第一作者：王春林
通讯作者：王超、张丽敏
通讯单位：中北大学
DOI：10.1016/j.cej.2026.178282
针对商业化全钒氧化还原液流电池(VRFB)离子交换膜存在的钒渗透严重、制备成本高、尺寸稳定性差等突出问题，本研究采用溶液共混–浇铸法，将经烷基链与氟化改性的功能化共价有机框架(F3COF-TB)引入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基体，制备得到高性能复合离子交换膜。本研究创新性构建了“空间限域–静电排斥”双功能离子传输通道，首次揭示了功能化共价有机框架(COFs)的负载阈值效应，并提出三维协同传输模型，填补了COFs基材料在VRFB离子选择性传导领域的研究空白。系统表征结果表明，COFs在膜内实现均匀分散，界面非共价相互作用显著提升了膜的机械强度与尺寸稳定性。掺杂1 wt% F3COF-TB的复合膜展现出最优综合性能，该膜吸水率达106.79%，同时溶胀率低至0.73%；在电流密度为40 mA/cm²与80 mA/cm²条件下，能量效率分别达到89.08%与86.3%，经过100次充放电循环后性能保留率超过75%。上述性能提升可归因于孔径筛分、氟原子静电排斥与界面稳定的协同增强效应。本研究为高性能VRFB离子交换膜的设计提供了全新策略与理论支撑，对推动VRFB的大规模储能应用具有重要价值。
感谢中北大学王超教授团队（第一作者：王春林）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
传统化石能源枯竭与污染问题迫使新能源加速推广，但太阳能、风能的间歇性和波动性制约其直接利用，亟需大规模储能技术。VRFB凭借独特的储能机制和宽泛的功率调节范围，在新能源并网领域优势显著。离子交换膜(IEM)作为VRFB核心部件，需兼具优异质子传导性、钒离子阻隔性和化学稳定性。目前商用Nafion膜虽性能良好，但钒离子渗透严重且成本高昂，制约其发展。为此，本研究以SPEEK为基体，引入COFs构建两性离子复合膜，通过对COFs侧链长度和孔道含氟基团的协同修饰，调控膜微观结构，实现“结构稳定–钒离子阻隔–质子传导”性能平衡，为开发高性能、低成本的VRFB用IEM提供新思路。
离子交换膜的质子传导率是评价膜电化学性能的关键参数。本研究系统测试了纯SPEEK膜及四种COFs复合膜在不同温度下的质子传导率。如图1结果表明，所有复合膜的质子传导率均随温度升高而增加，且均超过纯SPEEK膜的性能水平。这一现象主要归因于COFs结构提供的额外离子传输位点及其有序孔道对H⁺传输的促进作用。具体而言，在30°C条件下，SPEEK@F3COF-TB(1%)复合膜的质子传导率达到40.78 mS/cm，SPEEK@5PCOF-TB(1%)为39.31 mS/cm，均显著优于纯SPEEK膜的28.95 mS/cm。从微观机制分析，COF骨架上的亲水性阳离子基团与SPEEK中大量阴离子基团结合，增强了质子相互作用；特别是F3COF-TB中氟元素的引入丰富了氢键网络，有效降低了质子传输能垒。在不同碳链长度的COFs改性体系中，5PCOF-TB（五碳链）的孔径介于1MCOF-TB（一碳链）和8OCOF-TB（八碳链）之间，为质子提供了最优的快速传输通道，有效降低了离子传输阻力。这表明COFs的孔径调控对质子传导具有显著影响，即孔径过大时离子选择性不足，孔径过小时质子迁移受阻，只有适宜孔径才能实现传导率与选择性的平衡。
图1 SPEEK膜与SPEEK基复合膜的电导率性能对比
在质子传导率研究的基础上，本研究通过VRFB单电池测试系统对复合膜的实际电池性能进行了全面评价。如图2(a-c)所示，首先考察了1 wt%负载量下四种不同结构COFs复合膜的充放电性能。在40 mA/cm²电流密度下，SPEEK@F3COF-TB复合膜的能量效率(EE)达89.08%，仅次于SPEEK@5PCOF-TB的91.07%。值得注意的是，在高电流密度场景下(200 mA/cm²)，F3COF-TB体系的优势更为突出，其库仑效率(CE)、电压效率(VE)和EE均显著高于其他膜，EE达到72.49%。这一结果表明，三氟碘甲烷改性的F3COF-TB与SPEEK复合后能显著提升IEM在VRFB中的循环性能，尤其是在大电流密度工况下展现出优异的工业应用潜力。
进一步研究发现，F3COF-TB负载量对电池性能具有决定性影响，且呈现出显著的“火山型”变化规律(图2d-f)。当负载量为1 wt%时，复合膜的综合电化学性能达到最优；而低于或高于该负载量时，电池性能均出现明显下降。这种非单调的依赖关系本质上源于F3COF-TB与SPEEK基质之间的相容性以及其对离子传输网络的多重调控机制。在质子传导层面，SPEEK基质通过Vehicle机制（水合水分子介导的质子迁移）和Grotthuss机制（沿氢键网络的质子跳跃）的协同运行提供基本的质子传导路径；而F3COF-TB作为选择性纳米填料，其规整的纳米孔道不仅为质子提供额外的低阻抗传输通道，同时通过尺寸排阻效应对钒离子(VO²⁺、V³⁺)形成物理屏障。当负载量过低（如0.5 wt%）时，F3COF-TB分布稀疏，调控网络发育不完善，质子加速和钒阻隔双重功能均受限，难以突破纯SPEEK的性能上限；当负载量过高(1.5–2 wt%)时，纳米颗粒团聚破坏质子传导通路的连续性，并在膜内引入界面缺陷，这些缺陷成为钒离子优先泄漏的通道，最终削弱离子选择性和电池效率。该“负载阈值效应”本质上反映了有效传导通路构建与界面缺陷产生之间的动态竞争平衡：只有在适宜负载量下，COFs孔道的尺寸筛分效应、氟原子高电负性带来的静电排斥作用以及与SPEEK基质间的界面耦合效应才能实现协同最大化，使复合膜在质子传导率提升的同时保持对钒离子的有效阻隔。
在80 mA/cm²电流密度下，SPEEK@F3COF-TB(1%)复合膜的CE达到97.9%，显著优于Nafion 115(97.1%)及多数文献报道的膜材料。CE是反映钒离子渗透程度的关键指标，高CE意味着钒离子交叉渗透得到有效抑制，有助于维持电解液组成稳定、缓解容量衰减、延长电池循环寿命。该膜的VE达到88.1%，为所有对比体系中的最高值，优于Nafion 115(87.0%)和Cr-AMPBPip-0.3(87.3%)等基准膜；VE的提升反映了膜电阻的降低和质子传导率的增强，有利于降低电池运行过程中的极化损失、提高输出电压和能量转换效率。EE为86.3%，综合表现位列前茅。该膜在CE、VE和EE三项关键指标上均表现优异，尤其在电压效率方面具有突出优势，充分体现了其低欧姆电阻、高质子选择性和高效离子传输的集成特性，证实了F3COF-TB的引入在SPEEK基质中优化了质子传导通路的同时限制了钒离子渗透，这种协同效应使复合膜成为VRFB及其他先进液流电池技术领域极具竞争力的候选材料。
长循环稳定性是评价IEM工程应用价值的重要指标(图2h)。SPEEK@F3COF-TB(1%)复合膜在25°C、80 mA/cm²条件下经200次充放电循环后能量效率保持率仍超过70%，表明该膜在强氧化性钒离子电解液中具有优异的化学稳定性，未因结构失稳而发生显著性能衰减。这一优异的稳定性验证了前述负载量依赖规律，即1 wt%负载量下，膜通过孔道辅助传输提升了质子传导率，通过有效筛分抑制了钒离子渗透，同时避免了填料团聚导致的结构不稳定，充分发挥了“离子传输与结构完整性协同效应”的全部潜力。
图2 全钒氧化还原液流电池中SPEEK膜与SPEEK基复合膜的性能对比研究
本研究系统阐明了COFs基SPEEK复合膜在VRFB中的应用调控机制与理论基础，填补了COFs作为功能组分在VRFB离子传输通道领域的研究空白。本文通过精确调控COFs的接枝链长与含氟官能团结构，有效降低了电池体系内空间位阻，同时利用COFs、聚合物基质与迁移离子间的特异性相互作用，实现了对非目标钒离子的选择性排斥和对质子定向跨膜传输的促进。复合膜的电化学性能呈现显著的COFs加载量阈值依赖行为，在适量负载下，COFs构建的通道调控网络充分形成，离子选择性与传导率协同优化；负载过低时，钒离子阻隔能力明显下降；负载过高则易诱发COFs团聚与界面缺陷，导致库仑效率显著降低。该“阈值效应”本质反映了有效传导通路与界面缺陷之间的动态竞争平衡。通过定制化接枝链长与官能团的“空间限域效应”和“界面耦合效应”，研究实现了离子传输的分子级调控。F3COF‑TB中三氟甲基接枝长度与质子/钒离子动力学直径差异相匹配，赋予尺寸筛分能力；氟原子高电负性在孔壁表面形成局部负静电微环境，既降低质子跳跃能垒，又对正电性钒离子产生静电排斥。基于上述成果，本文提出COFs在VRFB膜中的“三维协同传输模型”。空间维度上，COFs规整孔道提供低阻质子传导路径；电子维度上，官能团构筑选择性静电场增强离子筛分；界面维度上，COFs与SPEEK基质间的非共价作用抑制相分离，确保长期形态稳定。该模型突破了传统单相传输机制的局限。综上，1 wt%加载量的F3COF‑TB/SPEEK膜是极具应用前景的VRFB膜材料。结合本研究对COFs基复合膜结构调控与离子输运机制的研究结果，后续研究可围绕材料结构优化、机理深化、性能提升及工程应用展开。可通过精准设计孔道结构与功能基团，解决填料团聚及界面缺陷问题，突破负载阈值限制，进一步协同提升膜的质子传导与钒离子筛分能力；结合实际工况与理论模拟，完善动态离子传输机制与三维协同传输模型，建立可靠的构效关系；通过界面与制备工艺优化，改善膜的结构稳定性与循环耐久性能；同时开发多组分复合体系与简易制备工艺，降低成本、提升工况适应性，推动高性能复合膜在大容量、长寿命钒液流电池中的产业化应用。