结构，显著提高了电解质渗透性和离子可及性。与此同时，通过强C-Bi键稳定的良好分散Bi纳米颗粒可提供丰富的极性界面，从而促进离子的吸附。 图3.结构分析 结构分析结果表明在热碳还原过程中，通过自发形成的C–Bi化学键，体系内建立了强烈的界面耦合，不仅有助于氧化还原反应中的电荷转移，还能防止活性物种在长时循环过程中脱离，从而显著提升了复合电极的电化学稳定性。此外，接触角测量结果显示P–CF的接触角高达132.7°，而CNT–CF和Bi@CNT–CF的接触角则降至0°，表明表面特性从疏水性转变为亲水性。 图4.电化学分析 对于VO2+/VO₂⁺，Bi@CNT-CF电极展现出显著提升的电化学性能，远优于P-CF和CNT-CF电极；此外，峰电位差大幅减小，表明反应可逆性得到改善。对于V₂⁺/V³⁺对，Bi@CNT-CF电极同样呈现出最清晰的氧化还原峰及最小的ΔEp（0.154 V）；相比之下，对照样品的阴极峰则因伴随的氢气析出而基本无法辨识。此外，EIS测试显示Bi@CNT‑CF对VO2⁺/VO₂⁺电对的Rct为0.25Ω，远低于CNT‑CF和P‑CF的数值。对于V2+/V3+也观察到类似趋势，表明Bi@CNT‑CF具有增强的催化活性。 图5.电池性能 在所有测试的电极中Bi@CNT‑CF始终提供卓越的性能，在整个电流密度范围内保持最高的充放电容量。得益于其最低过电位，Bi@CNT‑CF实现了最高的VE与EE。长时间循环测试显示即使在300mA cm⁻²下经过200次循环后，EE仍可达77.02%，彰显了其出色的结构可靠性。 核心结论 本研究中开发了一种协同集成策略，用于将铋锚定碳纳米管网络构建于碳毡之上，从而有效解决了VFBs中催化动力学与传质之间长期存在的权衡问题。主要研究成果总结如下：(1)通过精确调控三聚氰胺与ZIF-67的比例，可制得互连的碳纳米管（CNT）骨架；该骨架上，铋纳米颗粒可通过MICR工艺通过强健的C–Bi键实现均匀锚定，最终形成具有16.49m² g⁻¹BET比表面积的分层多孔结构；(2)协同光谱–电化学研究表明铋-CNT复合材料不仅能增加反应位点并抑制析氢反应，还能构建高效的电荷载流通道，从而全面提升电池的整体性能；(3)借助上述优势，复合电极在300mA cm⁻²下经过200次循环后，仍能保持77.02%的EE。

通讯作者：乔琳 通讯单位：大连海事大学 DOI：10.1016/j.inoche.2026.117260 工作简介 本研究探讨了碳毡通过热处理产生的含氧官能团如何影响TiO₂⁺/Ti³⁺。结果表明含氧官能团的含量随热处理温度的升高而增加。对于TiO₂⁺/Ti³⁺，最佳热处理温度为450 °C，O/C比值为0.25，其中C–O官能团对氧化还原活性最为有利。因此，TCF-450电极表现出最低的电荷转移电阻和卓越的电催化性能。当将其组装于铁–钛液流电池中时，TCF-450电极在40 mA cm⁻²下可实现86.63%的EE，高于原始碳毡的85.18%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 作为最早提出的两种液流电池系统，铁–钛液流电池（ITFB）和铁–铬液流电池（ICFB）均采用低成本铁盐作为活性材料，具有显著的经济优势。然而，铁–铬液流电池面临严重的析氢副反应问题，制约了进一步发展。铁–钛液流电池则受到钛氧化还原电对水解问题的挑战。近年来，水解问题已得到有效缓解，引发了对钛基氧化还原电对的广泛研究兴趣。除铁–钛液流电池外，钛–溴液流电池和钛–锰液流电池也采用TiO₂⁺/Ti³⁺作为负极活性物质。TiO₂⁺/Ti³⁺缓慢的氧化还原动力学特性限制了系统的性能。作为电化学反应的发生位点，电极在决定液流电池的整体性能中起着至关重要的作用。目前，铁–钛液流电池中使用的原始碳毡（PCF）表现出有限的电化学活性和活性位点。因此，对电极进行改性以提升铁–钛液流电池的电化学性能势在必行。 核心内容 1.物理化学性质 图1.不同样品的5000倍放大率SEM图像 原始碳毡（PCF）经不同温度下的热处理后进行了改性。热处理后碳毡的表面形貌发生了显著变化。原始电极（PCF）的碳纤维表面相对光滑；TCF-350样品的碳纤维表面则更为粗糙，并形成了沟槽状蚀刻区域，主要归因于氧与不稳定碳之间的氧化反应。随着热处理温度的升高，TCF-450样品上可观察到更多的沟槽。当温度升至550°C时，氧化蚀刻作用更为剧烈，导致纤维表面产生大量微米级孔隙，表明碳纤维表面受到了显著损伤。根据BET分析结果，提高热处理温度会在碳毡表面形成大量直径增大的孔隙，从而稳步提升其比表面积。 图2.电极的结构分析和电导率 XRD衍射图谱显示，所有样品（PCF、TCF-350、TCF-450、TCF-550）在2θ≈26.1°附近均出现明显的衍射峰，对应于石墨碳的特征(002)晶面。随着处理温度的升高，衍射峰的强度显著增强，表明石墨化程度有所提高。同时，在不同处理温度下改性的所有样品中，(002)衍射峰的位置均未发生明显偏移，表明氧化（形成氧官能团）主要发生在碳层边缘，而不会破坏石墨碳的结构。 XPS分析显示热处理显著提高了碳毡的氧/碳（O/C）比值。随着处理温度的升高，O/C比值也随之增加，其中TCF-550样品的数值最高。结果表明在热处理过程中，含氧官能团被引入到碳毡表面，有望增强改性电极的活性位点及电化学活性。此外，高分辨率XPS结果表明TCF-450和TCF-550中C-O基团的相对含量增加，而C-OH官能团的比例降低。TCF-350与TCF-450样品中含氧官能团的总含量相近，但TCF-450样品中羰基（C=O）的相对比例显著升高。C–O官能团相对含量的增加预计可增强TiO₂⁺/Ti³⁺的电化学活性。此外，采用四探针法对热改性碳毡的电导率进行了表征，结果表明电导率随热处理温度的升高呈现先上升后下降的趋势。TCF-550样品电导率的降低可归因于氧官能团的大量增长，降低了碳毡的石墨化程度，从而损害了导电性能。   2.电化学表征 图3.电化学性质 热处理显著增强了氧化还原电流的峰值；同时，ΔE值也减小。对于Fe³⁺/Fe²⁺，Ipa和Ipc随温度升高先上升后下降。特别地，TCF-450电极表现出比其他电极更高的阳极（Ipa）和阴极（Ipc）峰电流。此外，TCF-450上TiO₂⁺/Ti³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的峰电位差小于PCF上的对应值；氧化还原电位随C–O含量和O/C比的增加而向负方向移动，表明可逆性得到改善。TCF-450性能的提升主要归因于其含氧官能团的增多，官能团促进了TiO₂⁺的吸附、降低了电化学极化效应，并提高了电催化活性。尽管TCF-550具有更多的氧官能团，但由于在高温下发生剧烈氧化，形貌受到显著破坏，从而限制了电化学性能的进一步提升。 EIS测试显示与原始碳毡相比，热处理降低了电荷转移电阻。随着温度和O/C比的升高，欧姆电阻随之增大，归因于碳毡中O/C比随温度升高而增加，从而降低了电导率，进而导致欧姆电阻升高。随着温度升高，正负两极的电荷转移电阻先减小后增大。TCF-450在高频区域表现出最小的半圆直径及最低的电荷转移电阻，反映出其对TiO₂⁺/Ti³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺均具有较高的电催化活性。随着温度升高，碳毡的氧化程度增加，含氧官能团的数量也随之增多。因此，丰富的含氧官能团能强烈吸附TiO₂⁺/Ti³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺，促进电极/电解质界面处的电子转移，并降低极化效应。   3.单电池性能 图4.电池性能 所有采用不同电极组装的ITFBs均表现出超过98%的CE，表明具有良好的充放电可逆性。使用TCF-450电极组装的ITFB在各电流密度下均获得了更高的VE和EE：在80mA cm-2条件下，其EE达到77.5%，优于采用PCF电极的电池（75.1%）。TCF-450电极优异的电化学性能主要归因于热处理过程中电极表面生成的含氧官能团数量增加，有效提升了碳毡的电化学活性。结果表明含氧官能团能够促进TiO₂⁺/Ti³⁺的吸附，从而加速其反应动力学；此外，丰富的含氧官能团还能增强TiO₂⁺与电极之间的电子转移。 在120mA cm⁻²的长期循环测试中，基于TCF-450的ITFB能够稳定运行超过500次循环，效率衰减较小，且比基于PCF的电池表现出更好的循环稳定性。TCF-450电池的平均EE高于PCF电池，在高电流密度下仍能保持优异性能。与PCF相比，TCF-450的容量波动显著减轻。结果表明TCF-450上的氧官能团在液流电池的工作条件下具有良好的耐久性和催化活性。 核心结论 本研究通过热处理对碳毡进行了改性，系统研究了含氧官能团的类型与含量对电化学性能的影响。结果表明在450 °C下处理后的电极沿纤维方向形成纵向沟槽，同时富含含氧官能团，尤其是C–O基团；结构与化学改性显著提升了二TiO₂⁺/Ti³⁺的比表面积及催化活性。由此，采用改性电极组装的电池在40 mA cm⁻²下实现了86.63%的EE，高于使用原始电极的电池（85.18%）。同时，在120 mA cm⁻²下进行长期循环测试时，电池可稳定运行超过500次循环，衰减率较低，展现出优异的性能与长期稳定性。

第一作者：张紫玥 通讯作者：谭占鳌 通讯单位：北京化工大学 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241047 感谢北京化工大学谭占鳌团队（第一作者：张紫玥）校稿！ 工作简介 本文综述了基于醌类的AORFBs领域的最新进展，特别侧重于pH依赖型电解质环境以及代表性蒽醌、苯醌和萘醌衍生物的研究；同时进一步探讨了分子设计策略、溶解度优化、降解机制、膜相容性及稳定性增强方法，旨在全面阐释分子结构与实际电池性能之间的关联。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景   氧化还原液流电池（RFBs）作为一种新兴的大规模、长寿命储能技术，因独特的结构设计而引起了广泛关注。与传统锂离子电池在固态电极中存储能量不同，RFBs将能量存储于外部封装的含可逆氧化还原活性物质的液态电解质中；能量容量取决于电解质的体积与浓度，而功率输出则取决于电极表面积，从而实现了高度的可扩展性与模块化设计。在过去的几十年里，金属基氧化还原液流电池已成为技术上最为成熟且已在商业领域广泛应用的系统，其中VRFBs的发展尤为迅速。然而，广泛应用仍受到钒基电解质成本高昂及能量密度有限的制约。相比之下，水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）通过采用绿色、低成本且结构可调控的有机氧化还原活性分子，已成为一种更具可持续性的替代方案。在众多有机化合物中，醌类化合物因其可调控的氧化还原电位、高反应活性以及优异的电化学可逆性而备受关注。这些分子在广泛的pH条件、电荷载流子、温度及大气环境中均表现出稳定的性能，且与多种水性阴极电解液化学体系兼容。 核心内容 1.构建用于水系有机氧化还原流电池的醌基氧化还原活性材料 图1展示了经过广泛研究的蒽醌（AQ）、苯醌（BQ）和萘醌（NQ）衍生物的分子结构，突显了分子设计在调控电化学性质方面的关键作用。在实际应用中，这些有机氧化还原分子的性能不仅取决于其电子结构和氧化还原电位，还取决于在电解质中的溶解度。特别是在水系体系中，有机分子的溶解行为表现出强烈的pH依赖性，主要由其官能团特性与电解质酸碱度之间的相互作用所决定。pH敏感性源于不同pH条件下官能团的电离状态变化，从而影响溶液中各物种的稳定性与浓度。例如，在pH>8的碱性溶液中，羟基取代化合物会发生去质子化，形成带负电荷的物种，有助于形成稳定的水合阴离子结构，并提高溶解度，常可超过0.5mol L⁻¹。此现象不仅能够增强电解质中活性物种的有效浓度，还能降低沉淀风险，从而对循环稳定性和高倍率性能均产生积极影响。因此，高性能有机分子的设计不仅需考虑氧化还原活性位点和电子离域对电压的影响，还需系统评估目标pH条件下其溶解度与电解质相容性。综合来看，对电化学性质及溶液行为的全面评估将为开发具有高能量密度和优异稳定性的下一代AORFB材料奠定坚实基础。 图1.根据AORFBs中运行pH分类的代表性醌衍生物 1.1.基于蒽醌衍生物的AORFBs 2009年，Xu等人开发了首款有机–无机杂化氧化还原液流电池。该系统采用含有4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸（Tiron）的酸性电解质作为阴极电解质。实验结果表明Tiron在酸性水溶液（pH<4）中表现出良好的准可逆氧化还原行为，表明其可作为RFBs中的氧化还原活性物种。 1.1.1.基于AQ的AORFBs在酸性溶液中的应用 2014年，Huskinson等人首次展示了基于醌化学的无金属有机–无机水系氧化还原流电池，他们提出了使用AQDS作为负极活性物质。AQDS在硫酸中可发生极快速且可逆的双电子双质子还原反应，而溴/溴离子氧化还原对则作为氢溴酸溶液中的正极（图2a）。该研究证实了AQDS衍生物的快速双电子转移动力学，并凸显了其低成本潜力。当SOC从10%增至90%时，OCV从0.69V线性上升至0.92V（图2b）。此外，在1.3A cm−2下，电池的峰值功率密度超过0.6W cm−2中，并且在0.5A cm−2下，电池表现出优异的循环稳定性，每次循环的容量保持率>99%。然而，尽管该系统将AQDS确立为基准醌阳极电解质，实际应用仍受到含溴阴极电解质的腐蚀性和毒性、可能发生的卤素穿插效应，以及电池电压仍低于许多后续碱性醌/亚铁氰化物体系的限制。 2016年，Gerhardt等人系统研究了AQ衍生物的分子修饰如何影响其在酸性溴/氢溴酸基液流电池中的电化学性能。以AQDS为基准，他们比较了蒽醌-2-磺酸（AQS）、1,8-二羟基蒽醌-2,7-二磺酸（DHAQDS）、茜素红S（ARS）和1,4-二羟基蒽醌-2,3-二甲磺酸（DHAQDMS）。从AQDS中去除一个磺酸基团形成AQS后，标准还原电位从0.21V降至0.187V，从而将相应电池的OCV提高了80mV，达到0.94V（图2c和d）。此外，AQS在溴存在下表现出更好的稳定性。相比之下，尽管在DHAQDS中引入给电子羟基进一步降低了还原电位至0.12V，但DHAQDS会因不可逆溴化作用而失活，可通过NMR谱中芳香质子信号的消失来证实。DHAQDS显示出更低的还原电位（0.02V）和更强的抗溴化能力，但在还原态下的稳定性较差，容量衰减超过1%/循环。结果揭示了酸性AQ化学中的关键权衡关系：降低阳极电位可提高电池电压，但富电子或还原态不稳定结构可能会引发溴化或其他不可逆降解途径。因此，酸性AQ设计需在氧化还原电位调控、溴兼容性及还原态稳定性之间取得平衡。 结构与稳定性之间的权衡关系推动了后续对酸性AQ基体系的改进，不仅通过阳极电解质的改性，还通过阴极电解质和电解质的工程设计来实现。为了减轻基于溴的阴极电解质带来的不稳定性，Permatasari等人提出了AQDS–Tiron氧化还原电对。在该体系中，Tiron经过预活化过程转化为更稳定的氧化还原活性物质2,4,5,6-四羟基苯-1,3-二磺酸（TironA）。同时，使用阳离子交换树脂去除钠离子，从而将AQDS的溶解度提高至0.9M。如图2e和f所示，所得体系实现了高达24.4Ah·L⁻¹的放电容量，并在50次循环后仍保持99%的容量保留率。这项研究表明酸性AQ基AORFBs的性能不仅取决于AQ阳极电解质的性质，还取决于阴极电解质的兼容性和电解质的组成。 图2 (a)AQDS–溴氧化还原液流电池的电路示意图；(b)不同充放电状态下的极化曲线；(c)基于溴/氢溴酸的流电池中AQDS、AQS、DHAQDS和DHAQDMS的循环伏安曲线；(d)OCV–SOC曲线；(e)采用Amberlyst与未使用Amberlyst的AQDS–Tiron基AORFBs的放电容量曲线；(f)运行50次循环的AORFB的充放电曲线 2.1.2.基于AQ的AORFBs在碱性溶液中的应用 尽管酸性AORFBs中的AQ衍生物能够降低活性材料的成本，相较于传统的金属基体系，但大规模应用仍受限于较低的OCV（<1V）以及由溴引起的高毒性，促使人们进一步探索AQ在碱性溶液中的应用。Aziz等人率先证实了醌基流电池在碱性溶液中的可行性，采用2,6-二羟基蒽醌（2,6-DHAQ）作为阳极电解质，并结合铁氰化物（K₃/K₄Fe(CN)₆）作为溴的无毒替代品（图4a和b）。在碱性溶液中，羟基的去质子化可提高2,6-DHAQ的水溶性，并使其氧化还原电位向负方向移动，从而扩大与铁氰化物阴极电解质之间的电压差。因此，OCV较已报道的AQDS/溴体系提高了47%。如图4c所示，电池以0.1A cm⁻²的恒定电流密度运行100次循环，实现了超过99%的CE、84%的稳定EE以及0.1%/循环的容量衰减。此研究确立了碱性介质作为提升AQ基阳极电解质电压和溶解度的有效途径，同时用更安全的阴极电解质化学体系取代了溴。 图3 DHAQ/Fe(CN)₆电池的预期工作原理及分解路径 然而，能够改善溶解度和电压的相同碱性环境也可能带来新的稳定性挑战。在碱性溶液中，2,6-DHAQ易形成蒽酮中间体，中间体在电化学循环过程中可能进一步发生不可逆的二聚化反应，最终导致容量衰减，分解路径如图3所示。此现象表明碱性AQ体系的稳定性不仅受氧化态分子的影响，还取决于还原态AQ物种在高SOC及强碱性条件下的反应活性。因此，对于延长高SOC条件下电解液的使用寿命而言，调控氧化还原状态、实现氧化还原恢复以及采用抑制蒽酮形成的分子设计策略至关重要；原理同样已被证明适用于其他AQ衍生物。 Huang等人结合实验与计算方法揭示了羟基取代模式如何通过氢键相互作用调控DHAQ的降解行为。研究表明1,5-DHAQ因独特的氢键网络而避免了2,6-DHAQ中常见的二聚化问题。具体而言，1,5-DHAQ中的对位羟基有利于在还原状态下形成稳定的1,5-DHAQ₂⁻水单体复合物，其中水分子通过氢键桥接相邻氧原子，有效抑制了分子间聚集，从而保持了电化学可逆性。此外，基于单分子氧化还原靶向（SMRT）概念，作者将可溶性1,5-DHAQ与固态聚合物结合用作阳极电解质。该体系实现了47.3Ah L⁻¹的体积容量（最高可达139.5Ah L⁻¹），在20mA cm⁻²、25±1°C条件下，经过超过1000小时测试，容量衰减率仅为0.02%/天。SMRT策略为突破溶解型氧化还原分子的溶解度限制以提升容量提供了新途径，但所得固液混合体系仍需对电荷转移、质量传输及电极兼容性进行精细优化。 随后，Aziz课题组对2,6-DHAQ进行了功能化处理，使末端带有高碱溶性羧酸基团，从而合成了4,4‘-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸酯（2,6-DBEAQ）。此设计不仅旨在提高溶解度，还旨在改变AQ核心的电离状态和溶液行为。在碱性条件下，去质子化的羧酸根基团能增强水合作用及AQ分子间的静电排斥力，从而减少聚集和沉淀现象，同时提高氧化还原活性物种的可接触浓度。因此，该分子在pH=12条件下实现了1.05V的OCV，在pH=12和pH=14时，理论体积能量密度分别为17Wh L⁻¹和12Wh L⁻¹。溶解度在pH=12条件下可达0.6M，较2,6-DHAQ提高了六倍。此外，通过集成非氟化、磺化聚芳醚酮膜（Fumasep E620K），系统成功降低了膜成本并抑制了离子穿膜效应，表现出约0.01%/天的低容量衰减率。由此可见，碱性AQ体系的性能取决于分子电离、电解质溶剂化及膜选择性的协同优化。基于类似的分子工程概念，Aziz等人进一步引入了含膦酸酯的侧链，以提高pH适应性和氧化还原稳定性，开发了一种磷酸酯官能化的醌，（（9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2,6-二基）双（氧））双（丙-3,1-二基））双膦酸（2,6-DPPEAQ），作为与铁/亚铁氰化钾配对的负极电解质。 与在碱性条件下效果最佳的羧酸基团相比，膦酸基团在更宽的pH范围内仍保持高度亲水性和可离子化特性。此特性有助于维持AQ分子周围的稳定水合环境，并支持在近中性至弱碱性条件下实现可逆的氧化还原行为。所得2,6-DPPEAQ在pH=9条件下显示出0.75M的溶解度、1.05V的开路电压以及在90%SOC时0.16W cm⁻²的峰值功率密度。如图4d所示，该体系实现了极低的容量衰减速率0.00036%/循环（即0.014%/天），表明膦酸基团取代可通过增强溶解度与pH适应性界面及氧化还原稳定性相结合来提升电化学性能。与羧酸基团功能化的AQ材料相比，本研究拓宽了设计思路，从强碱性溶解度增强转向pH耐受型电解质工程。 图4.(a)2,6-DHAQ/K3/K4Fe(CN)6电池在充电模式下的示意图；(b)2mM 2,6-DHAQ与亚铁氰化物的循环伏安曲线；(c)该电池的循环性能；(d)0.5M 2,6-DPPEAQ电池的循环性能及充放电曲线；(e)具有可调控C–C键的水溶性AQs的Heck偶联反应；(f)溶剂化调控设计示意图；(g)在10mA cm⁻²下，不同TMACl浓度下的DHAQ/K4[Fe(CN)6]电池经过100次循环后的循环性能及电压曲线 为实现提高溶液中溶解度和电化学性能的相同目标，Wang等人合成了一种N-烷基羧酸酯功能化的AQ衍生物，N，N’-(9,10-蒽醌-2,6-二基)二-β-丙氨酸（DAEAQ），以同时增强其溶解度和给电子能力。当该电解质与K₄[Fe(CN)₆]在pH≥12的溶液中配对时，电池表现出1.12V的开路电压。采用定制的高磺化SPEEK膜可降低膜电阻，使电池的峰值功率密度达到0.34W cm⁻²。且在pH=14、电流密度100mA cm⁻²下，其容量衰减率低至0.14%/天。此结果表明碱性AQ电解质的性能不仅取决于分子溶解度或氧化还原电位，还取决于膜电阻及电解质与膜的相容性。 在强碱性条件下（pH=14），Wang等人开发了一种新型对称四羟基蒽醌衍生物，1,3,5,7-四羟基蒽醌（1,3,5,7-THAQ），作为溶液中AORFBs的高性能阳极电解质。该化合物可通过微波二聚反应，利用低成本前体3,5-二羟基苯甲酸高效合成；其在pH=14的溶液中表现出高达1.88M的溶解度和−0.68V的低氧化还原电位。当与K₄[Fe(CN)₆]作为阴极电解质配合时，该电池可实现1.2V的电池电压和0.36W cm⁻²的峰值功率密度。此外，通过抑制电化学二聚反应，电池在1100次循环后仍能保持95.2%的容量，其容量衰减速率为0.35%/天，优于传统的AQ衍生物如2,6-DHAQ。本案例表明密集的羟基取代能够同时降低氧化还原电位并提高碱性溶解度，但高度羟基化的AQs的长期稳定性仍取决于如何控制强碱性条件下二聚反应及其他还原态副反应。 相比之下，Amini等人开发了2,2-丙酸酯醚蒽醌（简称2-2PEAQ），分子设计更为精细。与主要依赖大体积亲水取代基的策略不同，2-2PEAQ具有相对较低的分子量（296.07g mol⁻¹）且在非α位点含有醚键，有助于避免常见的降解途径，如侧链丢失和蒽酮形成。因此，在pH=14的溶液中，化合物可实现高达2M的可转移电子浓度及极低的膜渗透性（<1×10⁻¹³cm² s⁻¹）。当与铁氰化物阴极电解质配合使用时，电池表现出高达53.6Ah

通讯作者：付永柱 通讯单位：郑州大学 DOI：10.1002/adma.74467 工作简介 本文报道了一种均相催化策略，采用羟钴胺（维生素B12，OHCbl）作为环境友好且生物相容的前催化剂，能够实现分子钴胺（II）对有机二硫化物阳极电解质的催化作用。通过电化学还原OHCbl原位生成的钴胺（II）可双向加速S–S键的氧化还原反应，并将使用SPS（双（磺丙基）二硫化物）阳极电解质时ARFB的过电位从1.24V显著降低至0.36V（40mA cm⁻²），使EE从18%提升至66%。使用1.0M SPS阳极电解质时，经OHCbl催化后的ARFB可在100%SOC下提供51.45Ah L⁻¹的容量，在50mA cm⁻²条件下可稳定运行850次循环，日衰减率仅为0.0189%。此外，近饱和的1.3M SPS基ARFB实现了96.2%的容量利用率，对应可输出67.05 Ah L⁻¹的容量。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 水系氧化还原液流电池（ARFBs）因固有的安全性、可扩展性以及容量与功率输出的解耦特性，被认为在大规模、长时程储能领域具有广阔的应用前景。在此背景下，采用以地壳丰度较高的碳、氧、氮和硫元素为主要成分的电活性有机分子的ARFBs已成为极具吸引力的候选方案，有望降低对稀缺矿产资源的依赖，并实现低成本、可持续的储能。凭借优异的结构可调性及多电子电荷转移能力，此类ARFBs为提升储能系统的多样性与能量密度提供了新机遇。因此，在过去十年间，用于ARFBs的氧化还原活性有机分子的研发已受到越来越多的关注。目前报道的有机阳极电解质主要聚焦于不饱和官能团（C═O和C═N），涵盖醌类化合物、紫精类化合物、吩嗪类化合物及芴酮类化合物等。然而，其中大多数电解质需要复杂的合成工艺，且在实际应用中缺乏足够的稳定性。 核心内容 图1.OHCbl对RSSR/RSH氧化还原动力学及催化物种演变的影响 维生素B12(OHCbl)被鉴定为最优催化剂，因羟基配体与钴中心之间的相对弱轴向配位可促进配体解离并降低电化学还原电位，从而有利于催化活性钴位点的暴露。引入OHCbl后，双（磺丙基）二硫化钠(SPS)在循环伏安法（CV）中显示出明显且相对可逆的氧化还原峰，并伴随电极过电位从1.0V显著降至0.11V（扫描速率为10 mV·s⁻¹），反映出有机二硫化物氧化还原动力学的显著增强。经过300次连续CV循环后，曲线的峰形及氧化还原峰位置均基本保持不变，表明该催化物种及催化过程具有优异的电化学稳定性。此外，OHCbl能显著加速有机二硫化物/硫醇氧化还原体系的反应动力学。与未加催化剂的体系相比，该体系在氧化和还原过程中表现出的Tafel斜率分别为162.6和205.0mV dec⁻¹，引入OHCbl可降低至66.4和84.9mV dec⁻¹，表明阳极和阴极半反应均呈现显著的动力学增强。 原位紫外–可见（UV-vis）吸收光谱的对照实验证实将OHCbl与SPS混合后未检测到任何化学转化，也未生成新物种。在SPS阳极液首次充电过程的初始阶段，特征吸收带逐渐减弱，同时在405nm和475nm处出现新的吸收峰。光谱演变表明OHCbl发生了电化学还原反应，生成钴胺素(II)自由基物种，并伴随轴向OH⁻配体的解离。此外，新出现的吸收带的位置和强度在整个后续充放电循环中保持不变，证明钴胺素(II)是该体系中唯一且始终稳定的催化活性物种。 离体电子顺磁共振（EPR）显示在含有OHCbl和RSSR的原始溶液中未检测到EPR信号。然而，在电化学充电过程中，出现了明显的EPR共振信号，其g值约为2.37。数值与OHCbl经抗坏血酸单电子还原生成的钴胺素(II)的EPR特征相符，从而可明确将该信号归因于钴胺素(II)物种。此外，在后续放电过程中，EPR信号仍能清晰观测到，其谱线形状和信号强度均未出现显著变化。综上所述，结果表明钴胺素(II)在整个电化学循环过程中保持稳定，并在所研究条件下作为唯一的催化活性物种。 图2.钴胺素(II)与SPS催化机理的理论计算 钴胺素（II）的表面静电势显示在钴中心附近的corrin环骨架的β侧有一个广泛的正电区，从而产生有利于有机二硫化物底物结合的化学反应位点。此外，咕啉环上乙酰胺和丙酰胺侧链上的酰胺基团通过氢键及其他非共价相互作用，对稳定底物的吸附几何构型产生协同效应，从而共同增强了有机二硫化物与硫醇与钴胺素(II)物种的结合能力。钴胺素(II)与SPS及相应硫醇的结合能分别记为COM1和COM2，分别为−0.96eV和−1.38eV。同时，引入钴胺素(II)后，与S–S键活化和断裂相关的吉布斯自由能垒降至108.8kJ mol⁻¹，显著低于未催化RSSR系统的162.1kJ mol⁻¹能垒。 图3.0.1M SPS||K₄[Fe(CN)₆] ARFBs的电化学性能 为进一步评估实际应用条件下的催化效果，在第121次循环时，将2mM OHCbl加入到初始未加催化剂但已电化学稳定的ARFB电池中。在添加催化剂之前，ARFB电池在40 mA cm⁻²下表现出1.24V的过电位。加入OHCbl后，电池电压立即响应，同时过电位迅速降至0.36V。这种快速响应归因于OHCbl在施加的运行电位下，可快速发生原位电化学还原，生成具有催化活性的钴胺素(II)自由基物种。由于过电位显著降低，ARFB的EE从18%急剧提升至66%，同时放电容量也明显增强。EE与容量利用率的显著改善，为钴胺素(II)在促进SPS电化学可逆性方面发挥的关键催化作用提供了有力证据。 倍率性能测试进一步表明采用0.1M SPS和2mM OHCbl制备的ARFB在10–80mA cm⁻²的宽电流密度范围内均能保持稳定的高EE，同时CE尤为突出，超过99.99%。随着电流密度的增加，催化ARFB保持了较高的容量利用率，而未催化ARFB的容量利用效率迅速下降。此外，即使在60 mA cm-2下，催化型ARFB仍能保持超过90%的材料利用率，与未催化系统的仅58%形成对比。在100%SOC条件下，OHCbl催化的ARFB可达到78.1mW cm⁻²的峰值功率密度，高于未催化体系获得的19.7mW cm⁻²。除了动力学性能的提升外，催化型ARFB还表现出显著增强的循环稳定性，可归因于钴胺素(II)催化的过电位降低作用。过电位的降低有效缓解了重复充放电循环过程中极化现象的积累，从而将电池的工作电压范围限制在更窄的区间内，抑制了副反应的发生，并最大限度地减少了活性材料的降解。 最后，长循环测试显示在40mA cm⁻²下，0.1M SPS基ARFB电池可维持超过3200次循环，容量达到理论容量的93.3%，且容量衰减可忽略不计；同时，CE保持在99.99%以上，EE为68%。 图4.高浓度SPS||Na₄[Fe(CN)₆] ARFBs的电化学性能 高浓度SPS阳极电解液表现出优异的倍率性能，在20、30、40、50、60和80 mA cm⁻²电流密度下，EE分别为87.2%、81.5%、76.9%、72.7%、68.4%和60.2%。而且，即使在80mA cm⁻²条件下，容量利用率仍高达94.0%。基于此，当以50mA cm⁻²进行循环时，电池的容量利用率达到96.0%，EE为72%，平均CE超过99.99%。经过超过48.3天的连续运行，累计完成850次充放电循环后，OHCbl催化的ARFB电池仍保持其初始容量的99.1%，相当于每日容量衰减率仅为0.0189%，凸显了SPS阳极电解液与OHCbl衍生的钴胺素(II)催化作用协同耦合所带来的卓越且持久的电池性能。为进一步评估OHCbl–RSSR体系的稳定性及其在长期储能中的适用性，对含OHCbl的1.0 M SPS||Na₄[Fe(CN)₆] ARFB 电池进行了第860次自放电测试。电池完全充电并保持开路状态24小时后，随后的放电过程提供了50.93Ah

第一作者：杨乐 通讯作者：陈嘉嘉 通讯单位：西南大学，厦门大学 DOI：10.1002/batt.70417 感谢厦门大学陈嘉嘉团队（第一作者：杨乐）校稿！ 工作简介 离子交换膜（IEMs）是流动电化学装置的关键组成部分，在离子传导、电荷平衡以及阳极与阴极之间活性物质的分离过程中发挥着至关重要的作用。因此，IEMs必须具备高的离子电导率和优异的选择性；此外，它们还需在复杂的溶剂环境中保持较高的化学稳定性，这要求对其化学组成和结构进行审慎的设计与选择。IEMs的性能直接决定了其所集成的电化学器件的整体效率与耐久性。近年来，研究重点集中于优化膜的结构与组成，以调控其性能。例如，可通过修饰聚合物主链/侧链、引入无机填料、构建多孔骨架，以及实现多离子传输机制而非单离子传导等方式来实现此目标。这些策略均建立在对离子交换膜微观结构与宏观性质之间关系的深入理解基础上，并有助于构建一个将微观结构设计、膜特性与器件级性能相联系的系统关联模型。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   武汉之升新能源2026版官网 www.whzs-vfb.com 研究背景   离子交换膜（IEMs）是流动电化学装置的关键组成部分，在离子传导、电荷平衡以及阳极与阴极之间活性物质的分离过程中发挥着至关重要的作用。因此，IEMs必须具备高的离子电导率和优异的选择性；此外，它们还需在复杂的溶剂环境中保持较高的化学稳定性，这要求对其化学组成和结构进行审慎的设计与选择。IEMs的性能直接决定了其所集成的电化学器件的整体效率与耐久性。近年来，研究重点集中于优化膜的结构与组成，以调控其性能。例如，可通过修饰聚合物主链/侧链、引入无机填料、构建多孔骨架，以及实现多离子传输机制而非单离子传导等方式来实现此目标。这些策略均建立在对离子交换膜微观结构与宏观性质之间关系的深入理解基础上，并有助于构建一个将微观结构设计、膜特性与器件级性能相联系的系统关联模型。 核心内容 1.CEM 阳离子交换膜（CEMs）作为离子选择性分离技术的核心组件，通常基于高离子电导率、高离子选择性和低运行成本等关键性能指标进行评估。目前应用的离子交换膜可大致分为两大类：全氟磺酸膜（如Nafion系列）与烃基离子交换膜。全氟磺酸膜凭借卓越的化学稳定性和质子传导效率，在水系电化学装置中展现出优异性能；然而，高昂的原材料及制造成本限制了其在大规模工业领域的应用。相比之下，烃基离子交换膜在材料来源和生产成本方面具有显著的经济优势，但应用范围往往受限于机械强度较低、溶胀度较高或电导率不足等问题。为解决两种膜材料在特定应用场景下存在的性能–成本权衡问题，研究人员持续致力于通过改性策略提升其综合性能，以期满足不同系统对耐久性、选择性及经济可行性等方面的多样化需求。 近期的改性研究主要聚焦于两大策略方向：化学结构调控与微观结构优化。在化学改性方面，通过在聚合物主链或侧链中引入特定官能团（如磺酸基和胺基），可有效调控膜的电荷密度、亲水性及化学稳定性，从而提升其离子传输能力与抗污染性能；另一方面，借助定制化纳米通道、表面图案化、多层复合等手段进行结构优化，能够构建更高效的纳米级离子传输通道，进而促进动态且选择性的离子渗透过程。例如，调控交联剂的功能特性可促进膜内形成更为有序的亲水–疏水相分离结构，显著改善离子选择性和抗溶胀性能。而且，新兴的改性方法，如等离子体处理、紫外光诱导交联以及无机纳米颗粒（如银纳米颗粒）的掺入已在增强膜表面特性、抗菌性能及长期运行稳定性方面展现出巨大应用潜力。系统性改性策略不仅深化了对膜材料中结构–性能关系的理解，也为CEMs在电渗析脱盐、能量存储与转换以及重金属去除等大规模工艺中的性能提升与创新应用奠定了坚实基础。 1.1用于发电装置的CEMs结构设计 燃料电池是一种能量转换装置，可持续地将燃料的化学能转化为电能。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因高效率、低污染排放及易于规模化生产等优势，被视为最具前景的能量转换技术之一。作为PEMFCs的核心组件，CEMs主要功能是传导阳离子并防止燃料交叉渗透。Nafion膜作为一种典型的全氟磺酸（PFSA）膜，在PEMFCs中得到广泛应用，这归因于其独特的亲水–疏水纳米相分离结构、高质子导电性、优异的机械性能以及显著的化学稳定性。然而，当前最先进的质子交换膜仍面临诸多挑战，如工作温度范围较窄（0–80 °C）、成本较高、耐久性不足以及显著的燃料渗透性等问题，阻碍了PEMFCs的进一步发展。因此，从结构设计角度出发拓展其实际应用的策略已成为该领域研究热点。 当溶剂分子渗透至聚合物基质时，Nafion膜会发生溶胀，导致膜内微孔扩张，进而使燃料分子能够渗透至燃料电池的另一侧，不仅缩短了燃料电池的循环寿命，而且严重损害了安全性。近期，研究人员提出了一种无机杂化策略，该策略涉及将无机填料掺入Nafion的孔隙中，以调控其微观结构并抑制分子渗透。然而，实现填料的精确掺杂仍面临挑战，因为研究表明填料的随机分布会严重损害膜的机械性能。为解决此问题，研究者通过静电作用和氢键相互作用，将聚氧金属酸盐（POMs）精准引入Nafion的离子相中，从而有效优化了PEMs的亲水/疏水纳米相结构（图1a）。与重铸Nafion（RN）相比，Nafion-Bi12-3%膜的甲醇渗透率显著降低（图1b）。此外，该膜的质子电导率为0.386 S cm−1（80 ℃），明显优于RN膜。同时，功率密度达到110.2 mW cm−2，较RN膜提升了200%（图1c）。 图1 (a)混合PEM内的质子传导机制；(b)混合膜的选择性评估；(c)RN与Nafion-Bi123%膜在直接甲醇燃料电池（DMFC）中的性能；(d)硫化微孔聚合物膜的分子结构；(e)IPC-COF膜的组装过程及刚性结晶纳米通道结构示意图；(f)单电池功率密度与质子电导率的对比；(g)TB聚合物的不同结构形式；(h)4种TB聚合物的孔径分布；(i)DMBP-TB/PA MEAs的峰值功率密度 尽管Nafion膜在各种电化学装置中得到了广泛应用，但其高昂的商业成本（约500美元/平方米）阻碍了相关技术的进一步发展。为降低成本，膜研究领域致力于开发基于烃类的聚合物膜。例如，本征微孔聚合物（PIMs）为离子交换膜的设计提供了新的平台，其分子级明确的孔结构和聚合物的尺寸筛分效应可实现快速且高选择性的离子传输。与大多数聚焦于PIM的研究不同，研究人员合成了一种具有刚性扭曲主链的新型磺化PIM聚合物（图1d）。该膜利用主链内固有的疏水氟化基团和亲水磺酸基团，形成了大量带负电荷的受限亚纳米级离子通道，从而有效抑制了溶胀现象。制备的SPX-BP-0.95膜显示出180 mS cm−1的质子电导率；因此，采用该膜组装的H2/O2PEMFC电池可输出370mW cm−2的功率。 此外，诸如Nafion等PFSA膜的质子传导率高度依赖于湿度和温度，主要归因于磺酸基团与氢离子之间的强静电相互作用。通常，Nafion膜依赖于水合氢离子通过连续的亲水性微孔通道进行质子传导；因此，它们在低湿度条件下电导率会急剧下降，从而对燃料电池的循环性能产生不利影响。另一方面，由柔性聚电解质构成的传统PEMs在高湿度环境中易发生水溶胀，导致机械完整性受损。为克服基于PFSA的质子交换膜的固有缺陷，Jiang等人开发了一种基于结晶多孔离子化共价有机框架（iCOFs）的新型PEM（图1e）。该材料内部的刚性结晶纳米通道通过虹吸效应增强了水的保留能力并促进了膜的水合过程，从而能够实现跨不同湿度条件下的高效质子传输。由此制得的磺化NUS-9材料具有刚性的质子传导通道，并能在较宽的相对湿度范围（30%–98%）内保持较高的质子电导率。采用这种iCOF-PEM组装的燃料电池实现了最高的功率密度，达到1.1 W cm−2（图1f）。 有限的工作温度范围仍是当前燃料电池中使用的PEM面临的关键挑战。采用完全水合PFSA膜的PEMFC通常需要在狭窄的温度窗口内（80–90 °C）运行，以平衡质子传导率与机械强度。相比之下，非湿化的磷酸（PA）掺杂聚电解质膜（例如聚苯并咪唑（PBI）/PA体系）可在较高温度下（140–180 °C）运行，从而避免因水分冷凝导致PA浸出而引起的低温下电导率下降。尽管两种膜在各自的温度窗口内均能稳定运行，但它们都存在固有局限性：例如，用于车辆的基于PFSA的PEMFC需要复杂的热管理和水管理系统；而PBI/PA膜则会因不可避免的水分冷凝，在频繁启停循环过程中出现PA损失及随之而来的电导率下降。因此，开发能够结合两种系统优势并在较宽温度范围内稳定运行的新型PEM，对于推进燃料电池的商业化至关重要。为应对此挑战，Li等人通过将具有内在微孔结构的刚性聚合物与PA型质子导体相结合，设计出一种PA掺杂的本征超滤膜（图1g）。该膜基于具有高自由体积的Tröger碱衍生物聚合物，其具有连续的超细多孔结构（平均孔径为3.3Å）（图1h）。该结构产生的虹吸效应可增强PA的截留能力（在水合状态下截留率>95%），确保其在−20至200 °C范围内稳定运行，并促进低温下的质子传输。DMBP-TB膜实现了815mW cm−2的峰值功率密度；在15 °C条件下经过150次启停循环后，仍能保持其初始峰值功率密度的95%，标志在兼顾宽温域操作性能与耐久性方面取得的重大突破（图1i）。 近期研究进展进一步凸显了超氢键网络在稳定PA基质及增强高温PEM中质子传输方面的关键作用。例如，Yang课题组证实将π共轭二苯并呋喃单元嵌入咪唑功能化聚三苯乙烯共聚物中，可通过呋喃醚键引入额外的氢键/PA结合位点，同时通过共轭效应增加咪唑氮原子上的电子密度。双重效应强化了超氢键结合的PA结构，使燃料电池的峰值功率密度达到1085 mW cm−2。作者还将二苯并-18-冠-6醚单元引入聚芳香吡啶主链中，其中冠醚氧原子可作为多齿氢键受体，锚定PA分子。该设计促进了微相分离与连续离子通道的形成，在180 °C下实现了0.138 S cm−1的质子电导率，验证了富含杂原子且构象扭曲的构建单元在强化超氢键网络方面的效能。 1.2化学燃料生产用CEMs的结构设计 实现高效水电解对于推动低成本制氢产业的发展至关重要。然而，电解槽的核心部件PEM的性能仍受到两大基础性挑战的制约：一是持续存在的可能危及运行安全的氢离子穿膜风险；二是对高质子电导率的严苛要求，目的是最大限度降低能量损耗。为克服这些局限性，目前正成功地将燃料电池中适用于IEM的改性策略应用于水电解制氢用的IEM。 图2(a)基于SPAES的PEMWE装置示意图；(b)SPAES50的合成过程；(c)基于SPAES和基于Nafion的PEMWE装置的极化曲线；(d)PEMWE装置及嵌段共聚物的示意图；(e)多嵌段共聚物的合成示意图；(f)此研究的性能排名；(g)接枝（G-sPSS-X）的结构及基于高磺化芳香族接枝PEM的PEMWE装置的示意图；(h)PEMWE装置在1000 mA cm−2下的单电池性能；(i)电流密度与已报道数据的对比 全氟磺酸聚合物，尤其是Nafion，仍是水电解过程中最广泛使用的膜材料。然而，这类材料存在固有缺陷，包括合成成本高以及因其微相分离结构而产生的显著气体渗透效应。为解决这些局限性，Sung等人报道了磺化聚芳醚砜（SPAES）的合成方法，是一种兼具优异成膜性能与简便合成工艺的膜材料（图2a）。引入磺酸基团提供了丰富的质子传输位点（图2b），从而赋予该聚合物较高的质子电导率。具体而言，SPAES50的离子电导率为112.3

第一作者：孙若晴 通讯作者：曹剑瑜&王永刚 通讯单位：常州大学&复旦大学 DOI：10.1016/j.mtener.2026.102376 感谢常州大学曹剑瑜团队（第一作者：孙若晴）校稿！ 工作简介 本文报道了一种通过甲酸盐辅助电化学处理制备的纳米结构铜泡沫（Cuf），该材料可调控晶体晶面取向，旨在提升吩嗪的氧化还原反应动力学。系统筛选确定了最佳条件：5wt%甲酸钠和pH=10能增强高活性Cu(110)晶面的暴露程度，相对织构系数为15.8%。晶面重构的Cuf（FR-Cuf）表现出更优的亲水性及纳米结构形貌。密度泛函理论计算表明Cu(110)晶面对吩嗪物种展现出优于其它晶面的BHPC吸附能（−7.98eV）。FR-Cuf在50%SOC下可达到229.3mW cm⁻²的峰值功率密度，在80mA cm⁻²下EE高达76.6%，优于原始Cuf。长期循环测试显示电极具有卓越的耐久性，可完成超过500次循环，每个循环的衰减率仅为0.0088%。Cuf电极还表现出独特的“自活化”效应：吩嗪物种的持续氧化还原循环可进一步优化晶面结构并增加活性表面积。配备FR-Cuf的AORFB电池经自活化后，实现了更高的EE（77.93%）及近乎零的容量衰减。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 吩嗪衍生物因适宜的氧化还原电位、高水溶性、良好的化学/电化学稳定性、水溶液中的双电子转移动力学以及简便的合成路线而尤为引人注目。然而，大多数吩嗪化合物的电荷转移动力学较醌类或紫精类化合物更为缓慢。例如，通过旋转圆盘电极伏安法测得一种结构稳定的吩嗪电解质——4,4’-(吩嗪-2,3-二基双（氧基）)二丁酸（2,3-O- DBAP）在玻碳电极上的电子转移动力学常数（k₀）仅为2.7×10⁻⁴ cm s⁻¹，比氮氧自由基化合物TEMPTMA（4.2×10⁻³ cm·s⁻¹）和醌类物质AQDS（7.2×10⁻³ cm·s⁻¹）低一个数量级以上，表明具有准可逆的氧化还原特性。吩嗪化合物缓慢的氧化还原反应动力学会导致较高的过电位和显著的能量损耗，最终会损害电池的电压/能量效率、功率密度及倍率性能。 核心内容 图1.(a)经过不同浓度甲酸钠（SF）溶液电化学处理的Cuf电极及其原始Cuf（PCuf）的归一化XRD谱图；(b)在不同浓度SF溶液中处理的Cuf电极的相对织构系数，以及电极上BHPC/BHP甲烯氧化还原反应对应的氧化峰电流密度（基于电极几何面积）；（c–e）P-Cuf和面重构Cuf（FR-Cuf，f–h）的FE-SEM图像；(i)P-Cuf与(j)FR-Cuf的水接触角 经不同SF浓度处理的Cuf样品的XRD衍射图谱在2θ=43.23°、50.42°和74.09°处显示出三个明显的衍射峰，分别对应面心立方（fcc）铜相的(111)、(100)和(110)晶面。将强度归一化至Cu(111)参考值后，所有经SF处理的Cuf样品在(100)和(110)晶面上的相对强度均较原始Cuf（P-Cuf）有所增强。 经5wt% SF溶液处理的Cuf样品获得了最高的RTC(100)和RTC(110)，分别为28.8%和15.8%；其次是经2wt% SF处理的Cuf样品，RTC(100)和RTC(110)分别为26.9%和15.5%。同时，5wt% SF处理的Cuf样品表现出最强的氧化峰电流密度，达到5.2mA cm⁻²；而原始Cuf、1wt% SF处理的Cuf、2wt% SF处理的Cuf及10wt% SF处理的Cuf的jp，ox分别为1.3、4.6、5.0和3.2mA cm⁻²。而且，jp，ox与RTC(110)呈现强相关性，即RTC(110)越高，催化电流强度越大。 P-Cuf的SEM图像显示具有由光滑铜骨架（厚度约50μm）构成的三维（3D）互连网络，其中大孔尺寸范围为100–300μm。而经过优化的电极（pH=10, 5wt% SF）FR-Cuf虽保留了此3D框架结构，但表面变得明显更为粗糙，表明表面纳米结构化过程的发生。 此外，水接触角测量结果显示，接触角从133.3°（P-Cuf）降至126.8°（FR-Cuf）。疏水性显著降低（相对更亲水），可能归因于表面存在配位的甲酸根离子，从而促进了界面电化学反应过程中水溶性吩嗪类物质的传质过程。 图2.(a)通过DFT计算获得的BHPC和BHPCH₂在Cu(111)、Cu(100)及Cu(110)晶面上的吸附能；(b)与(c)分别为BHPC和BHPCH₂在不同晶面上的吸附能对比图；(d)BHPC（2mM）在1MKOH溶液中，于P-Cuf和FR-Cuf电极上以25mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线；(d)中的插图展示了两电极的实物照片；(b)基于时程电流法曲线外推得到的t=0s时刻绝对电流值随过电位变化的曲线，分别对应P-Cuf和FR-Cuf电极 DFT）计算的吸附能显示BHPC在Cu(100)晶面上的吸附能为−3.72eV，略低于其在Cu(111)晶面上的吸附能（−3.60eV）。而且，BHPC在Cu(110)晶面上的吸附能达到−7.98eV，优于其他两种晶面。BHPCH₂的吸附能在三种晶面上也呈现类似的趋势。结果表明，Cu（110）表面对吩嗪及其还原产物具有优异的结合亲和力，促进了电荷转移和电化学反应性。 FR-Cuf和P-Cuf电极的CV曲线显示两种电极均显示出一对清晰可辨的氧化还原峰，对应BHPC/BHPCH₂的可逆电化学反应。作为对比，FR-Cuf电极的峰电流密度显著增强（约为P-Cuf的4倍），而峰电位差（ΔE）仅为87mV，远低于P-Cuf的326mV，表明电化学可逆性大幅改善且动力学更为迅速。 图3.使用P-Cuf和FR-Cuf电极的BHPC/K4[Fe(CN)₆]的AORFB电池的电池性能曲线 电流–电压曲线线性拟合得出的面电阻（ASR）与P-Cof电池（分别为2.85Ωcm2和2.70Ωcm2）相比，FR-Cuf电池（充电时为1.87Ωcm2，放电时为1.78Ωcm2）明显较低。ASR的降低凸显了FR-Cuf电极所具备的优异电荷转移与质量传输动力学特性。此外，80mA cm⁻²时测得的电压–容量曲线表明采用FR-Cuf阳极的电池可显著减小充放电支路间的电压滞后。该FR-Cuf电池还实现了更高的可逆容量，达4.66Ah L⁻¹，而P-Cuf电池的可逆容量仅为3.21Ah L⁻¹，进一步验证了其增强的电催化性能。 此外，在所有电流密度下，采用FR-Cuf阳极的电池均比采用P-Cuf的对照电池表现出更高的容量。在20mA cm⁻²时，FR-Cuf电池的循环容量达到5.12Ah L⁻¹，相当于理论最大值的95.5%。当20mA cm⁻²增至100mA cm⁻²时，FR-Cuf电池的循环容量仅轻微下降，从5.12Ah L⁻¹降至4.98Ah L⁻¹；而P-Cuf电池的容量则显著下降。并且，当恢复至20mA cm⁻²时，FR-Cuf电池几乎能恢复其初始容量，而P-Cuf电池则无法恢复。结果表明采用FR-Cuf阳极的AORFB电池具有优异的倍率性能和电化学可逆性。FR-Cuf电极还显著提升了电池的EE。两者的CE均随电流密度的增加而提高，是由于较短的循环周期减少了自放电所致。在20mA cm⁻²下，FR-Cuf电池的CE达到99.23%，高于P-Cuf电池的99.08%。在更高电流密度下，两者的CE几乎持平。在整个电流密度范围内，FR-Cuf电池均展现出显著更高的EE。优异性能最终使其在50% SOC时实现了229.3mW cm⁻²的峰值功率密度，比P-Cuf电池的141.4mW cm⁻²高出约63%。 图4.分别采用P-Cuf和FR-Cuf阳极的BHPC//K4[Fe(CN)₆]

第一作者：张远慰 通讯作者：梁国进 通讯单位：深圳理工大学 DOI：10.1002/batt.70428 感谢深圳理工大学梁国进团队校稿！ 工作简介 本文综述了近年来在多维度枝晶抑制策略方面的最新进展，包括电解质工程、电极结构优化、功能膜开发以及操作参数调整。这些方法能够在不同的生长阶段调控枝晶形成，并利用材料与系统设计之间的协同效应。综合的多尺度视角为开发具有高能量密度、无枝晶的ZFB系统提供了路线图。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 ZFBs的运行机制依赖于阳极处金属锌的可逆沉积与剥离过程，以及阴极处活性物种的氧化还原转化。从原理上讲，锌的沉积过程具有较高的库仑效率和相对较低的析氢过电位，从而能够实现稳定的长期循环。然而，在实际应用中，水系电解质中的锌成核与生长过程极易受到异质电流分布、局部浓差极化、界面能差异及寄生副反应的影响。这些因素会导致锌的沉积呈现空间不均匀性；在局部加速沉积且离子供应不足的条件下，锌会以枝晶形式垂直于电极表面生长。 核心内容 1.锌枝晶形成与生长的机理 图1.ZFBs中锌枝晶生长的示意图 锌枝晶的形成是一个动态过程，源于Zn2+传输与界面电化学反应之间的竞争。在ZFBs中，连续的电解液循环引入了额外的流体动力学因素，从根本上使锌沉积行为与传统静态锌电池中的行为存在差异。因此，ZFBs中的枝晶演化受电场、浓度场与流动场三者耦合效应的共同调控，使得锌沉积过程成为典型的多物理场耦合过程。理解这些机制对于开发有效的抑制枝晶生长及提升电池长期稳定性的策略至关重要。 如图1所示，锌枝晶的演化始于一个相对均匀的初始状态（图1a），此时Zn²⁺在电解液中均匀分布，且阳极表面尚未沉积任何金属锌。在充电过程中，锌的沉积通过成核过程启动（图1b）。由于表面粗糙度、界面能及局部电流密度均存在不可避免的波动，Zn²⁺会优先在能量上有利的活性位点发生还原反应，从而形成局部锌核。锌核会形成初始的表面突起，进而成为后续沉积非均匀性的起始点。 在传统的静置式电池系统中，锌的沉积过程主要受离子扩散与迁移的调控（图1c）。随着沉积进程的推进，突出区域会经历局部电场增强现象，此现象通常被称为“尖端效应”。增强的电场会吸引更多的Zn²⁺向这些区域聚集，从而导致优先沉积及加速的各向异性生长；与此同时，电极表面附近持续消耗的Zn²⁺会产生浓差极化，并形成较厚的浓度边界层。一旦Zn2+的传输不能再满足当地的电化学需求，沉积就会受到扩散限制，进一步加速尖端生长，最终导致分支树枝状结构的形成。自放大效应会持续加剧表面粗糙度，最终可能导致膜穿透及电池失效。与之相反，ZFBs中的锌沉积过程是在持续电解液循环条件下进行的（图1d）。对流输运机制的引入可持续补充电极表面附近的Zn²⁺，并动态调节浓度边界层。因此，枝晶生长过程不再仅受电化学动力学控制，而是由电解液流动、温度、电流密度、电场分布及离子传输之间的耦合相互作用共同调控。适宜的流动条件能够降低浓差极化效应并改善Zn²⁺的供给均匀性，而不均匀的流动分布则可能引发Zn²⁺浓度与电流密度的局部波动。类似地，工作温度会影响离子迁移率和成核行为，而电流密度则决定了Zn²⁺的消耗与补充之间的平衡关系。耦合因素共同持续调控着局部沉积动力学过程，并影响锌沉积物的形貌与稳定性。因此，与静态锌电池相比，ZFBs的关键区别在于其具备流体动力学调控机制，为控制锌沉积提供了额外的自由度。在ZFBs中，枝晶演化并非仅由电化学反应与扩散之间的竞争所决定，而是取决于流体诱导的传质、电场分布与界面反应动力学之间的动态耦合关系。此独特特性使得操作调控能够作为基于材料的枝晶抑制策略的重要补充手段。 总体而言，锌枝晶的形成可视为一个渐进性失稳过程，该过程涉及以下三个环节：(i)异质成核；(ii)电场驱动的突起生长；以及(iii)运输受限的形貌放大。在液流电池系统中，电解液循环会从根本上改变浓度场的演化规律及沉积动力学，从而对枝晶生长行为产生深远影响。此机理层面的理解为后文将讨论的电解液、电极、隔膜及运行策略奠定了理论基础。   2.锌枝晶抑制策略 2.1电解质 在ZFBs中，电解质不仅充当离子传导介质，还作为调控Zn2+溶剂化结构、传输行为及界面反应动力学的关键因素。由于枝晶的形成源于离子传输与电化学沉积过程之间的失衡，因此，电解质工程已成为实现均匀锌沉积最有效的策略之一。近年来，相关研究进展已从传统的电解质优化转向对Zn2+配位环境、界面反应及质量传输过程进行分子及界面层面的调控。 2.1.1晶体生长调控 图2.抑制锌枝晶的电解质设计 电解液设计的最基本策略之一，是通过调控与特定锌晶面之间的界面相互作用来调节锌沉积过程，从而重塑晶体生长的能量势场。多齿配体可优先吸附于热力学上更稳定的Zn(101)晶面，抑制各向异性生长并促进逐层锌沉积（图2a，b）。晶面选择性配位能够增加无控生长所需的能量势垒，同时缓解局部过饱和现象，使得即使在高电流密度条件下，也能实现更均匀的锌成核与生长过程。除直接化学配位外，调控界面电双层也被证实是一种有效手段。例如，微量Gd³⁺添加剂可重构内亥姆霍兹平面，动态调节电极/电解液界面处的局部静电环境，从而稳定Zn²⁺浓度场，并引导有利于均匀生长的优先沉积取向（图2c）。此外，基于超微电极的快速扫描伏安法技术的最新进展，为探究界面电双层（IHP）及界面离子传输过程的动态演变提供了新途径，从而为深入理解电解液调控下的锌生长机制提供了更深刻的见解。研究结果表明通过电解液设计来控制晶体生长的各向异性，是抑制枝晶形成的有效途径。 2.1.2成核动力学调控 另一项重要策略侧重于通过协同调控Zn²⁺的溶剂化化学、界面反应及沉积动力学，来调控成核行为。尿素等多功能添加剂可以通过与锌酸盐物种和锌表面相互作用，同时调节锌的沉积并抑制寄生反应（图2d）。尿素通过调控还原动力学并促进均匀分布的成核位点形成，能够促进均质锌沉积，同时抑制局部生长。近年来，研究人员开发了诸如酒石酸钾钠（PST）等先进多功能添加剂，可同步调控Zn²⁺的溶剂化过程与沉积动力学。PST通过重构Zn²⁺的溶剂化环境并促进界面离子分布更加均匀，从而降低成核能垒、增加成核位点密度，进而促进均质锌沉积并抑制枝晶生长。此外，PST还能有效抑制寄生副反应，进一步提升锌负极的可逆性与循环稳定性。研究结果充分证明了多功能添加剂在调控锌成核过程的热力学与动力学特性方面所发挥的重要作用。 2.1.3 Zn2+转运调控 第三类电解质工程策略旨在减轻浓差极化现象，是高电流密度操作下导致局部离子耗竭和锌沉积不均匀的主要原因。诸如EDTA等有机配体已被用于构建“人工桥”，从而在本体电解质与电极表面之间建立优先的Zn²⁺传输路径（图2e）。通过缩短迁移距离并加速界面离子传输，有助于维持均匀的Zn²⁺通量，并抑制由过饱和引起的枝晶生长。近年来，基于氨基酸的添加剂如L-丝氨酸已被证明能够同时调控Zn²⁺的传输和沉积动力学。这类添加剂通过重构Zn²⁺的溶剂化结构、促进离子迁移以及均质化界面离子通量，有效缓解了质量传输与电化学反应速率之间的失配，从而实现了高度可逆的锌沉积及改善的循环稳定性。研究表明传输调控是抑制实际操作条件下枝晶形成的有效策略。 综上所述，抑制枝晶形成的电解质设计策略可大致归纳为：晶体生长调控、成核动力学控制以及Zn²⁺传输均质化。尽管这些方法针对锌沉积过程的不同阶段，但最终都集中在一个共同的目标上：在整个循环过程中保持均匀的Zn2+通量和稳定的界面反应环境。重要的是，这些机制往往具有互补性而非独立性，它们的协同整合比任何单一策略都能更有效地实现高度可逆且无枝晶的锌沉积。然而，电解质添加剂的实际应用仍面临诸多挑战，需仔细考量电解质复杂度的增加、添加剂成本、长期化学稳定性以及与电池其他组件的兼容性等问题。因此，未来的电解质工程不仅要关注界面化学、反应动力学和传质过程的综合调控，还需在实际ZFB系统中平衡电化学性能、成本效益及长期运行可靠性。 2.2.电极工程 图3抑制锌枝晶的电极工程 在ZFBs中，电极不仅可作为电化学反应的场所，还可充当调控电子传导、物质传输及成核分布的结构支架。传统的三维碳毡虽能提供较大的比表面积，但其孔隙结构往往呈现异质性，离子传输路径不均，电流分布也不均匀，常导致成核位点分布稀疏且呈局部化，从而诱发枝晶生长。因此，电极工程已成为调控锌沉积的关键策略。 在宏观层面，优化电极内的传质过程对于抑制浓差极化、确保Zn²⁺的均匀供应至关重要。为解决此问题，研究人员广泛探索了将大孔流道与微/纳米孔反应区相结合的分级结构电极。例如，电纺纳米纤维/碳毡复合材料将排列有序的氮掺杂碳纳米纤维嵌入多孔网络中，有效结合了高渗透性与更大的活性表面积（图3a）。此类分级结构有助于电解质渗透、缩短离子扩散路径，并使Zn²⁺的通量在整个电极上保持均匀。因此，即使在高电流密度下，也能减轻局部离子耗竭现象，从而抑制优先垂直生长和枝晶形成。研究表明合理设计多尺度孔隙结构对于平衡ZFB电极中的对流传输与界面反应动力学至关重要。 在微观层面，调控成核行为是实现均匀锌沉积的另一关键策略。通过增加成核位点的密度与均匀性，可有效抑制局部生长并引导共形沉积过程。采用亲锌材料（如预沉积金属纳米颗粒）对碳毡进行表面改性，已被证实能降低成核能垒、促进空间均质的成核过程。例如，经Pb纳米颗粒修饰的电极可提供丰富的成核中心，将稀疏不均的锌沉积转化为致密均匀的锌层（图3b）。除调控成核形貌外，此类改性还能提高析氢反应的过电势，从而抑制副反应并提升库仑效率。结果表明优化界面成核能学特性对于稳定锌沉积初期阶段及防止枝晶形成至关重要。 基于上述概念，近期研究聚焦于梯度调控电极的设计，旨在同时调控电极厚度方向上的电子传导、离子传输及成核行为。通过构建从集流体附近高成核位点密度与高电导率区域向电解质接触面递减的梯度分布，可使电子与离子通量在整个三维网络中实现均匀化（图3c）。此类梯度结构能有效缓解电流拥挤效应与离子耗竭现象，引导锌沉积优先发生于集流体侧而非电极表面。沿类似思路，近期报道的一种空间调控电极创新性地开发了自下而上的锌沉积策略。通过重新分配电极厚度方向上的局部反应动力学参数与电流密度来实现此目标。该设计可抑制锌在电极表面的积聚，并减轻循环过程中孔隙堵塞现象，从而维持高效的离子传输路径并提升沉积过程的可逆性。多物理场模拟与实验观测均证实，这类电极结构能显著改善沉积均匀性、库仑效率及长周期循环稳定性。综上所述，研究表明将传质调控与锌成核及生长过程的空间控制相结合，是实现Zn–Fe液流电池中稳定锌沉积的有效策略。 总体而言，抑制枝晶形成的电极工程策略可大致分为两种互补方法：(i)调控质量传输以确保Zn²⁺的均匀供应并减轻浓差极化；(ii)控制成核行为以促进均质且能量有利的锌沉积。新兴的梯度工程电极通过在三维框架内同时优化离子传输、电子分布及界面能学特性，进一步整合了这两方面优势。尽管存在这些优点，工程化电极的实际应用仍受到材料成本增加、制造复杂性以及大规模生产所面临挑战的制约。因此，未来研究应优先关注可扩展的制造策略、功能界面的增强耐久性，以及电极设计与电解质工程及流动场优化的协同整合，以实现高性能且具有商业可行性的ZFB系统。 2.3膜功能化 图4用于抑制锌枝晶形成的膜功能化技术 膜功能化已成为解决ZFBs中枝晶诱导失效的关键策略。从原理上讲，提升膜的离子电导率可有效缓解锌阳极处的浓差极化现象，从而实现更均匀的Zn²⁺沉积并抑制枝晶生长。然而，较高的传输效率往往会加剧活性物质的交叉迁移，进而加速容量衰减并降低能量效率。枝晶构成的最严重威胁在于其能够刺穿膜层，可能导致内部短路及灾难性能量释放。因此，先进的膜设计已将研究重点转向在维持充足Zn²⁺传输能力的同时，有效防止枝晶刺穿。 膜的机械强度构成了抵御枝晶穿透的第一道防线。由刚性陶瓷骨架上覆超薄聚电解质层制成的复合膜便体现了此策略：陶瓷骨架能显著增强耐穿刺性能，而纳米级涂层则可维持对Zn²⁺的选择性传输，同时保持较低的离子电阻（图4a）。此类膜在面积容量为260mAh cm⁻²、能量效率超过80%的条件下，已成功维持了逾1000小时的稳定循环性能，充分证明了结构强化方案的有效性。类似地，刚性交联聚合物体系（本征微孔聚合物（PIMs））兼具高机械强度与连续的离子传输路径，从而进一步提升了其抵抗枝晶穿透的能力。 然而，纯机械阻挡无法完全消除枝晶危害，因为在复杂的电化学与流体动力学条件下，仍可能出现局部Zn²⁺富集及优先成核位点。为解决此问题，研究者引入了静电调控作为一种补充策略。基于Donnan排斥原理，带电膜界面可充当离子门控装置，选择性地调控Zn²⁺通量并排斥阴离子物种（图4b）。这种静电调控能够使膜界面附近的Zn²⁺分布趋于均匀，并抑制局部离子聚集，从而减轻枝晶起始位点的形成，降低向膜表面各向异性生长的概率。 尽管取得了这些进展，但在高比容量和长循环条件下，膜可能仍会发生穿孔现象，导致孔径逐渐扩大及选择性丧失。为应对此挑战，研究人员探索了主动去除枝晶的策略。早期研究将氧化还原介体引入膜孔中，以局部氧化锌丝，从而重新开放被阻塞的传输通道（图4c）。然而，生长至膜内部深处的枝晶仍可能破坏其结构。较新的方法是开发了锌枝晶主动溶解膜（ADM），该膜包含一层化学氧化表面层，该层在与枝晶尖端接触时会与其发生反应，并将其溶解回Zn²⁺（图4d）。这种设计将膜从被动的物理屏障转变为能够动态消除枝晶侵入、并在失效前完成此过程的主动界面调控器。 总体而言，膜功能化策略已从被动的机械强化发展到静电离子调控，再到近期出现的主动枝晶溶解技术。这些方法针对枝晶形成的不同方面展开干预，包括机械阻断、离子分布均质化以及界面动态稳定化等。然而，在优化某一功能时，往往需要以牺牲其他功能为代价，尤其是在平衡离子电导率、离子选择性与机械强度的过程中。此外，先进膜材料高昂的成本以及电导率与选择性之间的固有权衡关系，仍是阻碍其大规模商业化应用的主要障碍。因此，未来的膜设计应着力于整合这些互补机制，以实现协同性能提升的同时，确保经济可行性。对于实际液流电池应用而言，膜还需能够承受扩大的电极面积、增强的压缩应力以及在波动工况下长时间运行的考验。这些因素会加剧机械变形、热梯度和浓度不均匀性，凸显了对下一代膜的需求，这些膜同时具备高机械强度、化学稳定性和自适应或自愈能力，使ZFB系统可靠且可扩展。 2.4.运行参数优化 除材料设计外，对运行参数的精准调控为抑制ZFBs中的锌枝晶生长提供了一条高效且可扩展的途径。与传统的静态电池系统不同，FBs能够实时调控电解液流、电流密度及工作温度，从而实现对Zn²⁺传输、界面反应动力学及电场分布的动态控制。这些参数共同决定了锌沉积过程的时空演化规律，因此可作为一种重要的系统级调控策略，与基于材料的调控手段形成互补。 2.4.1流量调节 图5锌枝晶抑制的运行工况优化 电解液流速是ZFBs中一个独特的运行参数，通过对传质过程的影响，在调控锌沉积行为方面发挥着核心作用。作为ZFBs的显著特征，电解液流动可引入对流传质效应，从而持续补充电极表面的Zn²⁺。此特性从根本上将ZFBs的沉积行为与静态锌电池系统中的沉积行为区分开来。在低流速条件下，对流传质不足会导致浓差极化及电极表面附近Zn²⁺的局部耗竭，进而引发离子分布不均、电场梯度增强以及枝晶生长；而提高流速则能增强电解液更新速率、压缩能斯特扩散层，并促进电极/电解液界面处更均匀的Zn²⁺通量分布，从而有效抑制局部沉积并阻断电场放大与枝晶生长之间的正反馈循环。通过原位可视化观测与多物理场模拟进一步揭示：优化的流速条件能够使电流密度在电极表面更均匀地重新分布，并阻断电场增强与枝晶突起生长之间的正反馈机制（图5a）。然而，若流速过高，则可能增加泵损并引入流体扰动，从而降低整个系统的整体效率。因此，需确定一种最优流速方案，以在抑制枝晶形成与保障实际储能性能之间取得平衡。 2.4.2电流密度调节 电流密度直接调控着Zn²⁺传输与电化学消耗之间的平衡，是影响锌沉积形貌的最关键因素之一。在低至中等电流密度下，锌沉积过程主要受界面热力学控制，倾向于形成各向同性生长且致密的沉积层；随着电流密度的增大，Zn²⁺的消耗量逐渐超过电解液的传输能力，使系统进入扩散限制区，表现为严重的浓差极化及局部电场增强。在此条件下，锌优先在表面突起处沉积，从而加速尖端生长并增加枝晶穿透的可能性（图5b）。因此，将外加电流密度与电解液的传输能力及电极结构相匹配，对于维持长期循环过程中稳定的锌沉积至关重要。此外，枝晶诱导的临界电流密度在很大程度上取决于电解质成分、流动条件和电极结构，突显了协调优化操作参数和材料设计的必要性。 2.4.3温度调节 温度对Zn²⁺传输、成核行为及晶体生长动力学具有显著影响，从而在决定锌沉积形貌方面发挥着关键作用。中等温度通常能促进平衡的成核与生长过程，有助于实现均匀的锌沉积；相反，较高温度则会增强离子扩散和界面反应动力学，使成核与晶体生长之间的平衡向以生长为主导的沉积模式转变（图5c）。这种转变会降低成核密度，并促使锌在表面突起处优先生长，从而导致沉积层更为粗糙，且增加枝晶形成倾向；反之，过低的温度则可能限制离子迁移率、加剧浓差极化现象，并降低沉积的均匀性。 温度不仅会影响界面沉积行为，还会对系统层面的电化学反应空间均匀性产生影响。此问题在大规模液流电池系统中尤为关键。在此类系统中，电解液的持续循环与电池电堆的结构设计可能导致空间上不均匀的温度分布。在实际的液流电池电堆中，温度梯度可引发电解液电导率、反应动力学及Zn²⁺传输速率的局部变化，进而导致电流分布不均及锌的局部积聚。近期研究表明有效的热管理与均匀的温度场对于维持稳定的Zn²⁺通量以及抑制长期运行过程中的枝晶形成至关重要。因此，优化工作温度与热分布对于实现ZFBs中均匀的锌沉积及可靠的循环性能具有至关重要的意义。

第一作者：王世慧 通讯作者：李世友 通讯单位：兰州理工大学 DOI：10.1039/d6ta03358j 工作简介 钒氧化还原液流电池（VRFBs）在高电压条件下的运行受到负极析氢屏蔽效应的影响，导致显著的传质损失。因此，本研究通过引入电场弛豫调控的间歇充电方案。该策略有效利用了电极活性面积，在充电截止电压下显著提升电池效率，并延长VRFB系统的运行寿命。本研究基于COMSOL软件建立了二维瞬态多物理场VRFB模型，捕捉了VRFB内部物种的瞬态演化及时空分布特征。不仅解决了VRFB的高能量密度与运行稳定性之间的权衡，也为追求高性能与成本效益的大规模储能应用开辟了道路。 感谢兰州理工大学李世友团队（第一作者：王世慧）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 VRFBs凭借其长运行寿命和本征安全性，正日益被视为实现碳中和储能目标的关键技术之一，VRFBs的充电截止电压通常被限制在1.65 V左右，原因是持续的高压充电会在循环过程中引发有害的副反应。具体而言，在正极一侧，高氧化态环境会导致碳材料持续腐蚀并产生CO₂，造成电极结构损伤；在负极一侧，电压升高会使电极电位过低，导致析氢反应（HER）与钒（V³⁺/V²⁺）氧化还原电对持续竞争，同样会引起显著的容量衰减。因此，这些寄生反应已成为VRFBs稳定高压运行的主要障碍。 核心内容 1.各电极SEM表征 图1 不同模式下循环后的正极在不同放大倍率下的SEM图像：(a) NV-GF，(b) HV-GF，(c) ERHV-GF 采用扫描电子显微镜（SEM）对不同模式循环后的正极进行了形貌演变分析。与NV-GF碳纤维表面清洁、光滑且无缺陷的微观结构（图1a）形成鲜明对比的是，HV-GF表面呈现出类似干涸土地状的裂纹图案（图1b），这直接证实了在高电压运行条件下发生了严重的碳腐蚀和界面退化。这种结构劣化导致增加了电荷转移阻抗，从而引起电池循环过程中过电位的急剧上升。ERHV-GF仍能保持相对完整的碳纤维表面微观结构，充分展示了其优异的电化学稳定性和结构抗退化能力。   2.各电极的材料和电化学表征 图2 各电极的XRD,拉曼，XPS，CV，EIS分析 对循环后的电极进行了XRD表征，结果如图2a所示。约25.6°和42.7°处的特征衍射峰分别对应GF材料的(002)和(100)晶面。显然，由于高电压循环引起的严重结构退化，HV-GF的峰强度显著减弱。相比之下，ERHV-GF的峰强度介于NV-GF和HV-GF之间。我们认为，ERHV-GF优异的电化学性能主要归因于适度的结构缺陷增强了结构无序性，从而提高了对钒离子的亲和力。 拉曼光谱分析表明，HV-GF过高的比值证实了其碳纤维结构的严重退化。值得注意的是，ERHV-GF的ID/IG比值略高于NV-GF，这表明在高电压运行过程中策略性地引入电场弛豫期，使ERHV-GF中产生了适度的缺陷位点。这种适度缺陷增强了钒离子的吸附，提供了更多的活性位点，提高了钒离子的可及性，促进了反应动力学。为了进一步研究电极表面的化学状态，我们对电极进行了XPS分析。其中，sp²与sp³C–C峰的强度比与碳材料中结构缺陷的程度密切相关，sp²/sp³比值越低表明缺陷密度越高。HV-GF的比值显著较低，表明在高电压条件下长时间循环后，电极发生了严重的氧化降解，表面官能团大量损失。相比之下，ERHV-GF的sp²/sp³比值明显更高。 此外，通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）对循环后的正极电化学性能进行了评估。ERHV-GF电极具有最高的氧化峰电流（265.42 mA）和最小的峰电位差（ΔE = 0.5 V），证明其电催化反应动力学优于其他电极，这主要归因于适度的结构缺陷增大了比表面积。不同循环后电极的EIS阻抗图结果表明，HV-GF具有最高的Rₛ（0.67 Ω）和Rct（0.236 Ω），证实了在苛刻运行条件下电极发生了严重的氧化降解, ERHV-GF表现出最低的Rct。   3.模拟各模式下的物种浓度分布 图3模拟了V2+、V3+、VO2+和VO+ 2的物种浓度分布 分别模拟了HV模式以及ERHV模式下正极和负极参与氧化还原反应的钒离子浓度分布。在HV模式下，反应物（V³⁺和VO²⁺）的浓度沿流动方向逐渐降低，而产物（V²⁺和VO+ 2）的浓度则相应增加。这是由于在高工作电压下持续的钒氧化还原反应，以及析氢反应（HER）副反应产生的氢气泡对离子传输的阻碍，使得生成的物种无法及时从电极表面移走，反应物也无法得到充分补充，从而阻碍了活性物质的传质过程，结果在垂直于流动方向的电极厚度方向上形成了显著的浓度梯度。相比之下，在ERHV模式下，两个电极处的反应物浓度均明显高于HV模式，而产物浓度则显著降低。   4.各模式下运行电池的性能 图4电池在不同模式下运行的长期循环性能 ERHV模式下运行的电池的高放电容量归因于工作电压升高所提供的更强热力学驱动力，该驱动力促进了充电过程中正极VO2+向VO+ 2的更充分氧化，以及负极V3+向V2+的更彻底还原。因此，参与反应的活性物种含量增加，电化学过程更为完全。然而，在HV模式下持续运行会引发负极严重的析氢副反应（HER），同时高氧化态下正极遭受氧化损伤，导致极化加剧和容量加速衰减。电池在长期循环过程中的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）结果表明，HV模式下的电池CE最低，这是由于氢气气泡的持续生成和积累导致传质不良，加之高工作电压下正极严重的碳腐蚀。相比之下，ERHV模式下的电池能够稳定循环。这表明间歇性电场弛豫调控有效抑制了负极析氢，同时高速泵运行通过促进气泡析出和传输，提高了气泡脱离频率，降低了传质过电位和电压损失，最终显著降低电池整体极化并维持界面稳定性。 核心结论 本文通过利用间歇电场弛豫策略使得电池维持了高电压下的长期稳定循环。优异的电化学性能归因于以下三种机制：第一，ERHV模式不仅保持了GF碳纤维骨架的坚固结构，还产生了适度的缺陷位点，增强了对钒离子的亲和力；第二，间歇弛豫期增强了扩散传质，降低了浓度梯度，缓解了电极极化，并提高了电极活性面积的利用率；第三，ERHV模式有效抑制了不利的HER，拓宽了电极内部的传质通道，促进了负极侧新鲜V3+反应物的动态补充。