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第一作者：Yan Yu 通讯作者：Gang Wang 通讯单位：四川大学 成果简介 全钒液流电池是目前最成熟的储能技术之一，隔膜材料是影响其商业化的重要因素之一。现有高性能非氟膜以磺化聚酰亚胺膜为代表，但其存在钒离子渗透率高、选择性低、稳定性有待提高等问题。针对这些问题，四川大学王刚副教授团队采用一步共聚法合成了一种含苯并咪唑基和三氟甲基（-CF3）的新型磺化聚酰亚胺膜（6f-abSPI），制备获得了钒离子选择性最高的6f-abSPI-60膜，并将其应用于全钒氧化还原液流电池（VRFB）。结果表明，与Nafion 212（N212）膜和6f-SPI-60膜相比，6f-abSPI-60膜（1.78×10−7 cm2 min−1）的钒离子渗透率比N212膜（2.33×10−6 cm2 min−1）低1/13，是6f-SPI-60膜（3.60×10−7 cm2 min−1）的1/2。同时，6f-abSPI-60膜具有显著的钒离子选择性（2.69×105 S min cm−3），比N212膜（0.48×105 S min cm−3）高5.6倍。在VRFB测试中，在100 mA cm−2条件下，6f-abSPI-60膜的库仑效率（CE）（98.88%）显著高于N212膜（92.99%）和6f-SPI-60膜的库仑效率（97.65%），能量效率（EE）也达到更高的值（77.29%）。此外，在100 mA cm−2的电流密度下，100圈循环充放电测试显示，6f-abSPI-60膜的电池效率波动小，长期循环稳定性较好。此外，通过计算C原子在不同聚酰亚胺环上的自然键轨道电荷密度，进一步解释了6f-abSPI膜的良好稳定性。 图1 6f-abSPI膜在全钒液流电池的内部作用示意图 相关研究成果以“A sulfonated polyimide containing imidazole ring with a low vanadium ion permeable for vanadium redox flow battery”为题发表在Polymer上。 （本文所用液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供） 研究背景 近年来，氧化还原液流电池（简称液流电池或RFB）储能技术因具有稳定性、安全性、高效性、可靠性和灵活性等优势而备受关注，液流电池通常使用水溶液作为电解质，减少了对有害化学物质的依赖，从而降低了环境影响。因此，液流电池是实现大规模、可持续能源存储的一种有希望的技术路径。其中，全钒氧化还原液流电池（简称全钒液流电池、钒电池或VRFB）因其独特的优势，比如较高的能量效率、长周期寿命、高安全性和良好的可扩展性等而成为研究的热点，它被认为是最有前途的并网可再生能量储存系统的电化学储能技术之一，特别是在分布式城市电力利用方面。质子交换膜（PEM）是VRFB的重要组成部分。质子交换膜不仅扮演着隔离正负极及其电解液的角色，以防止发生短路和自放电，还必须确保电荷载体顺利通过，以保持两极间的电荷平衡并形成完整的回路。此外，这种膜还需快速传导质子，以降低电池内阻，提高能量转换效率。 目前，Nafion（由杜邦公司生产）等全氟磺酸膜因其优异的质子导电性和化学稳定性而在商业上很受欢迎。然而，Nafion系列膜的高成本及其对钒离子的渗透性的增加，导致了显著的自放电，限制了它们在VRFB中的应用。因此，为了降低成本，研究者们对无氟膜进行了一系列的研究，例如，磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜，聚苯并咪唑（PBI）膜，磺化聚酰亚胺（SPI）膜和磺化聚砜（PSF）膜引起了极大的兴趣。SPI膜因具有原料易得、主侧链可设计性强、质子电导率高、热稳定性和机械强度良好等优点而成为非氟化质子交换膜中最有潜力的高性能VRFB膜材料之一。由于其在设计上的适应性。根据所使用的单体的结构，可以合成具有不同性质的SPI膜。2010年，磺化聚酰亚胺（SPI）膜首次被应用于VRFB，并获得了良好的电池性能。SPI的磺化程度（DS）是一个可以被控制以达到理想性能的关键因素。增加磺化程度可以提高膜的质子电导率，但同时会降低对钒离子阻隔。Xie等合成了不同磺酸基团和咪唑环比例的磺化聚酰亚胺，提出酸碱对形成的质子转移通道可能提高膜的质子电导率。Li等人用各种非磺化二胺单体配制并制备了磺化聚酰亚胺，测试结果表明，6H-SPI的性能较好。之后，他们在SPI中引入疏水基团-CF3，合成不同比例的6f-SPI膜，从而在表面引入强电子吸收基团-CF3，大大提高了SPI的化学稳定性。然后将–NH-基团引入SPI主链，制备了具有大量氢键的I-bSPI膜，提出了氢键网络和Donnan排斥效应，有效提高了SPI的稳定性。此外，在我们之前的工作中，我们发现苯并咪唑结构的引入显著提高了膜的阻钒性能。然而，s-f-SPI的合成过程比较复杂，难以准确地控制磺化程度。 鉴于6f-SPI的水解稳定性较差，选择性较低，作者合成了一种新型含苯并咪唑和三氟甲基的磺化聚酰亚胺（6f-abSPI）膜。该膜结构具有以下特点：（1）含N咪唑环可增加主链电荷密度；（2）咪唑、磺酸之间的酸碱配对和N、F原子参与形成的氢键网络可有效地提升膜的质子电导率，降低膜的面电阻；（3）咪唑N原子可酸化为氮正离子，通过Donnan/Manning排斥效应提高膜的阻钒性能；（4）主链上引入苯并咪唑和三氟甲基可增强膜的抗氧化和耐腐蚀性能，提升膜的化学稳定性，从而增加电池寿命。基于这种新型磺化聚酰亚胺膜的以上特点，制备了四种不同磺化度的6f-abSPI-x膜（x为理论磺化度）并系统研究了其性能。此外，通过计算不同PI环的NBO电荷，可以发现6f-abSPI膜对6f-SPI膜具有较高的水解稳定性。 核心内容 1.6f-abSPI膜的合成与制备 采用四元一步共聚法合成6f-abSPI-x，其合成步骤为：在装有进气口的250 mL三颈烧瓶中加入60 mL间甲酚。接下来，根据理论磺化度x的不同，在烧瓶中加入适量BDSA和TEA，待BDSA完全溶解之后，依次加入适量HFBAPP、APBIA、NTDA和苯甲酸（用作催化剂）。待反应物完全溶解后，升温，在80 ℃下反应4.5 h，然后加热至180 ℃，反应20 h。整个反应过程在氩气氛围中进行。反应完成后，用丙酮进行清洗，以获得棕色聚合物，将产物于真空中干燥，最终得到6f-abSPI-x，保存以备后用。图2展示了6f-abSPI的合成路线。 采用溶液浇铸法制备了6f-abSPI-x和膜。将1.0 g 6f-abSPI-x（x=50, 60, 65和70）或6f-SPI–60溶于20 mL二甲基亚砜中，在60 […]

成果简介 锂浆液流电池（LSFB）具有能量/功率密度解耦特性和高能量密度，被认为是最有前途的下一代储能设备。然而，由于活性成分在多孔隔膜中的高渗透性以及锂离子在无孔隔膜中的低电导率，其循环稳定性受到了影响。中科院张锁江院士团队提出了一种具有高离子传导性和机械性能的新型 Nafion/PVDF/LLZTO 离子交换膜（NPL IEM），优化后的 IEM 离子电导率为 0.29 mS cm-1。实验和密度泛函理论（DFT）计算研究表明，无机陶瓷填料 LLZTO 与聚合物材料之间的互补效应有利于生成新的 Li+ 迁移快通道，H键相互作用可成功解决机械强度差的问题。此外，商业化聚乙烯缓冲层的三明治结构有利于提高稳定性，并能有效抑制膜在有机电解质中的膨胀效应。因此，含有 PE/NPL3/PE 膜的 LFP//LTO 浆料液流电池在 0.3 C 下表现出了非凡的性能。这种在复合膜中引入无机陶瓷填料的巧妙策略将为 LSFB 的开发开辟一条前景广阔的道路。相关成果以“High rate lithium slurry flow batteries enabled by an ionic exchange Nafion composite membrane incorporated with LLZTO fillers”为题发表在国际顶级期刊Nano Energy（IF=17.6）上。 本文所用的锂浆料液流电池夹具由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在各种电化学储能技术中，氧化还原液流电池（RFB）因其能量存储与功率输出解耦的特殊优点而被视为最具潜力的技术。目前已提出了几种鼓舞人心的设计，包括使用锂金属作为阳极。在所有系统中，锂浆液流电池（LSFBs）都不使用易碎的锂金属，使用非水电解质，能量以凝聚态存储，在 RFB 模式下工作时将能量存储在锂离子电池材料中。其工作原理与传统的锂离子电池类似，通过溶解在电解质中的氧化还原物种介导的化学锂化/脱锂反应可逆地储存和释放能量。由于其成本低、寿命长、功率可独立扩展且安全性高，可被视为一种大规模储能技术，受到广泛关注。然而，氧化还原活性微颗粒通过多孔膜/分离器的不良交叉部分阻碍了它们的应用。 离子交换膜是LSFBs的重要组成部分，负责电荷载体离子在电解液和溶液之间的选择性转移。与锂离子电池中常用的多孔隔膜相反，LSFB 的流畅运行迫切需要一种无孔的锂离子传导膜，因为它可以阻止浆状活性氧化还原介质交叉渗透造成的自放电。因此，LSFB 非常需要机械强度高、化学性质稳定和离子导电率高的无孔膜。遗憾的是，与这类特殊膜有关的研究很少，尽管它们在决定 LSFB 的整体性能方面起着至关重要的作用。 目前，大多数与非水 RFB 相关的工作主要集中在商业膜上，如 CMI-7000、Nepem-117 和 Fumapem F-14100膜。此外，最常见的无孔膜是

第一作者：Min Zhang（张敏） 通讯作者：Chaohe Xu, Xiaoyuan Zhou（周小元） 通讯单位：重庆大学 成果简介 先进的多功能电催化剂的开发及其在成对电催化体系上的工业化运行，为可再生能源逐步融入到实际生产提供了一条很有潜力的途径。重庆大学周小元教授团队精心设计和制备出由具有超大边面比的原子级厚度银烯纳米带组成的导电网络(Ag-NB-NWs)，构筑的这种超结构有利于在反应中增强质量传递和电子转移，用于二氧化碳还原能够在安培级电流密度下接近100%的CO法拉第效率。值得注意的是，Ag-NB-NWs作为阴极催化剂在膜电极组件中，可以在0.4A电流持续10天连续还原CO2转化为CO，选择性接近于100%，超过了先前的报道。更重要的是，Ag-NB-Ws作为双功能电催化剂在MEA电池中，耦合阴极CO2还原和阳极甲醛氧化开创了超低槽压CO2电解产生CO和甲酸盐，显著改善电化学技术经济可行性。 相关研究成果以“Realizing ampere-level CO2 electrolysis at low-voltage over woven network of few-atom-layer ultralong silverene nanobelts with ultrahigh aspect rations via paired with formaldehyde oxidation”为题发表在Nanoscale上。 本文所用的膜电极液流反应器装置由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 化石能源的过度利用造成了严重的环境污染和能源短缺，因此开发以可再生能源(风能、太阳能、潮汐能)驱动的二氧化碳电还原(CO2RR)技术具有重要的现实意义，能够生产高附加值的化学品，同时解决能源储存问题。在各种CO2电化学转化产品中，CO作为费托合成的基本工业原料，其工艺具有大规模生产的技术经济可行性。在过去的十年中，CO2转化为CO的研究取得了重要进展，但许多电催化剂未能达到工业电解标准: 法拉第效率≥90%、电流密度≥1 A cm–2和长期稳定性≥100 h。值得注意的是，典型的CO2电还原转化将阴极CO2还原与阳极析氧(OER)耦合，导致大约90%的电力输入被OER消耗，这严重阻碍了CO2商业电解的发展。因此，开发协同阴极CO2还原和阳极氧化工艺，即探索高效稳定的电催化剂和创建节能的耦合系统，以实现CO2电解的商业前景是迫切和必要的。 因此，我们设计了一种自支撑的大尺寸Ag-NB-NWs导电网络作为高性能电催化膜，Ag纳米带具有高的边面比和高的原子连接度，厚度约为2.4 nm，具有大量暴露的活性位点，特别是边缘中心。凭借其奇特的结构，Ag-NB-NWs可以提供大量具有高可用性和本征活性的催化位点、高效的电子和质量传递能力，用于CO2电还原显示出高的CO法拉第效率(~100%)、大的电流密度(1 A cm–2)和优异的长期耐久性(160 h)。此外，这种膜作为阴极被用在MEA电池中展现出工业兼容的CO2还原性能。重要的是，Ag-NB-NWs作为先进的双功能电催化剂，将阴极的高活性CO2-CO转化可以与阳极的HCHO氧化为HCOOH而不是无价值的O2释放巧妙地结合，实现了在两个电极上同时生产增值原料, 效率更高，能耗更低。 核心内容 导电网络Ag-NB-NWs的合成方法如图1所示。首先，硝酸银与偏钒酸铵在水和乙腈的混合溶液中反应，经过成核和取向阶段形成了AgVO3纳米棒。随后，AgVO3纳米棒在混合溶液中重结晶演变成超长单晶AgVO3纳米带。同时，由于其大的长径比，这些纳米带自发地自组装成超结构网络。最后，将互连的AgVO3-NB-NWs原位拓扑定向转化为具有多孔导电网络的大尺寸银烯纳米带电催化膜(记为Ag-NB-NWs)，其可用作电化学能量存储和转换的催化电极。 图1.具有高边面比的超长原子尺度银烯纳米带组装Ag-NB-NWs的合成示意图。 利用AgVO3纳米带作为模板利用NH3-BH3配位还原制备Ag–ene，电镜图片显示衍生的Ag-ene保持了带状结构，由于VO3-离子的移除，衍生的纳米带具有更薄的厚度。 图2 . 材料形貌结构表征: AgVO3-NB-NWs的SEM图(a), AFM 图(b), TEM 图(c), HRTEM 和相应FFT图(d)；Ag-NB-NWs的SEM图(e), AFM图(f), TEM 图(g),

第一作者：Zihan Zhao 通讯作者：Xingmin Liu（刘兴民）, Shaowei Lu（卢少微） 通讯单位：沈阳航空航天大学 成果简介   为了大幅度提高全钒液流电池的能量效率和电解液利用效率，使其能够在高电流密度下工作，沈阳航空航天大学的卢少微/刘兴民团队首次将MXene/CoO复合材料用作V3+/V2+反应的电催化剂，并采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试对材料的催化效果进行了表征，然后在VRFB中测试MXene/CoO复合改性等离子体处理石墨毡（GF）负极（MXene/CoO/GF）的电池性能。结果表明，MXene/CoO复合物能提高催化剂的活性。与GF相比，当MXene/CoO/GF在200 mA cm-2的电流密度下用作VRFB负极时，电池的能量效率增加了22.93%，电解质利用效率增加了124.94%。在250 mA cm-2的电流密度下，MXene/CoO/GF的能量效率保持在75.55%。其优异的性能归因于MXene/CoO的加入增加了氧化还原反应的活性位点，从而改善了V3+/V2+反应的动力学。 图1 MXene纳米片和MXene/CoO复合材料的合成过程 相关研究成果以“In situ growth of CoO on MXene sheets for modification of all‑vanadium redox flow battery electrodes”为题发表在Journal of Energy Storage上。 研究背景   在VRFB系统中，由于氧化还原反应发生在电极表面，能量效率高度依赖于电极的性质。因为石墨毡在酸性溶液中具有良好的稳定性，所以VRFB常用的电极材料是石墨毡。然而，石墨毡具有一些局限性，例如电解质利用效率低和能量效率低，因此对电极进行改性以增强电化学性能备受关注。研究人员通过对V3+/V2+氧化还原对的反应动力学进行研究，证明了V3+/ V2+反应对提高VRFBs的性能具有更重要的作用，因此研究人员更加关注如何提高V3+/V2+的动力学。   MXene是一种二维过渡金属碳和氮化物，具有良好的导电性和丰富的表面官能团，这使其非常容易进行表面化学改性。另一方面，研究人员已经开发了诸如Mn3O4、ZrO2、CeO2、NiO、SnO2、WO3等金属氧化物材料以提高VRFB的能量效率。在过渡金属氧化物中，CoO已被广泛研究用于各种应用。此外，CoO在酸性液体中更稳定，因此CoO也可用于VFRB中。然而，CoO纳米颗粒易于聚集，这会降低电化学性能，并且通常认为引入底物可以防止这种情况发生。而MXene片层和CoO颗粒复合材料的新型纳米结构可以以互补的方式将两种组分的独特性质组合起来。   在此基础上，沈阳航空航天大学的卢少微教授团队首次报道了MXene/CoO复合电催化剂对VRFBs负极的改性。与单独的催化剂相比，MXene/CoO复合物电化学活性是最佳的。电化学活性的提升归结于MXene纳米片与CoO的互补优势，包括大的比表面积和高含量的含氧官能团，这有利于钒离子的氧化还原反应。因此，MXene/CoO复合电催化剂可显著提高VRFBs的能量效率和电解质利用效率。所有这些优异的结果表明，MXene/CoO复合材料改性石墨毡可以为VRFBs的高性能电极的应用开辟一条新的途径。 核心内容 1.电极的材料和形态特征 图2 MXene、CoO和MXene/CoO的XRD图案（a）; MXene纳米片的SEM图像（b）; CoO纳米材料的TEM图像（c，d）; MXene/ CoO复合材料的TEM图像（e）; MXene/CoO复合材料的EDS元素绘图（f）   从图2（a）中可以看出，MXene的（002）峰位于6.5nm处，而Ti3AlC2前体的（002）峰位于9.48nm处，并且与Ti3AlC2前体的衍射峰相比，MXene的衍射峰向左偏移，这表明MXene薄片被成功剥离且层间距有所增加。对于MXene/CoO复合材料的XRD图谱，其不仅具有MXene的可辨别特征峰，而且具有CoO的衍射峰，表明了MXene/CoO复合材料的相结构。   图2（b）表明MXene纳米片具有弯曲的、柔性的片状结构，并且纳米片由于强的范德华力而彼此堆叠。  

第一作者：李隆伟，李荣荣，周少杰 通讯作者：蒲雄，高磊 单位：中国科学院北京纳米能源与系统研究所，中国科学院大学 【研究背景】 在过去的一个世纪里，不可再生化石能源的消耗不断增长，随之而来的环境问题日益加剧，引起了世人的广泛关注。为了降低化石能源的使用比重，风能、太阳能、水能等可再生能源技术也处于快速发展阶段。可再生能源虽然取之不尽，用之不竭，但在实际应用中存在着时空分布不可控、易受气候变化影响等缺点。这种不稳定的可再生能源，除非通过储能电站进行削峰填谷，否则无法直接并入电网。目前，储能电站通常分为机械式储能、电磁式储能和电化学式储能，其中电化学式储能具有适用性广、效率高、成本低等优点。常见的电化学储能包括铅酸电池、锂离子电池、钠/硫电池和液流电池。液流电池具有循环寿命长、充放电能力强、安全性高、成本低等突出优点，在固定式储能领域具有广阔的应用前景。在各种类型的液流电池中，锌溴液流电池因其超高的理论能量密度(430 Wh L−1)、高安全性和储量丰富而得到了广泛的研究。然而，由于Br2/Br−氧化还原对的动力学通常较低，正极对Br2的吸附较弱，锌溴液流电池实际还存在功率密度低和循环寿命差的问题。因此，提高Br2/Br−氧化还原对的反应活性和正极对Br2的吸附能力是实现锌溴液流电池商业化和产业化的关键。 碳基正极材料，特别是石墨毡，由于其优异的导电性、高比表面积和低成本，已被广泛用于液流电池。石墨纤维独特的三维结构不仅为氧化还原反应提供了丰富的表面位点，也为电解液的流动提供了充足的空间。然而，原始的碳纤维通常亲水性不够，导致水性电解液与碳纤维之间的接触不足，碳纤维表面光滑也导致反应位点有限。在碳纤维表面引入催化材料是提高反应动力学的一种有效策略。例如，李先锋团队制备了一种以TiN纳米棒阵列的三维分层复合电极，使用该电极的锌溴液流电池可以在160 mA cm-2的创纪录高电流密度下工作。Ulaganathan等人报道了Pt@GF电极可以增强溴的动力学。此外，Liu等人还开发了一种结合共价有机框架（COFs）的锌溴电池，COFs具有丰富的官能团，对Br具有较强的吸附能力，有利于聚合溴的双向转化。虽然这些贵金属催化剂具备优异的性能，但它们的高成本和复杂的制造过程仍限制了它们在锌溴液流电池中的实际应用。   【成果介绍】   中科院北京纳米能源所蒲雄研究员联合北京科技大学高磊教授，设计了一种负载Ni/NiO异质结构的石墨毡三维复合电极(Ni/NiO@GF)，以促进Br2/Br−氧化还原对的反应动力学，从而提高锌溴液流电池的功率密度和能量效率。在本工作中，高导电性的碳毡和Ni芯核提供了具有三维电子传递框架的复合电极，保证了优异的电子导电性，而NiO壳层对Br2具有良好的吸附能力，并对Br2/Br−氧化还原反应具有优异的催化活性，从而减少了电化学极化。结果表明，使用Ni/NiO@GF电极的锌溴液流电池在20 mA cm-2下的能量效率为86%，并且可以在高达160 mA cm-2的电流密度下工作，能量效率为67%。这项工作为制备高性能锌溴液流电池的电极材料提供了一种有前景的策略。该成果以“Core-shell Ni/NiO heterostructures as catalytic cathodes enabling high-performance zinc bromine flow batteries”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。   （本文所用液流单电池测试系统由武汉之升能源有限公司提供）   【核心要点】 1、基于核壳Ni/NiO异质结构的三维分层复合电极(Ni/NiO@GF) 机理图1 Ni/NiO@GF复合电极的制备及催化示意图   机理图1说明了Ni/NiO@GF复合电极的制备过程，首先将空白GF浸泡在前驱液中，在氩气中第一次热处理后得到Ni@GF，随后进一步在空气中热处理，得到Ni/NiO@GF。单质Ni作为核芯，NiO作为壳层，形成核壳异质结构。Ni核芯和碳纤维提供了高导电性，NiO壳层则为Br2的吸附和氧化还原提供丰富的位点。 图1 Ni/NiO@GF的形貌结构表征   图1(a–c)显示了Ni/NiO@GF的形貌。图1(d–f)为Ni/NiO异质结构的表征。图1(g–i)为Ni/NiO的XRD和XPS化学结构表征。从图中可知，Ni/NiO展现出清晰的核壳结构，其中Ni/NiO纳米颗粒尺寸为50-200 nm。   2、Ni/NiO@GF复合电极对Br2的吸附作用及Br2/Br-氧化还原反应的催化作用 图2 Ni/NiO@GF复合电极对Br2的吸附作用   图2a显示了Ni/NiO@GF复合电极的超高亲水性。图2(b-c)为Ni/NiO@GF对Br2的吸附性能。图2d为DFT模拟计算不同底物对Br2的吸附能。图2e为Ni/NiO对Br2的吸附模型。图2f为本文提出的Ni/NiO@GF对Br2的吸附催化机理。上述结果表明Ni/NiO@GF复合电极对Br2有极佳的吸附作用。 图3 Ni/NiO@GF复合电极对Br2/Br–的催化作用   图3(a–c)为Ni/NiO@GF和Blank GF的伏安循环扫描曲线。其中，Ni/NiO@GF的电位差要低于Blank GF。图3(d–e)为由CV曲线计算的氧化还原反应动力学系数。图3f为LSV和Tafel曲线。   3、高性能锌溴液流电池 图4 使用Ni/NiO@GF复合电极的锌溴液流电池性能。

第一作者：李宇、李隆伟 通讯作者：蒲雄* 通讯单位：浙江师范大学、中国科学院北京纳米能源与系统研究所 【研究背景】   洁净可再生能源，如太阳能和风能，被视为应对由于化石燃料枯竭和大量排放温室气体而引起的全球变暖问题的解决方案。然而，可再生能源来源的间歇性和不稳定性为电力系统提出了新的要求和挑战。因此，迫切需要开发具有良好经济前景的大规模能源存储技术来解决这些问题。作为最有前途的固定能源存储技术之一，基于锌基液流电池因其高安全性、高容量、长寿命和环保特性而受到了广泛关注。锌基液流电池主要分为锌铁液流电池、锌溴液流电池、锌碘液流电池和其他类型的液流电池。锌溴液流电池（ZBFBs）由于其高稳定性、低成本和高能量密度，已成为理想选择。然而，目前最先进的ZBFBs受到溴穿梭效应和Br2/Br–氧化还原对反应动力学缓慢的影响，限制了其功率密度和循环寿命。因此，迫切需要开发有效的电极材料，以防止溴穿梭并增强Br2/Br–反应的电化学活性。   在过去的十年里，由于其具有经济效益、高导电性和良好化学稳定性，石墨毡（GF）和碳毡（CF）已广泛用作ZBFBs的电极材料。然而，这些电极在Br2/Br–氧化还原反应过程中具有较低的溴吸附能力和相对较差的活性。为了缓解这些问题，提出了几种方法，包括表面热处理、功能基团修饰、氮（N）掺杂或引入合适的催化剂（如贵金属Pt、过渡金属和氮化物）。例如，Kaliyaraj Selvakumar Archana等人对GF进行了简单的热处理。经热处理的GF具有增加的含氧官能团和比表面积，从而提高了Br2/Br–氧化还原对的电催化活性。Lu及其合作者制备了富氮碳纤维（NTCF）。碳纤维上的富氮缺陷提高了电解液润湿性，提供了更大的比表面积，暴露更多活性位点，并增强了溴分子的吸附能力。Karuppusamy Mariyappan等人使用贵金属Pt修饰CFs。Pt的高催化活性有助于改善Br2/Br–反应和电池性能。值得注意的是，当前的表面修饰方法仍面临高成本和低活性的挑战。   近年来，含有过渡金属和氮的共掺杂碳材料作为有希望的催化剂（M-N/C，M=Fe、Co、Ni等）引起了关注。它们通过在高温下对金属、氮和碳前体进行热解合成。这些材料中M-Nx物种的原子分散提供了丰富的催化活性位点，而富氮碳的独特多孔结构增强了电子导电性。此外，致密的M-Nx中心展现出对氧化还原物种的强物理和化学吸附能力。这些特性引起了人们在锂–硫电池、金属–空气电池、燃料电池等方面的潜在应用的极大关注。然而，它们在锌溴液流电池系统中的利用尚未被探索。   在这项工作中，我们报告了一种在GF上生长的钴和富氮碳纳米结构的高性能ZBFB正极电极（Co-N/C@GF）。Co-N/C@GF通过在含有硝酸钴和2-甲基咪唑的水溶液中对GF进行原位热处理，然后在Ar氛围中进行热处理合成。系统的表征证明了含有金属钴纳米晶体的富氮纳米结构碳的存在。Co-N/C@GF电极表现出大的比表面积、高亲水性和优异的Br2吸附能力，提供了丰富的催化活性位点，以增强Br2/Br–氧化还原反应的动力学。使用Co-N/C@GF作为阴极的ZBFB在80 mA cm-2的电流密度下实现了高电压效率（VE）达86.06%和优异的库仑效率（CE）达98.45%，超过了大多数文献中报道的性能。此外，ZBFB还可以在超高电流密度180 mA cm-2下稳定运行，电压效率达到62.8%。   【成果简介】   近日，北京纳米能源与系统研究所蒲雄研究员在Journal of Power Sources期刊上发表了题为“Promoted efficiency of zinc bromine flow batteries with catalytic Co-N-C composite cathode”的研究性论文。在这项工作中，研究者报道了一种单钴原子分散的氮掺杂碳超亲水复合石墨毡（Co-N/C@GF）作为锌溴液流电池正极。Co-N/C@GF上的富氮基团和大比表面积增强了电解质的润湿性能和溴物种的吸附能力。因此，它有效地减轻了溴的穿梭效应，确保了Br2/Br–氧化还原反应具有良好的电化学可逆性。此外，原子分散的钴在Co-N/C@GF中为溴氧化还原反应提供了多个催化活性位点，从而降低了电化学极化。结果表明，以Co-N/C@GF为阴极的ZBFBs表现出优异的性能。在电流密度为80 mA cm-2时，它们获得了86.6%的高VE和84.7%的显著EE。在运行超过400个循环后，电池效率和放电能量的下降可以忽略不计。此外，在160 mA cm-2的超高电流密度下，CE高达98.67%，EE高达65.5%。该复合电极在大规模ZBFBs中应用前景广阔。   （本文所用液流单电池测试系统由武汉之升能源有限公司提供）   【核心内容】 1．Co-N/C@GF的形态表征   Co-N/C@GF是通过原位合成和煅烧过程获得的。首先，经过热处理的GF（HT@GF）被浸入含有硝酸钴和2-甲基咪唑的水溶液中进行原位生长，随后在氩气氛围下以800°C进行2小时的热处理。如图1a-c所示，制备得到的Co-N/C表现出在GF的碳纤维表面上垂直生长的富氮碳纳米片。相比之下，原始的GF由许多表面光滑的碳纤维组成。这些直径约为20 μm的碳纤维形成多孔结构，为电解液流动提供必要的空间。在450°C的热处理后，碳纤维表面的有机残留物和杂质被去除，但形态基本保持不变。   透射电子显微镜（TEM）图像（图1d）显示了Co纳米颗粒均匀分散在富氮碳纳米片表面。这些Co纳米颗粒直径约为10-20 nm。Co-N/C@GF的多孔互连网络结构增强了在电化学反应过程中活性位点的传质。此外，Co纳米颗粒能够扩大催化特定区域，从而能够迅速催化Br2/Br–氧化还原反应。   高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1e）显示Co纳米颗粒封存在富氮碳纳米片内。晶格间距约为0.21 nm，对应于Co（111）晶面。TEM晶格条纹强度分布证实了Co原子的平均间距为0.213

第一作者：班涛 通讯作者：朱秀玲* 通讯单位：大连理工大学 【研究背景】   在过去几年里，可再生能源，尤其是发电领域的可再生能源受到了广泛关注。然而，可再生能源的间歇性和不可预测性对其发电利用造成了限制。为了解决这个问题，有人提出了通过电化学储能对可再生能源发电进行级联，以此来提高电能质量和能源利用率。钒液流电池（VFB）因其卓越的充放电性能、较长的循环寿命和较高的安全标准而成为目前大规模储能系统的首选。离子交换膜（IEM）是 VFB 的重要组成部分，对其性能和成本起着至关重要的作用。它的作用是分离正负电解质，防止电极接触短路和电解质交叉污染，同时允许平衡离子通过，以保持电池的整体电中性。常用的Nafion（杜邦）膜以其出色的化学稳定性而闻名。然而，其明显的钒渗透性和高昂的成本阻碍了 VFB 的进一步发展。因此，开发具有成本效益、高离子选择性和稳定性的 IEM 对高性能 VFB 系统的发展至关重要。   目前，包括聚（醚酮）、聚（芳基醚砜）、聚酰亚胺和聚苯并咪唑在内的低成本碳氢聚合物基 IEM 在 VFB 中受到广泛青睐。然而，同时实现高离子传导性和优异的抗钒性（即高离子选择性）仍然是大多数 IEM 的障碍。质子交换膜（PEM）能有效离解H+，从而提高膜的导电性。然而，其固有的阴离子基团会导致钒的高渗透性。为了改善 PEMs 的钒渗透性，人们采用了混合法和孔形成法。尽管做出了这些努力，但仍存在一些挑战，如多孔结构导致的低机械强度和混合过程的复杂调节。另一方面，阴离子交换膜（AEMs）由于唐南排斥效应，可有效阻止钒离子的渗透。值得注意的是，AEM 在高电流密度（>100 mA cm-2）下存在离子导电率低和 EE 低的问题，限制了其实际应用。提高离子交换容量（IEC）是增强离子传导性的常用方法，但同时也会导致膨胀比（SR）升高，最终影响离子选择性和机械性能。因此，为 VFB 设计具有良好离子选择性的 IEM 材料仍然是一个非常有意义的问题。   困扰大多数 IEM（尤其是由碳氢化合物聚合物制成的 IEM）的另一个问题是，由于操作过程中的机械应力以及暴露于电解液中恶劣的化学环境而导致膜失效。虽然早期研究的各种基于聚芳基醚的 IEM 在稳定性方面有所改进，但由于其固有的芳基醚键，这些材料在强酸和氧化条件下的长期稳定性仍然较差。近年来，人们开始探索不含 C-O-C 键的聚合物骨架，利用超酸催化的 Friedel-Crafts 反应可以简单高效地制造出高耐久性的 IEM。虽然这种方法可以生产出具有优异稳定性的 IEM，但有关侧链结构修饰的研究相对较少。此外，AEM 吸附的强氧化性 VO2+ 会减少，从而减缓电解质对膜的氧化降解，因此在一定程度上比 PEM 具有更好的稳定性。   在这项研究中，研究者首先提出了一种在结构上引入适度氟化单元的设计策略，旨在提高膜的稳定性。通过超酸催化反应，成功制备出了具有内在稳定性的含氟聚芳基哌啶酮（PFMP）。通过控制形态，可以克服 IEM 中离子传导性和钒渗透性之间的权衡问题。由于亲水性哌啶阳离子与疏水性骨架之间的距离相对较短，IEM 不同区域之间的亲水性/疏水性差异并不明显。因此，通过在聚合物骨架中引入各种功能侧基，制备了一系列侧链修饰的含氟聚芳基哌啶鎓（xPFMP）IEM（图 1）。在疏水性侧链和含氟结构的协同作用下，IEMs 内部形成了分布良好的离子传输通道。同时，膜内的正电荷基团可通过唐南排阻效应减少钒物种的交叉渗透。此外，研究者还阐明了不同类型侧链官能团对离子选择性的影响，并全面研究了侧链结构与 IEM

第一作者：刘玉竹 通讯单位：南京大学 通讯作者：金钟 【成果简介】   水相氧化还原液流电池（ARFB）在大规模储能方面具有巨大的潜力。最近，对水相液流电池的研究已经转向具有氧化还原能力的水溶性有机分子，以减少矿物资源的使用。有机化合物的化学和电化学稳定性受其官能团和反应位点的影响很大。在这项研究中，我们提出了一个低成本的合成O-烷基羧酸官能化的衍生物的2，3-二羟基吩嗪，即吩嗪–（2，3-二基）二氧二丁酸（DBEP）和吩嗪–（2，3-二基）二氧二乙酸（DAEP）作为电解质，并表现出良好的可逆性和高的氧化还原动力学。通过一系列的表征，为阐明DAEP和DBEP的容量衰减机理提供了证据。类似于用烷基链官能化的蒽醌，用乙酸修饰的DAEP的主要降解机理是由于侧链损失。较长的侧链更稳定，可以承受长期的电化学反应。丁酸修饰的DBEP具有良好的上级化学和电化学稳定性。我们的研究结果表明，合理的分子设计和合适的膜，如碱性ARFB的基础上DBEP电解质，亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6），和磺化聚（醚醚酮）膜，在50 mA cm−2可以达到高的开路电压为1.17 V和高容量保持率为99.997%，每循环超过1000次循环。这项研究强调了不仅要考虑分子的修饰位置，还要关注各种侧链对氧化还原核稳定性的影响，以实现可持续的电网规模储能应用的重要性。相关成果以“Screening Ultra-Stable (Phenazine)dioxyalkanocic Acids with Varied Water-Solubilizing Chain Lengths for High-Capacity Aqueous Redox Flow Batteries”为题，发表在Journal of the American Chemical Society 期刊上。   【文章背景】   不可再生化石燃料的枯竭是一个紧迫的问题，而风能和太阳能等可再生能源的利用对可持续发展至关重要。将具有成本效益的储能系统与清洁能源收集系统相结合，对于平衡可再生能源的间歇性并将其纳入电网至关重要。水性氧化还原液流电池（ARFB）是一种使用不可燃水的电网规模储能安全实用技术。其可变电池架构、可扩展模块化设计和高固有安全性使其成为一种有吸引力的储能选择。尽管全钒液流电池因其高功率密度和长循环寿命而已商业化，但其广泛应用受到钒成本高的限制。为了解决这一问题，研究人员一直在开发基于水溶性有机化合物的稳定且廉价的ARFB，如醌、黄素单甘肽、吩嗪、紫精和二茂铁衍生物。其中，吩嗪衍生物由于其相对较低的电位、高溶解度和在碱性溶液中的稳定性而引起了极大的关注。Jin的研究小组提出了在吩嗪中引入羧基和羟基，这将吩嗪的溶解度从接近零显著提高到高达1.55 M。此外，通过引入带有羧基的烷基链，可以在碱性条件下提高吩嗪衍生物的溶解度。例如，Wang的小组最近报道了氨基酸官能化吩嗪（AFP）的工作，并讨论了吩嗪分子的官能化位置对分子稳定性的影响。他们证实，与2,7AFP和1,8-AFP相比，1,6-AFP在循环过程中表现出更高的稳定性（0.0015%/天），2,7AFP和1,8-AFP的还原状态易于互变异构并失去其可逆的氧化还原活性。此外，他们通过密度泛函理论（DFT）计算预测，在2-和3-位上具有烷基取代的吩嗪也可以避免互变异构化，这尚未被实验证实。设计合适的合成路线和官能团是获得对ARFB具有高溶解性和稳定性的吩嗪衍生物的关键。继续探索有效的合成路线和合适的功能基团，开发具有优异稳定性和高溶解性的吩嗪衍生物对ARFB具有重要意义。例如，2，3-二羟基吩嗪（DHP）在IM NaOH中具有相对低的溶解度（<0.1M），这是由于在两个相邻羟基之间形成分子内氢键。   在此，我们提出了O-烷基羧酸酯官能化吩嗪衍生物的合成路线。我们将具有水溶性羧酸酯官能团的醚连接烷基链引入DHP核心，以获得吩嗪–（2，3-二基）二氧基二丁酸（DBEP）。类似地，还使用类似的方法合成了具有较短醚连接的烷基链的吩嗪–（2，3-二基）二氧基二乙酸（DAEP）。以往的研究表明，醚链修饰蒽醌的降解机理部分归因于侧链的损失。然而，侧链损失现象尚未在吩嗪相关的液流电池中讨论或验证。虽然以前的工作集中在吩嗪衍生物的官能团和取代位置，不同的烷基取代基的吩嗪衍生物的溶解性和稳定性的影响还没有得到彻底的研究。研究发现，不同的烷基链对电位没有显著影响，但对溶解性和电化学稳定性有相当大的影响。我们对不同烷基链的吩嗪衍生物的电化学稳定性进行了详细的研究，筛选出了具有超稳定链的吩嗪。DBEP和DAEP的性质通过1H核磁共振（NMR）、13 C NMR、高分辨率电喷雾电离质谱（HRESIMS）、DFT计算、电化学测量和UV−维斯光谱来研究，以揭示不同烷基取代基的影响。详细的机理研究表明，短的烷基链使分子更可溶，但削弱了化学和电化学稳定性。烷基链较短的DAEP，其羧基的电子吸收效应更明显，更容易发生烷基链的断裂和化学降解。实验结果表明，含丁酸链的DBEP可以避免侧链的丢失。此外，我们通过改进的工艺制备了定制的尺寸选择性sPEEK膜，并将其用作隔膜，以取代昂贵的Nafion-212膜。sPEEK膜中磺酸基团的密集分布促进了K+和OH−离子通过隔膜的传输，并且膜电阻远低于商业Nafion-212膜。结果，在pH=14下测量的电子浓度为1.2 M的DBEP基ARFB显示出90%的理论容量利用率，100 mW cm−2的高输出功率密度，以及在50 mA cm−2下超过1000次循环的97.8%的优异容量保持率。我们的工作表明，短的侧链更容易从吩嗪核心上断裂。对于烷基链改性的吩嗪，较长的链是避免侧链损失的更好选择。然而，我们还必须考虑由较长的烷基链引起的溶解度降低的问题，并在稳定性和溶解度之间实现平衡。此外，我们证实了以前的研究预测，在吩嗪的2-和3-位上的修饰可以避免互变异构和氧化还原活性的损失。该研究拓宽了吩嗪类化合物在高性能、高稳定性ARFB中的应用。   【主要内容】   通过两步工艺合成了DAEP和DBEP，如图1a所示。RFB的结构配置如图1b所示，RFB夹有自制的sPEEK膜，并基于氧化还原活性DAEP和DBEP电解质。首先，将邻苯二胺和2，5-二羟基-1，4-苯醌在水中混合并在95 °C下加热过夜以获得DHP。随后，将DHP与溴乙酸甲酯或4-溴丁酸甲酯在叔丁醇钾（t-BuOK）和K2CO3的强碱性混合物中与作为非质子的二甲基甲酰胺（DMF）混合，并在90 ℃下加热过夜。然后将该溶液加入大量冰水中并过滤以获得中间产物。将过滤的固体在NaOH溶液中完全水解，并用盐酸调节至pH 2 – 3，以获得最终的DAEP或DBEP产物。此外，通过1H NMR、13 C

一、研究背景   现如今的国际形势，越来越重视清洁能源的发展，以太阳能和风能发电为基础的可再生能源逐渐成为当今社会的主要能源。然而，可再生能源的间歇性对电网的持续供电提出了严峻要求。目前，储能技术是实现可再生能源的高效利用和维持电力系统稳定运行的桥梁。氧化还原液流电池（RFB）因其寿命长、安全性好等特点被认为是MW级电力储存的最佳选择之一，其中，铁铬液流电池（ICRFB）是历史上第一个真正意义上的液流电池，以廉价、丰富的铬和铁作为活性物质，与其他种类的液流电池相比，是一种极具成本效益的储能系统。然而，ICRFB的实施必须解决Cr3+/Cr2+动力学缓慢和抑制竞争HER的问题。石墨毡（GF）由于其良好的导电性、稳定性、高比表面积、孔隙率和耐腐蚀性而成为ICRFB电极材料的首选，但GF也存在亲水性差、电化学活性不足、可逆性低等缺点。为了避免这些问题，对GF电极表面进行了修改，从而提高了ICRFB的性能。   二、工作简介   采用一种简单的合成策略，即通过自聚合和湿化学还原方法结合煅烧处理，在氮掺杂GF表面沉积了非晶态铋(Bi)纳米颗粒(NPs)，其作为ICRFB的负极材料时可展示出高效的电化学性能。生成的Bi NPs与H+形成中间体，极大地抑制了HER副反应。此外，Bi的引入和GF表面的N掺杂通过协同作用显著提高了Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+的电化学活性，降低了电荷传递电阻，提高了反应传质速率。   三、核心图文解析   采用一种简单的自聚合和湿化学还原方法结合煅烧处理，在氮掺杂GF表面沉积了非晶态Bi NPs，可作为ICRFB的负极材料，如图1所示。 图1 Bi/N-GF的合成示意图   N/Bi的引入提升了EE，其中Bi/N-GF-2在不同电流密度下表现最好。Bi/N-GF在60.0 mA cm -2时的EE高达85.8%，即使在120.0 mA cm -2的大电流密度下也高达76.7%，大大优于空白GF。Bi/N-GF在不同电流密度下均保持了高达97.7%的CE。Bi/N-GF的优异性能可归因于Bi NPs与H+形成中间体，从而抑制不需要的HER，提高CE和EE。在60.0 mA cm−2下的长时循环测试中，Bi/N-GF的EE即使在100圈循环之后也能保持在80.0%以上。Bi/N-GF表现出最低的充电电压过电位和最高的放电电压过电位，表明其具有良好的反应动力学。此外，经过100次循环后，Bi/N-GF的容量达到862.7 mAh/L，显著高于空白GF、N-GF和Bi-GF。   图2 (a) GF、N-GF、Bi-GF和Bi/N-GF，以及(b) GF、Bi/N-GF-0.5、Bi/N-GF-1和Bi/N-GF-2在ICRFB中不同电流密度下的EEs；(c) GF、N-GF、Bi-GF和Bi/N-GF以及(d) GF、Bi/N-GF-0.5、Bi/N-GF-1和Bi/N-GF-2在ICRFB中60.0 mA cm -2和100次循环下的EEs；(e)、（f） 分别为GF、N-GF、Bi-GF和Bi/N-GF在电压范围为0.8 ~ 1.2 V时第2圈、第100圈的充放电曲线；(g)、（h） 分别为GF、Bi/N-GF-0.5、Bi/N-GF-1和Bi/N-GF-2在电压范围为0.8 ~ 1.2 V时第2圈、第100圈的充放电曲线。   本文所用单电池测试系统由武汉之升能源有限公司提供   四、结论 本研究制备了一种无定形Bi NPs的N掺杂GF负极电极材料用于高效稳定的ICRFB。通过自聚合和湿化学还原相结合的方法合成了Bi/N-GF，对Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+的电化学性能较空白GF有显著提高。在不同的电流密度下，经25次循环，库仑效率仍高达97.7%。在60.0 mA cm−2电流密度下，能量效率达到85.8%，超过了许多其他报道的材料。循环100次后容量达到862.7 mAh/L，约为GF的5.3倍   【文章引用】 Bismuth nanoparticles anchored on N-doped