第一作者：王伟，张少坚

通讯作者：乔世璋

通讯单位：阿德莱德大学

DOI：10.1021/jacs.6c03936

成果简介

锌溴液流电池因安全性高、成本低、结构易规模化等优势，被认为是面向电网级储能的潜力技术。然而，其实际应用仍受到正极多溴离子穿梭、负极锌枝晶生长及析氢副反应等问题限制。本研究提出了一种双域调控策略，引入乙酰胆碱阳离子（ACh⁺）作为双功能电解液添加剂，同时稳定正负两极反应。在正极侧，ACh⁺中的季铵基团可与充电生成的多溴离子络合，增大其分子尺寸，从而有效抑制多溴穿梭；在负极侧，ACh⁺的乙酰基可快速吸附于锌表面，构建贫水界面，促进均匀锌沉积/剥离并抑制析氢。得益于此，锌溴液流电池循环寿命由80圈提升至超过6400圈，提升近80倍，并实现128 Ah cm^-2的高累计沉积容量，为高倍率、长寿命锌溴液流电池的规模化应用提供了可行路径。

感谢阿德莱德大学乔世璋院士团队（第一作者：王伟）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

随着风能、太阳能等可再生能源的大规模接入，电网侧对安全、低成本、可扩展储能技术的需求日益迫切。水系液流电池具有安全性高、功率与容量可解耦设计、易于规模化部署等优势，是大规模储能的重要候选体系。其中，锌溴液流电池因锌和溴元素来源丰富、成本较低、Br物种溶解度高以及电池理论电压较高而受到广泛关注。

然而，锌溴液流电池的实际应用长期受限于正负两极的耦合失效。在正极侧，Br^–在充电过程中被氧化为Br₂，并进一步形成Br₃^–、Br₅^–等多溴阴离子。这些多溴物种会在浓度梯度驱动下穿过多孔隔膜迁移至负极侧，与金属锌发生副反应，导致活性溴损失、库仑效率下降和自放电加剧。在负极侧，锌沉积过程容易受到电场分布不均、石墨毡表面粗糙度和局部离子浓度差异的影响，形成不均匀沉积甚至锌枝晶；同时，锌沉积电位较低，容易伴随析氢反应，产生局部碱化和绝缘副产物，进一步造成“死锌”、界面钝化和电池极化增大。

传统解决策略通常采用多种添加剂分别调控正极和负极：例如在正极侧引入溴络合剂抑制多溴穿梭，在负极侧加入锌沉积调控剂或析氢抑制剂。但多添加剂体系可能带来组分交叉、反应路径复杂化和副作用增加等问题。本文的创新点在于引入ACh⁺这一个单一分子添加剂，使其同时具备正极多溴络合能力和负极锌界面稳定能力，从而实现对锌溴液流电池两个关键失效区域的协同调控。

图文解析

1. ACh⁺双域调控策略与锌溴液流电池失效机制

图1主要展示了锌溴液流电池的结构、基本工作原理以及ACh⁺在正负两侧的作用机制。锌溴液流电池由正负极储液罐、循环泵、石墨毡电极、多孔隔膜等组成。充电时，正极侧Br^–被氧化为Br₂并形成多溴物种Br_n^–，负极侧Zn²⁺被还原并沉积为金属锌；放电时，多溴物种还原回Br^–，金属锌剥离为Zn²⁺。

在未改性体系中，多孔隔膜的孔径和孔隙率较高，多溴物种容易从正极侧穿梭到负极侧，在锌表面发生化学自放电反应，造成活性物质损失。同时，锌负极在沉积过程中存在枝晶生长、析氢和副产物沉积等问题。图1b显示，ACh⁺加入正极电解液后，其季铵基团能够与Br_n^–形成ACh⁺–Br_n^–离子缔合物，增大活性溴物种的有效尺寸，使其更难通过隔膜迁移。图1c则显示，ACh⁺在负极侧可吸附于锌表面，调节局部Zn²⁺通量并形成贫水界面，从而实现均匀锌沉积并抑制析氢。

图1：ACh⁺介导的锌溴液流电池双域调控策略

2. ACh⁺调控的多溴束缚与穿梭抑制

图2主要证明ACh⁺能够有效抑制正极侧多溴物种穿梭。作者首先通过非原位拉曼光谱对比了无添加剂电解液和ACh⁺正极电解液中的溴物种变化。在未添加ACh⁺的bare-ZnBr₂电解液中，充电后出现Br₃^–和Br₅^–对应的特征峰，说明Br^–被氧化为多溴阴离子；放电后这些峰减弱或消失，表明溴氧化还原过程具有可逆性。加入ACh⁺后，同样能观察到Br₃^–和Br₅^–的生成与消失，说明ACh⁺没有破坏正极溴氧化还原反应本身。但与原始体系相比，Br₃^–和Br₅^–的拉曼峰发生明显红移，表明ACh⁺与多溴阴离子之间存在离子缔合或络合作用。

随后，作者通过H型扩散池直观观察多溴跨膜迁移。未添加ACh⁺时，接收侧溶液在短时间内明显变黄，说明多溴物种快速穿过隔膜；而加入ACh⁺后，接收侧颜色变化非常弱，即使延长扩散时间，多溴迁移仍明显受限。UV-vis光谱进一步验证了这一点：bare-ZnBr₂体系中Br₃^–吸收峰随扩散时间迅速增强，而ACh⁺体系中吸收信号增长缓慢，说明多溴穿梭被显著抑制。

电池性能结果也与上述机理一致。未添加ACh⁺的锌溴液流电池在50 mA cm^-2、20 mAh cm^-2条件下循环时，放电容量快速衰减，约80多圈后性能明显失稳；加入ACh⁺正极添加剂后，电池可在相同条件下稳定运行400圈，库仑效率保持稳定。不同ACh⁺浓度对比显示，0.6 M为较优正极添加浓度：浓度过低时络合不足，不能充分抑制穿梭；浓度过高则可能增加极化并降低能量效率。

图2：ACh⁺络合多溴物种并抑制其穿梭

3. ACh⁺构筑稳定锌负极界面

图3重点研究ACh⁺对锌负极沉积/剥离行为的调控机制。理论计算和分子动力学模拟显示，ACh⁺相比水分子和传统溴络合剂MEP⁺更倾向于吸附在Zn(002)表面。ACh⁺在锌表面的吸附能为−3.09 eV，显著强于水分子和 MEP⁺，说明其能够优先占据锌/电解液界面。分子动力学模拟进一步表明，ACh⁺会从体相溶液迁移并富集在锌表面附近，形成稳定的界面层。

图3：ACh⁺调控界面结构稳定锌负极

实验上，DEMS结果表明，ACh⁺体系中的析氢信号明显弱于原始电解液，说明副反应被抑制。同步辐射ATR-FTIR进一步显示，在锌沉积过程中，ACh⁺相关的C=O振动峰发生变化，同时O-H区域中强氢键水信号减弱、弱氢键水比例增加，表明ACh⁺重构了界面水结构，破坏了原本强氢键网络，有助于降低析氢倾向。

形貌表征进一步说明ACh⁺可以促进均匀锌沉积。原始电解液中，锌沉积界面很快变粗糙，并出现针状枝晶；而ACh⁺电解液中，锌沉积界面保持平直致密，没有明显突起和枝晶。SEM图像也显示，bare-ZnBr₂体系中沉积的锌粗糙、不均匀，伴随大量死锌；ACh⁺体系中锌沉积更均匀、致密，且在剥离后残留较少。这表明ACh⁺不仅抑制析氢，也能改善锌成核和生长过程，减少枝晶、死锌和腐蚀副产物的形成。

4. ACh⁺提升锌沉积/剥离可逆性与长时稳定性

图4：ACh⁺提升锌沉积/剥离可逆性与长时稳定性

图4进一步通过非对称锌液流电池和对称锌液流电池验证ACh⁺对锌负极可逆性的提升。在非对称锌液流电池中，作者用库仑效率评价锌在石墨毡上的沉积/剥离效率。原始bare-ZnBr₂电解液虽然初始具有一定库仑效率，但循环后逐渐衰减，平均CE仅为88.74%；而ACh⁺负极电解液可稳定运行超过1800圈，平均CE达98.21%，说明锌沉积/剥离可逆性显著提升。

在对称锌液流电池中，ACh⁺同样表现出更优的循环稳定性。在50 mA cm^-2、5 mAh cm^-2条件下，ACh⁺体系可以稳定循环4300圈，持续超过860 h，累计沉积容量达到21.5 Ah cm^-2；而原始电解液体系则在较短循环内出现极化增大和失效。当面积容量提高到50 mAh cm^-2这一更严苛条件时，原始体系出现明显短路行为，而ACh⁺体系仍可稳定运行超过2258 h，累计沉积容量达到56.5 Ah cm^-2。

倍率测试也证明了ACh⁺负极电解液具有更低极化和更好的可逆性。当电流密度从10 mA cm^-2逐步升高到50 mA cm^-2后再回到10 mA cm^-2，ACh⁺体系的电压间隙始终更小，且回到低电流密度后电压曲线基本恢复。这说明ACh⁺构筑的稳定界面不仅适用于低倍率循环，也能适应较高电流密度下的快速锌沉积/剥离。

5. ACh⁺双侧改性锌溴全电池性能

图5是本文最关键的全电池性能验证。在50 mA cm^-2、20 mAh cm^-2条件下，ACh-dual电池实现了5300圈稳定循环，持续时间超过4191 h，表现出优异的长期稳定性。相比之下，未改性电池只能稳定运行约80圈。进一步在80 mA cm^-2高电流密度下测试时，ACh-dual电池仍可稳定运行超过6400圈，持续超过3175 h，累计锌沉积容量达到128 Ah cm^-2，平均库仑效率为98.48%。充放电曲线从初始循环到6400圈后基本保持一致，仅出现轻微极化增加，说明正负极界面和电解液体系在长时间运行中仍保持较高稳定性。

倍率性能方面，ACh-dual电池在20、40、60、80和120 mA cm^-2等不同电流密度下均维持稳定的库仑效率和能量效率，当电流密度恢复到20 mA cm^-2后，性能也能基本恢复，说明该体系在动态运行条件下具有良好的可逆性。综合来看，ACh-dual 锌溴液流电池在循环寿命、累计锌沉积容量和长时运行稳定性等关键指标上均表现突出，整体性能优于当前已报道的多数锌基液流电池体系，显示出其在高倍率、长寿命储能应用中的显著优势。

图五：ACh⁺改性锌溴液流电池的全电池性能

核心结论