第一作者：马晓涵

通讯作者：范永哲

通讯单位：河北工业大学

DOI：10.1021/acsaem.6c01056

成果简介

本研究通过实验与模拟相结合的方法，探究了ZnCl₂添加剂对全钒液流电池（VRFB）电解液性能的影响机制。模拟计算表明，ZnCl₂通过Zn²⁺与Cl^－的协同作用重构了VO₂⁺的溶剂化结构，从微观层面抑制了离子团簇的形成。实验结果表明，添加3% ZnCl₂的电解液在50℃下表现出显著提升的稳定性和电化学活性。在120 mA/cm²电流密度下循环50次后，容量保持率较原始电解液提高23.82%，效率维持在78.21%；经200次循环后，放电容量高出原始电解液6.16 Ah/L，能量效率仍可达80%。SEM分析证实，ZnCl₂有效减少了高温下沉积物在电极上的附着。研究表明，ZnCl₂可以作为一种有效的双功能添加剂，通过调控离子溶剂化环境显著提升了VRFB的长期热稳定性和容量保持性。

感谢河北工业大学范永哲团队（第一作者：马晓涵）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

 

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

全钒液流电池因其长时、高效、安全等特点受到了储能行业的广泛关注。电解液作为VRFB的关键部件，是能量储存的关键场所，同时其成本占到电池总体成本的45%左右，因此电解液的稳定性对电池性能的好坏起到至关重要的作用。但是在温度较高时，V⁵⁺钒离子易发生沉淀现象，尤其在高浓度或电池长期处于高荷电状态时，这一问题更为突出，严重影响了电池的能量密度、循环寿命以及运行稳定性。因此如何提升电解液在高温下的稳定性，成为了众多研究者的研究课题。

图文解析

1.分子动力学模拟结果

图1 （a）对照组模拟后VO₂⁺分布；（b）含ZnCl₂组模拟后VO₂⁺分布；（c）VO₂⁺与其他离子的RDF，黄色阴影表示第一个溶剂化壳层，蓝色阴影为第二个溶剂化壳层；（d）含ZnCl₂组VO₂⁺的典型溶剂化结构；（e，f）VO₂⁺与其他离子的整合配位数曲线

模拟结束后最后一帧VO₂⁺离子分布示意图如图1（a）（b）所示，由图可知，对照组中VO₂⁺离子分布较为集中，出现明显的聚集现象，易形成离子团簇；含ZnCl₂组中，VO₂⁺离子的分布相对更加均匀、分散，聚集现象显著减弱，说明ZnCl₂能够有效抑制其聚集，提升分散性。

体系中关键离子的径向分布函数（RDF）如图1（c）所示，在r=0.25 nm以内，水分子和SO₄^2－共同构成了VO₂⁺周围的第一个溶剂化壳层，含ZnCl₂组在r=0.272 nm处出现了VO₂⁺-Cl^－特征峰，证明Cl^－可嵌入VO₂⁺第二溶剂化层，形成了直接的离子对相互作用；VO₂⁺-H₂O中O的RDF在0.232 nm处出现第一水合峰，对照组峰高0.68，含ZnCl₂组升至1.05，增幅54.4%，证实ZnCl₂强化了VO₂⁺第一溶剂化壳层的水合配位强度，使VO₂⁺离子的水合结构更加亲水，优化了其水合层结构。Zn²⁺出现在较远的外围区域，未直接参与VO₂⁺的内层配位结构，图1（d）更直观的展示了以VO₂⁺为中心的溶剂化结构，其中除Zn²⁺显示区域取r=0.8 nm外，其余离子均取r=0.3 nm。为了进一步定量表征VO₂⁺离子配位数的变化，图1（e）（f）给出了以VO₂⁺为中心时各关键离子的配位数（CN）曲线。在第一层溶剂化壳层内，与不含ZnCl₂体系相比，VO₂⁺与O（H₂O）之间的配位数由0.2变为0.3，与O（H₂SO₄）之间的配位数由1.14降至1.01。此外Cl⁻在r=0.3 nm附近出现了第一个平台，对应于VO₂⁺的第二溶剂化层，该结果与RDF图相对应。

VO₂⁺与体系中各组分之间的相互作用能结果列于表1，ZnCl₂的加入使VO₂⁺与H₂O之间由排斥转为吸引，这一转变可归因于Cl^－进入配位层后，优化了VO₂⁺周围的溶剂化结构，增强了其亲水性；VO₂⁺与Cl⁻之间呈现为以吸引为主的相互作用（-1968.4 kJ/mol），这与RDF中观察到的近距离配位峰吻合。而VO₂⁺与 Zn²⁺之间则表现为较强的静电排斥（+2763.5 kJ/mol），这使得Zn²⁺可在溶剂化壳层外围形成静电空间屏障，与溶剂化结构图相互印证；VO₂⁺-SO₄^2－之间的相互吸引作用由289327 kJ/mol降至268767 kJ/mol，降幅7.1%，削弱了由SO₄^2－介导VO₂⁺形成团聚的结合强度。以上相互作用能的变化均趋势与CN变化趋势相一致。

表1  VO₂⁺与体系中各组分之间的相互作用能

综上所述，ZnCl₂通过Zn²⁺与Cl^－的协同作用，有效重构了VO₂⁺的溶剂化结构并抑制了其聚集行为，从而提升了电解液的高温稳定性。

2. V⁵⁺电解液的热稳定性分析

图2 不同含量ZnCl₂电解液在不同保温温度下V⁵⁺离子浓度随时间的变化：（a）40℃；（b）50℃

图2为不同含量ZnCl₂加入后在不同温度下电解液中V⁵⁺离子随时间的浓度变化，其中图2（a）的保温温度为40℃，图2（b）的保温温度为50℃。从图2（a）可以看出未添加ZnCl₂的电解液在40℃下保温时，前4天内电解液内V⁵⁺离子浓度逐渐下降，4天后电解液趋于稳定，其余含有ZnCl₂的电解液中V⁵⁺离子浓度基本无变化；从图2（b）中可以看到，初始的V⁵⁺离子的浓度相差无几，但随着保温时间的延长，不含ZnCl₂的电解液中V⁵⁺浓度显著下降，在第2天时浓度达到稳定，同时，随着ZnCl₂含量的增加，电解液的稳定性有显著的增强，当添加含量为1%时，电解液在第3天达到稳定状态，当添加含量达到3%后，保温时间对电解液中V⁵⁺离子的浓度无较大影响，大大延长了沉淀产生的时间。

图3 （a）50℃下保温一周后不同含量ZnCl₂电解液的沉淀物XRD图；（b）50℃下保温一周后不同含量ZnCl₂电解液沉淀后上清液拉曼图

为了研究沉淀物质的物相组成，将上述50℃下保温产生的沉淀进行过滤，然后在烘箱中进行干燥（60℃），随后使用X射线衍射（XRD）进行分析，如图3（a）所示，在不含ZnCl₂的电解液中形成的沉淀物经测定为V₂O₅·1.6H₂O，这表明在无添加剂存在的情况下，V⁵⁺电解液在高温下的沉淀主要以五氧化二钒水合物的形式存在。随着ZnCl₂的加入，在50℃下的沉淀物中出现了VOCl₃，表明ZnCl₂的加入改变了溶液中V⁵⁺的状态，ZnCl₂与溶液中的V⁵⁺的单体或二聚体相互作用，阻碍了电解液中V⁵⁺离子的水合结构进一步聚合生成沉淀的过程，提高了电极液的稳定性。图3（b）显示了在50℃下添加不同含量ZnCl₂添加剂的V⁵⁺电解液保温一周后上层清液的拉曼光谱。随着ZnCl₂含量的增加，在423 cm^-1处可以发现新的峰。这表明在添加ZnCl₂后，在V⁵⁺电解质中出现了新的V-Cl键。这也可以与RDF结果和XRD结果相印证，同时VOCl₃的物理性质表明，该物质易溶于水，因此与原始电解液相比，添加ZnCl₂后，电解液在高温下的沉淀现象会有所缓解。

3. 电解液物理性能分析

图4 ZnCl₂含量对电解液（2 M V⁴⁺+4 M H₂SO₄）物理性能的影响：（a）电导率；（b）粘度

从图中可以看出，电解液的粘度随ZnCl₂含量的增加呈现出升高的趋势，溶液的粘度受液体中成分的影响很大，通常溶液中物质浓度越高，由于溶质分子的存在会增加液体中分子相互之间的作用力，所以溶液的浓度也会随之增加。因此随着溶液中ZnCl₂含量的增加，溶液中总离子浓度增加，导致溶液粘度的增加。粘度的增加还有可能是因为ZnCl₂的加入改变了溶液中分子的结构，XRD和拉曼测试也证实了在加入ZnCl₂后形成了新的化学键。在室温下，使用电导率仪对添加不同含量ZnCl₂的电解液进行电导率测试，从图中可以看到，电导率随着ZnCl₂含量的增加而降低。这可能与电解液中质子浓度和电解液的粘度增加有关。

4. 电解液电化学性能分析

图5 不同ZnCl₂含量电解液（2 M V⁴⁺+4 M H₂SO₄）的循环伏安特性图：（a）–（e）依次为ZnCl₂含量为0%、1%、3%、5%、7%的电解液在不同扫描速率下的CV曲线；（f）扫描速率为50mV/s下不同含量ZnCl₂电解液的CV曲线；（g）峰电流与扫描速率平方根之间的关系图

从图中可以看出，同一样品的CV曲线随扫描速率的增大，氧化还原峰的峰电流和峰电势逐渐增大，这是因为扫描速率增大，较慢的动力学过程需要更多的响应时间，使反应势垒增大，同时这也证实，V⁵⁺/V⁴⁺之间的氧化还原反应是一个准可逆的过程。图5（f）为添加不同含量ZnCl₂的电解液在50 mV/s时的CV曲线，从图中可以发现加入ZnCl₂后，氧化峰电流与还原峰电流增大，同时，氧化峰与还原峰之间的电势差也略有减小。表2为CV曲线相关的参数。结果表明，随着ZnCl₂含量的增加，I_pa/I_pc先减小后增大，但添加ZnCl₂后，其数值更接近于1；同时随着ZnCl₂含量的增加，氧化峰与还原峰之间的电位差ΔE_p逐渐减小，说明ZnCl₂在一定程度上提高了V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原对的可逆性及反应活性。

表2 50mV/s扫描速率下不同ZnCl₂含量电解液CV曲线相关参数

图5（g）为V⁴⁺电解液在不同扫速下峰电流与扫描速率平方根的关系图，从图中可以看出峰电流与扫描速率平方根成明显的线性关系，根据Randles-Sevcik方程可以计算V⁴⁺离子的扩散系数。

其中是峰值电流，n为参与氧化还原反应的电子数，是电荷转移系数，A为电极面积，C为活性物质浓度，为扩散系数，为扫描速率。经计算，ZnCl₂的加入使电解液的扩散系数有不同程度的降低，其中，ZnCl₂含量为3%时，氧化反应的扩散系数由7.31×10^-6 cm²/s降低到6.36×10^-6 cm²/s，还原反应的扩散系数由5.57×10^-6 cm²/s下降为4.75×10^-6 cm²/s。扩散系数降低可归因于电解液粘度的升高，导致电解液中离子间的相互作用增强，使钒离子的转移变得困难。

图6 不同含量ZnCl₂电解液的电化学阻抗图谱：（a）电化学阻抗拟合图；（b）拟合电路

表3 电化学拟合数据

图6为不同ZnCl₂含量电解液的Nyquist曲线及拟合电路图，其中图6（a）为Nyquist曲线，曲线由直线部分和圆弧部分组成，分别代表低频区和高频区，说明电解质中V⁴⁺/V⁵⁺之间的氧化还原反应受扩散反应和电荷转移过程共同控制。用相应的等效电路模型拟合动力学参数，其中R_s为溶液电阻、R_ct为电荷转移电阻、CPE为双层电容、Z_w为扩散阻抗，相关的拟合参数在表3中显示。结果表明，溶液电阻随ZnCl₂含量的增加而减小，扩散阻抗随ZnCl₂含量的增加而增大，这是因为随着ZnCl₂的加入，由ZnCl₂电离出的Cl^－增多，其摩尔电导率远高于钒氧离子（如VO²⁺、VO₂⁺）和SO₄²⁻，成为了电荷传输的主要载体之一。Cl^－卓越的电荷传输能力弥补了电解液因加入ZnCl₂后粘度上升而导致的电导率下降的负面影响，从而改善了电解液的电化学性能。但同时随着电解液中带电粒子的增多使电解液中离子间的相互作用增强，粘度增大，从而导致电解液电荷转移电阻增大。同时，ZnCl₂含量为3%的电解液表现出较低的电荷转移电阻（R_ct），较低的R_ct值表明更快的电荷转移过程，这可能是因为适量的ZnCl₂改变了电极表面电荷的分布，从而加速了电荷转移速率。

5. 电解液电池性能测试

图7 在室温不同含量ZnCl₂电解液在120 mA/cm²电流密度下的充电/放电性能：（a）CE、VE；（b）EE；（c）放电容量；（d）容量保持率

从图中可以看出随着ZnCl₂含量的增加，电池的CE及VE总体上呈现出先增加后降低的趋势，这可能是因为，ZnCl₂是强电解质，少量ZnCl₂的增加，使电解液内部的离子强度增加，电池内部的电化学反应效率得到提高，同时抑制了副反应的发生，使充放电过程中电荷的存储和释放更加高效。但随着ZnCl₂含量的进一步增加，电解液中离子浓度进一步增加，离子间的相互作用增强从而降低了离子的有效迁移能力，降低了电池的库伦效率和电压效率。电池的能量效率受CE和VE共同影响，EE为CE和VE的乘积，从图中可以看出在ZnCl₂添加含量为3%时，电池的能量效率可以维持在78.21%，较未添加ZnCl₂添加剂的电解液效率提高了3.5%。

图7（c）和图7（d）为电池放电容量和放电容量保持率的图，在初始循环的过程中，电解液随循环逐步在电极内部均匀浸润分布，提升了活性物质的利用率，体现在图7（c）中即为初始充放电循环中可以观察到明显的隆起。同时从图中可以看出添加ZnCl₂后，电池的放电容量有明显的提高，但当含量高于3%后，电池容量几乎没有增长。随着循环次数的增加，由于电池中活性物质的损失或降解，导致电池的容量逐渐降低，但ZnCl₂的加入能显著抑制电池放电容量的衰减，在ZnCl₂含量为3%时达到最佳效果，经过50次循环后，电池的放电容量保持在98.87%，较无ZnCl₂的电解液（75.05%）显著提高了23.82%。说明ZnCl₂的加入使电解液的稳定性得到了提高。

图8 在室温不同电流密度下，ZnCl₂含量为0%和3%电解液的充电/放电性能：（a）CE；（b）VE；（c）EE；（d）放电容量

对电池的倍率性能进行了评价，图8为电解液中ZnCl₂含量为0%和3%时，电池在不同的充放电电流密度下的效率和放电容量图，如图8（a）–（c）所示，在一定电压范围内（0.8-1.7 V），电池的CE随着电流密度的增加而逐渐增加。同时，电流密度的增加导致充放电之间的过电位增高，导致VE和EE显著降低，值得注意的是，ZnCl₂含量为3%的电解液在快速充电期间的电池效率与原始相比略有提升，表明ZnCl₂对电池的充电/放电性能有正向的影响。如图8（b）所示，对电解液在50-250 mA/cm²的倍率下进行性能试验，含有添加剂时，电池的放电容量要大于未添加时。继续在150 mA/cm²的电流密度下进行循环试验，发现放电容量仍可以恢复到原始的93%。

图9 在50℃ 120mA/cm²电流密度下，ZnCl₂含量为0%和3%电解液的充电/放电性能：（a）CE、VE、EE；（b）放电容量；（c）放电容量保持率；（d）充放电曲线

最后，为了进一步探究ZnCl₂的添加对电解液在高温下的影响，在50℃下对电池的充电/放电性能进行了测试，从图中可以看出，与不添加ZnCl₂的电池相比，含有3% ZnCl₂的电池的CE、VE、EE均有提高，其中EE可达80%。图9（b）为电池的放电容量，与不含ZnCl₂的电池相比，含有3% ZnCl₂的电池在循环过程中表现出更高的放电容量，同时如图9（c）所示，每隔20圈记录电池的容量保持率，从图中可以看出，含有ZnCl2的电解液容量保持率一直要高于未添加ZnCl₂的电解液，且随着循环次数的增加，二者差距逐渐增大，也说明ZnCl₂的加入增加了电解液在高温下的稳定性，200次循环后添加ZnCl₂的电解液容量较未添加的电解液高6.16 Ah/L，容量保持率高9.69%。（图9（b）展示了电池的放电容量随循环次数的变化。与未添加ZnCl₂的电池相比，含有3% ZnCl₂的电池在整个循环过程中表现出更高的放电容量。此外，从图9（c）中每隔20次循环记录得到的容量保持率可以看出，添加ZnCl₂的电解液始终具有更高的容量保持率，且随着循环的进行，二者之间的差距逐渐扩大。这一现象表明，ZnCl₂的引入有效提升了电解液在高温下的长期稳定性。经过200次循环后，含ZnCl₂电解液的放电容量较未添加体系高出6.16 Ah/L，容量保持率提升9.69%。）图9（d）为循环到第100圈时电池的充放电曲线图，从图中可以看出，在电解液中加入ZnCl₂后，电池的充电/放电起始电压略有提高，电池的电压窗口明显减小，电池容量明显升高，这可能是因为ZnCl₂的加入使钒离子的跨膜迁移受到了阻碍。

图10 在50℃ 120mA/cm²电流密度下，ZnCl₂含量为0%和3%电解液充电/放电循环后正/负极石墨毡电极的SEM-EDS图：（a₁/a₂）0%；（b₁/b₂）3%

将经过200次充电/放电循环后正极侧的石墨毡取出干燥，其SEM-EDS图如图10所示。对比图10（a₁）与（b₁），未添加ZnCl₂的电解液中的石墨毡上吸附有体积较大的固体沉淀，对石墨毡进行EDS分析，结果表明，石墨毡上有大量的V和O元素，且有明显富集，因此推测在50℃下，正极电解液在充电/放电循环过程中会产生V₂O₅沉淀，从而导致电池的稳定性减弱、放电容量降低。与未添加ZnCl₂的正极电解液中的电极相比，石墨毡上吸附的固体显著减少，同时EDS也表明，V和O元素无富集现象产生，V元素在电极上的残留现象显著改善。对比图10（a₂）与（b₂），负极侧的钒沉积行为与正极侧规律一致，少量沉淀的产生主要归因于电池充放电循环过程中不可避免的充放电不完全现象，部分未完全反应的钒离子在负极表面发生副反应并沉积于电极表面。因此，与不含ZnCl₂的电池相比，ZnCl₂的加入使电池在高温下稳定性增强，能维持更长时间的工作。

图11 有无ZnCl₂添加剂时，充放电循环后石墨毡电极的XPS表征全谱及高分辨谱：(a)无添加剂正极、(b)无添加剂负极、(c)含3% ZnCl₂添加剂正极、(d)含3% ZnCl₂添加剂负极；(a₁-d₁) C 1s、(a₂-d₂) O 1s、(a₃-d₃) V 2p、(c₄, d₄) Zn 2p

进一步将石墨毡电极进行XPS分析，对各元素的特征峰进行积分，结果列于表4。对比无ZnCl₂添加组XPS谱图和相关数据可知，ZnCl₂添加后特征峰中含O官能团所占比例下降，说明石墨毡电极表面碳骨架更稳定；另外，石墨毡电极上VO²⁺比例增加，VO₂⁺比例减少，说明电极上VO₂⁺吸附减少，降低了高价不可逆反应的可能，使电极界面反应更可逆。同时Zn 2p的高分辨率图谱也显示，在电池充放电循环后，正负极表面的Zn 2p轨道分裂为位于~1022 eV的Zn 2p_3/2和位于~1045 eV的Zn 2p_1/2两个特征峰，对应Zn²⁺的特征结合能，说明Zn元素在电池循环过程中始终以离子态稳定存在，未发生还原沉积。结合V 2p和O 1s谱的变化可以推断，Zn²⁺通过静电相互作用抑制了钒离子在电极表面的不可逆沉积，从而提升了电池的循环稳定性。

表4 XPS特征峰分析结果

核心结论