第一作者：李宇、李隆伟

通讯作者：蒲雄*

通讯单位：浙江师范大学、中国科学院北京纳米能源与系统研究所

【研究背景】

  洁净可再生能源，如太阳能和风能，被视为应对由于化石燃料枯竭和大量排放温室气体而引起的全球变暖问题的解决方案。然而，可再生能源来源的间歇性和不稳定性为电力系统提出了新的要求和挑战。因此，迫切需要开发具有良好经济前景的大规模能源存储技术来解决这些问题。作为最有前途的固定能源存储技术之一，基于锌基液流电池因其高安全性、高容量、长寿命和环保特性而受到了广泛关注。锌基液流电池主要分为锌铁液流电池、锌溴液流电池、锌碘液流电池和其他类型的液流电池。锌溴液流电池（ZBFBs）由于其高稳定性、低成本和高能量密度，已成为理想选择。然而，目前最先进的ZBFBs受到溴穿梭效应和Br₂/Br^–氧化还原对反应动力学缓慢的影响，限制了其功率密度和循环寿命。因此，迫切需要开发有效的电极材料，以防止溴穿梭并增强Br₂/Br^–反应的电化学活性。

  在过去的十年里，由于其具有经济效益、高导电性和良好化学稳定性，石墨毡（GF）和碳毡（CF）已广泛用作ZBFBs的电极材料。然而，这些电极在Br₂/Br^–氧化还原反应过程中具有较低的溴吸附能力和相对较差的活性。为了缓解这些问题，提出了几种方法，包括表面热处理、功能基团修饰、氮（N）掺杂或引入合适的催化剂（如贵金属Pt、过渡金属和氮化物）。例如，Kaliyaraj Selvakumar Archana等人对GF进行了简单的热处理。经热处理的GF具有增加的含氧官能团和比表面积，从而提高了Br₂/Br^–氧化还原对的电催化活性。Lu及其合作者制备了富氮碳纤维（NTCF）。碳纤维上的富氮缺陷提高了电解液润湿性，提供了更大的比表面积，暴露更多活性位点，并增强了溴分子的吸附能力。Karuppusamy Mariyappan等人使用贵金属Pt修饰CFs。Pt的高催化活性有助于改善Br₂/Br^–反应和电池性能。值得注意的是，当前的表面修饰方法仍面临高成本和低活性的挑战。

  近年来，含有过渡金属和氮的共掺杂碳材料作为有希望的催化剂（M-N/C，M=Fe、Co、Ni等）引起了关注。它们通过在高温下对金属、氮和碳前体进行热解合成。这些材料中M-Nx物种的原子分散提供了丰富的催化活性位点，而富氮碳的独特多孔结构增强了电子导电性。此外，致密的M-Nx中心展现出对氧化还原物种的强物理和化学吸附能力。这些特性引起了人们在锂–硫电池、金属–空气电池、燃料电池等方面的潜在应用的极大关注。然而，它们在锌溴液流电池系统中的利用尚未被探索。

  在这项工作中，我们报告了一种在GF上生长的钴和富氮碳纳米结构的高性能ZBFB正极电极（Co-N/C@GF）。Co-N/C@GF通过在含有硝酸钴和2-甲基咪唑的水溶液中对GF进行原位热处理，然后在Ar氛围中进行热处理合成。系统的表征证明了含有金属钴纳米晶体的富氮纳米结构碳的存在。Co-N/C@GF电极表现出大的比表面积、高亲水性和优异的Br₂吸附能力，提供了丰富的催化活性位点，以增强Br₂/Br^–氧化还原反应的动力学。使用Co-N/C@GF作为阴极的ZBFB在80 mA cm^-2的电流密度下实现了高电压效率（VE）达86.06%和优异的库仑效率（CE）达98.45%，超过了大多数文献中报道的性能。此外，ZBFB还可以在超高电流密度180 mA cm^-2下稳定运行，电压效率达到62.8%。

【成果简介】

  近日，北京纳米能源与系统研究所蒲雄研究员在Journal of Power Sources期刊上发表了题为“Promoted efficiency of zinc bromine flow batteries with catalytic Co-N-C composite cathode”的研究性论文。在这项工作中，研究者报道了一种单钴原子分散的氮掺杂碳超亲水复合石墨毡（Co-N/C@GF）作为锌溴液流电池正极。Co-N/C@GF上的富氮基团和大比表面积增强了电解质的润湿性能和溴物种的吸附能力。因此，它有效地减轻了溴的穿梭效应，确保了Br₂/Br^–氧化还原反应具有良好的电化学可逆性。此外，原子分散的钴在Co-N/C@GF中为溴氧化还原反应提供了多个催化活性位点，从而降低了电化学极化。结果表明，以Co-N/C@GF为阴极的ZBFBs表现出优异的性能。在电流密度为80 mA cm^-2时，它们获得了86.6%的高VE和84.7%的显著EE。在运行超过400个循环后，电池效率和放电能量的下降可以忽略不计。此外，在160 mA cm^-2的超高电流密度下，CE高达98.67%，EE高达65.5%。该复合电极在大规模ZBFBs中应用前景广阔。

（本文所用液流单电池测试系统由武汉之升能源有限公司提供）

【核心内容】

1．Co-N/C@GF的形态表征

  Co-N/C@GF是通过原位合成和煅烧过程获得的。首先，经过热处理的GF（HT@GF）被浸入含有硝酸钴和2-甲基咪唑的水溶液中进行原位生长，随后在氩气氛围下以800°C进行2小时的热处理。如图1a-c所示，制备得到的Co-N/C表现出在GF的碳纤维表面上垂直生长的富氮碳纳米片。相比之下，原始的GF由许多表面光滑的碳纤维组成。这些直径约为20 μm的碳纤维形成多孔结构，为电解液流动提供必要的空间。在450°C的热处理后，碳纤维表面的有机残留物和杂质被去除，但形态基本保持不变。

  透射电子显微镜（TEM）图像（图1d）显示了Co纳米颗粒均匀分散在富氮碳纳米片表面。这些Co纳米颗粒直径约为10-20 nm。Co-N/C@GF的多孔互连网络结构增强了在电化学反应过程中活性位点的传质。此外，Co纳米颗粒能够扩大催化特定区域，从而能够迅速催化Br₂/Br^–氧化还原反应。

  高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1e）显示Co纳米颗粒封存在富氮碳纳米片内。晶格间距约为0.21 nm，对应于Co（111）晶面。TEM晶格条纹强度分布证实了Co原子的平均间距为0.213 nm。选择性区域电子衍射（SAED）图案（图1f）与钴金属（111）晶面的衍射环相匹配，与HRTEM结果一致。高角度环形暗场透射电子显微镜（HAADF-TEM）图像和相应的能谱X射线分析（EDS）元素分布图（图1g）进一步证实了Co、C、N和O元素的存在和均匀分布。

 图1 Co-N/C@GF的微观结构表征。(a-c) Co-N/C@GF的SEM图。(d) TEM图像;(e)HRTEM图像;(f) SAED模式;(g) Co-N/C纳米片的HAADF-STEM图像和相应的元素映射图像。

2. Co-N/C@GF的电化学表征

  为了确定Co-N/C@GF与GF以及HT@GF之间的化学结构差异，进行了X射线衍射（XRD）测试。图2a中的XRD图谱确认了这三个样品的石墨结构，所有三条曲线中都观察到了在26.5°和44.6°处的特征峰，分别属于石墨的（002）和（101）晶面（用方形标记，◆）。在氩气环境中对GF进行简单热处理后，GF的化学组成保持不变。在Co-N/C纳米片的原位生长之后（图2b），出现了三个新峰（PDF#00-015-0806，Co），分别对应Co的（111）、（200）和（220）晶面，分别在45.2°、52.1°和76.7°处（用星号标记，*）。这些结果确认了金属钴成功生长在GF上。

  通过拉曼光谱分析了GF、HT@GF和Co-N/C@GF的表面性质。如图2c所示，1343 cm^-1和1584 cm^-1处的两个峰对应于无序（I_D）和石墨（I_G）键。无序与石墨键强度（I_D/I_G）的比值可用于评估碳基底的晶化程度。GF、HT@GF和Co-N/C@GF的I_D/I_G比值分别为1.03、1.04和1.09。与GF相比，HT@GF的较高比值是由于煅烧后石墨毡表面缺陷的增加。Co-N/C@GF明显更高的I_D/I_G值归因于Co和N的引入，它们可以提供更多的反应位点并增强碳材料的催化活性。

  采用X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了Co-N/C@GF的表面组成和化学状态。图2d中的XPS谱表明GF、HT@GF和Co-N/C@GF中存在C、N和O元素。在Co-N/C@GF样品中观察到了一个对应于Co 2p的额外峰，证实了成功将Co元素引入碳材料中，与TEM和XRD结果一致。如图2e所示，Co-N/C@GF的高分辨Co 2p_3/2 XPS谱显示了三个峰：Co⁰、Co-N/C和Co-O，分别位于778.9、780.8和782.8 eV。其中，Co⁰和Co-N/C被认为是各种电催化反应（如HER、OER和ORR）的高效活性位点。Co 2p_1/2中观察到的峰与Co 2p_3/2中的峰非常相似。此外，Co-O物种的存在可能是由于Co纳米颗粒在暴露在空气中时表面氧化导致的，这与HAADF-TEM分析一致。N 1s XPS谱（图2f）可以解析为四个峰：吡啶型-N、Co-N、石墨型-N和氧化N-O。这些峰分别位于398.3、399.3、400.8和402.7 eV。Co-N峰的存在表明Co原子与邻近的N原子结合形成Co-N键。这种Co与N之间的化学耦合增强了碳的电导率，从而促进了ZBFBs中氧化还原反应的电催化活性。

图2 Co-N/C@GF的化学结构表征。(a) GF、HT@GF和Co-N/C@GF的XRD谱图。(b) Co-N/C@GF的详细XRD图谱。(c) GF、HT@GF和Co-N/C@GF的拉曼光谱。(d) GF、HT@GF和Co-N/C@GF的XPS宽光谱。(e) Co-N/C@GF的co2p和(f) N1s光谱。

3. 溴吸收能力测定

  为了进一步研究GF、HT@GF和Co-N/C@GF与电解质的亲水性，我们进行了接触角测试（图3a）。Co-N/C@GF（0°）的接触角明显小于GF（104°）和HT@GF（93°）。结果表明，Co-N/C@GF对电解液具有优异的润湿能力，保证了电解液有足够的接触面积，降低了电解液的接触电阻。接下来，检测这些样品对溴的吸收能力(图3b)。将相同面积的GF、HT@GF和Co-N/C@GF分别浸入10 mL（25 mM）Br₂溶液中。静置5分钟，记录不同阶段的颜色变化，进行可视化吸附实验。如图3b所示，含有HT@GF的Br₂溶液比含有GF的Br2溶液略浅，而含有Co-N/C@GF的Br₂溶液几乎是无色的。颜色的变化是由于溶液中溴化物浓度的降低造成的。此外，通过紫外可见光谱进一步证实了Co-N/C@GF的特殊吸收能力。如图3c所示，270 nm波长处的特征峰归属于Br₂和多溴离子。HT@GF的聚溴化吸收峰小于GF，但Co-N/C@GF的聚溴化吸收峰几乎消失。结果表明，Co-N/C@GF吸附溴的能力明显高于GF和HT@GF，这是由于Co-N/C@GF具有较大的比表面积和富氮基团。

图3 Co-N/C@GF的Br₂吸附性能试验。(a) GF、HT@GF和Co-N/C@GF的电解液接触角测量。(b) GF、HT@GF和Co-N/C@GF的Br₂吸附可视化实验。(c)加入GF、HT@GF和Co-N/C@GF后Br₂溶液的紫外可见光谱。

4. 电化学测试

  使用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）研究了GF、HT@GF和Co-N/C@GF的电化学性质。GF、HT@GF和Co-N/C@GF的CV曲线在1.2-2 V（vs. Zn/Zn²⁺）的电位范围内显示了一对氧化还原峰，与Br₂/Br^–和Br^–/Br₂反应有关（图4a）。值得注意的是，HT@GF显示出比GF更高的峰值阴极电流，表明改进了电化学活性。这种提高归因于煅烧后碳纤维表面缺陷的增加，导致缺陷密度增加。在Co-N/C@GF的情况下，富氮碳多孔互连网络均匀分散着Co纳米颗粒，提供了更大的比表面积和增强的溴吸附能力，有利于活性位点的暴露。因此，Co-N/C@GF在Br₂/Br^–反应中具有比GF和HT@GF更高的电化学活性。为了进一步研究电化学活性，研究了不同扫描速率下的CV曲线（图S4）。随着扫描速率从1 mV s^-1增加到20 mV s^-1，阳极起始电位向正偏移，阴极峰电位向负偏移，表明准可逆的Br₂/Br^–氧化还原反应。峰电流绘制根号扫描速率的斜率反映了扩散系数。发现Co-N/C@GF表面的扩散系数高于GF和HT@GF表面，这归因于反应物和产物之间强烈的界面吸附（图4b）。Co-N/C@GF的电催化活性还通过LSV进一步检验。图4c展示了在2 mol L^-1 ZnBr₂和3 mol L^-1 NH₄Cl电解液中进行的溴氧化反应（Br^–/Br₂）的LSV测试，电压从0.3 V扫描到2.0 V。在2.0 V电位下，Co-N/C@GF的最大电流密度为103.5 mA cm^-2，而GF为39.8 mA cm^-2，HT@GF为45.0 mA cm^-2，突显了Co-N/C@GF对Br-/Br2的显著催化效应。LSV曲线得到的Tafel斜率进一步描述了GF、HT@GF和Co-N/C@GF对Br^–/Br₂的反应动力学。图4d显示，Co-N/C@GF的Tafel斜率（118.9 mV dec^-1）明显低于GF（251.6 mV dec^-1）和HT@GF（212.4 mV dec^-1），表明Co-N/C@GF在Br^–/Br₂反应的动力学方面具有优越性。

图4 GF、HT@GF和Co-N/C@GF的电化学测定。(a)以GF、HT@GF和Co-N/C@GF为阴极，扫描速率为10 mV s^-1时ZBFBs的CV曲线。(b) GF、HT@GF和Co-N/C@GF的阳极和阴极峰值电流斜率值。(c)以GF、HT@GF和Co-N/C@GF为阴极，扫描速率为10 mV s^-1时ZBFBs的LSV曲线及相应的Tafel图。

5. 锌–溴液流电池性能

  为了评估制备的材料的可行性，使用GF作为阳极和GF、HT@GF或Co-N/C@GF作为阴极组装了ZBFBs（图5a）。在80 mA cm^-2的电流密度下，配备Co-N/C@GF作为阴极的ZBFBs表现出最高的电压效率（VE）为86.06%和最高的能量效率（EE）为84.73%，相比之下，GF的VE为67.6%，EE为65.34%；HT@GF的VE为65.14%，EE为62.68%，证实了Co-N/C@GF的卓越电化学活性（图5b）。评估了这些ZBFBs在40 mA cm^-2至180 mA cm^-2范围内的宽电流密度下的速率性能。随着电流密度的增加，带有GF和HT@GF的ZBFBs的CE起初增加然后减小。CE的减小可以归因于GF和HT@GF的低活性。水解的电化学极化在高电压下导致副产物的产生。在更高的电流密度下，VE和EE的降低是由于电压极化。在电流密度为160 mA cm^-2时，GF和HT@GF的VE值仅分别为51.25%和49.76%。相比之下，装配Co-N/C@GF的电池在电流密度为160 mA cm^-2时保持较高的CE为98.67%和更高的EE为65.5%。特别地，该电池在超高电流密度180 mA cm^-2下也能实现较高的CE为97.5%和较高的VE为62.8%（图5c）。这出色的性能归因于Co-N/C@GF的高催化活性和多孔互连结构促进了Br₂的吸附和催化。

  记录具有GF、HT@GF和Co-N/C@GF作为阴极的ZBFB在不同时间内的开路电压。如图5e所示，配备Co-N/C@GF的电池的开路电压维持时间更长（84小时）比GF（24小时）和HT@GF（54小时）长，表明Co-N/C@GF具有强大而稳定的对溴吸收的能力，导致了抑制的自放电过程。图5f显示，配备Co-N/C@GF的ZBFB在超过400个循环中能够稳定运行，没有显著的效率衰减和放电能量降低。经过400个循环后，ZBFB的充电电压平台保持稳定，而放电电压平台略微下降。因此，由于Co-N/C@GF的优异吸附–催化能力，ZBFB表现出较高的VE，超过了大多数文献中报告的数值（图5g）。

图5 ZBFB的性能。(a) ZBFB结构图。(b) GF、HT@GF和Co-N/C@GF在80 mA cm^-2电流密度下的效率(CE、VE和EE)。(c)含Co-N/C@GF的ZBFBs在电流密度40 ~ 180 mA cm^-2范围内的效率。(d)含GF、HT@GF和Co-N/C@GF的ZBFB在电流密度为40 ~ 180 mA cm^-2时的压降。(e)含GF、HT@GF和Co-N/C@GF的ZBFB在起搏后不同时间的开路电压。(f)以Co-N/C@GF为阴极的ZBFBs在80 mA cm^-2下的性能。(g) Co-N/C改性阴极与其他研究的比较。

【结论展望】

  总之，我们成功制备了一种在GF上具有金属钴包含物的氮掺杂碳复合电极材料（Co-N/C@GF）。Co-N/C@GF上的富氮基团和大比表面积增强了电解质的润湿性和溴吸附能力。因此，它有效地减轻了溴的穿梭效应，确保了Br₂/Br^–氧化还原反应的卓越电化学可逆性。此外，Co-N/C@GF中原子分散的钴提供了多个溴氧化还原反应的催化活性位点，导致较低的电化学极化。因此，采用Co-N/C@GF作为阴极的ZBFB表现出卓越的性能。在80 mA cm^-2的电流密度下，它们实现了86.6%的高电压效率和显著的84.7%的能量效率。值得注意的是，即使在运行超过400个循环后，电池效率和放电能量的下降也是微不足道的。此外，在超高电流密度160 mA cm^-2下，CE保持令人印象深刻的98.67%，对应着65.5%的高EE。这种复合电极在大规模ZBFBs中具有巨大的应用潜力。

【文献信息】

Yu Li, Longwei Li, Wenjun Xu, Yijun Zhong, Xiong Pu. Promoted efficiency of zinc bromine flow batteries with catalytic Co-N-C composite cathode, Journal of Power Sources, 599 (2024) 234208.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234208