第一作者：班涛

通讯作者：朱秀玲*

通讯单位：大连理工大学

【研究背景】

  在过去几年里，可再生能源，尤其是发电领域的可再生能源受到了广泛关注。然而，可再生能源的间歇性和不可预测性对其发电利用造成了限制。为了解决这个问题，有人提出了通过电化学储能对可再生能源发电进行级联，以此来提高电能质量和能源利用率。钒液流电池（VFB）因其卓越的充放电性能、较长的循环寿命和较高的安全标准而成为目前大规模储能系统的首选。离子交换膜（IEM）是 VFB 的重要组成部分，对其性能和成本起着至关重要的作用。它的作用是分离正负电解质，防止电极接触短路和电解质交叉污染，同时允许平衡离子通过，以保持电池的整体电中性。常用的Nafion（杜邦）膜以其出色的化学稳定性而闻名。然而，其明显的钒渗透性和高昂的成本阻碍了 VFB 的进一步发展。因此，开发具有成本效益、高离子选择性和稳定性的 IEM 对高性能 VFB 系统的发展至关重要。

  目前，包括聚（醚酮）、聚（芳基醚砜）、聚酰亚胺和聚苯并咪唑在内的低成本碳氢聚合物基 IEM 在 VFB 中受到广泛青睐。然而，同时实现高离子传导性和优异的抗钒性（即高离子选择性）仍然是大多数 IEM 的障碍。质子交换膜（PEM）能有效离解H⁺，从而提高膜的导电性。然而，其固有的阴离子基团会导致钒的高渗透性。为了改善 PEMs 的钒渗透性，人们采用了混合法和孔形成法。尽管做出了这些努力，但仍存在一些挑战，如多孔结构导致的低机械强度和混合过程的复杂调节。另一方面，阴离子交换膜（AEMs）由于唐南排斥效应，可有效阻止钒离子的渗透。值得注意的是，AEM 在高电流密度（>100 mA cm^-2）下存在离子导电率低和 EE 低的问题，限制了其实际应用。提高离子交换容量（IEC）是增强离子传导性的常用方法，但同时也会导致膨胀比（SR）升高，最终影响离子选择性和机械性能。因此，为 VFB 设计具有良好离子选择性的 IEM 材料仍然是一个非常有意义的问题。

  困扰大多数 IEM（尤其是由碳氢化合物聚合物制成的 IEM）的另一个问题是，由于操作过程中的机械应力以及暴露于电解液中恶劣的化学环境而导致膜失效。虽然早期研究的各种基于聚芳基醚的 IEM 在稳定性方面有所改进，但由于其固有的芳基醚键，这些材料在强酸和氧化条件下的长期稳定性仍然较差。近年来，人们开始探索不含 C-O-C 键的聚合物骨架，利用超酸催化的 Friedel-Crafts 反应可以简单高效地制造出高耐久性的 IEM。虽然这种方法可以生产出具有优异稳定性的 IEM，但有关侧链结构修饰的研究相对较少。此外，AEM 吸附的强氧化性 VO₂⁺ 会减少，从而减缓电解质对膜的氧化降解，因此在一定程度上比 PEM 具有更好的稳定性。

  在这项研究中，研究者首先提出了一种在结构上引入适度氟化单元的设计策略，旨在提高膜的稳定性。通过超酸催化反应，成功制备出了具有内在稳定性的含氟聚芳基哌啶酮（PFMP）。通过控制形态，可以克服 IEM 中离子传导性和钒渗透性之间的权衡问题。由于亲水性哌啶阳离子与疏水性骨架之间的距离相对较短，IEM 不同区域之间的亲水性/疏水性差异并不明显。因此，通过在聚合物骨架中引入各种功能侧基，制备了一系列侧链修饰的含氟聚芳基哌啶鎓（xPFMP）IEM（图 1）。在疏水性侧链和含氟结构的协同作用下，IEMs 内部形成了分布良好的离子传输通道。同时，膜内的正电荷基团可通过唐南排阻效应减少钒物种的交叉渗透。此外，研究者还阐明了不同类型侧链官能团对离子选择性的影响，并全面研究了侧链结构与 IEM 性能之间的关系。结果表明，所制备的膜具有较高的离子选择性和优异的稳定性，在 VFB 应用中具有很大的潜力。

图1 a）不同侧链型含氟聚芳基哌啶鎓(xPFMP)的合成路线；b）不同类型IEM设计示意图

【成果简介】

  近日，大连理工大学朱秀玲教授在Journal of Membrane Science期刊上发表了题为“Constructing high-performance fluoropoly(aryl piperidinium) ion exchange membranes via side-chain engineering for efficient vanadium flow batteries”的研究性论文。在此，研究者提出了通过侧链工程改性制备高性能氟多（芳基哌啶）IEM 的新见解。与 Nafion115（0.57 Ω cm²）相比，制备的 IEM 具有更低的面积电阻（0.16-0.41 Ω cm²）。固有碱性阳离子基团产生的排斥效应抑制了钒离子的交叉渗透，从而使生成的 IEM 具有超低的 VO²⁺ 渗透率（8.63 × 10^-9 cm² min^-1，比 Nafion115 低 96 倍）。此外，独特的氟化结构还能有效抑制膜膨胀，同时实现出色的机械和化学稳定性。因此，组装后的 AMPFMP 电池实现了卓越的效率（在 200 mA cm^-2 的高电流密度下，库仑效率 = 99.23%，能量效率 = 82.15%）（本文所用液流单电池测试系统由武汉之升能源有限公司提供）和出色的循环性能（在 120 mA cm^-2 下循环 1000 次，效率无明显衰减），性能优于 Nafion 115。这些结果表明，含氟 IEM 侧链工程设计为开发高效耐用的 VFB 隔膜提供了宝贵的策略。

【核心内容】

1．合成与表征

  如图 1a 所示，将巧妙设计的多种侧链前体（包括溴代三甲胺铵和溴代咪唑铵盐3）和含氟的PFMP骨架通过门舒特金反应合成并铸造 IEM 的离子聚合物。根据悬浮碳链种类，离子基团数目及类型，制备的IEMs分别简称为 APFMP、AOPFMP、QAPFMP、IMPFMP和 AMPFMP，旨在获得性能优于主链型IEM的侧链型IEMs（图1b）。通过核磁共振（NMR）及红外光谱（FT–IR）证实了它们的化学结构（补充材料）。离子聚合物特性粘度被广泛用作聚合物分子量的指标。值得注意，与Olsson等人报道的PAP-TP-100相比（η=0.39 dLg^-1），PFMP（2.89 dLg^-1）的粘度要高得多，表明PFMP的分子量高。这可以保证季铵化后离子聚合物具有高分子量，从而制备坚固离子膜。

图2侧链型xPFMP IEMs的a）数码照片(5x5cm，Br^–形式), b）表面SEM图像. c）AMPFMP 的截面SEM图及EDS图像。

  利用扫描电镜（SEM）、能量色散X射线分析（EDX）和原子力显微镜(AFM)对侧链型xPFMP IEMs的形态结构进行表征。图2a是xPFMP IEMs的数码照片，所合成的侧链型IEMs均呈棕色并具有一定的透明度，可清晰看到膜下所垫校徽的图案，展示出均匀、光滑和致密的宏观形态特征。综合扫描电子显微镜（SEM）图像显示，所有膜的表面都是均匀致密的（图2b），这可以有效的阻隔正负极电解液的交叉污染。还注意到，膜的横截面也保持了致密的微观形态，EDS元素图谱可以清晰地看到 C、N、F、O和 S 元素的均匀分布，也进一步验证了AMPFMP的成功制备（图 2c）。微观形貌控制是影响离子传导的一个重要因素，在这原子力显微镜（AFM）是研究微相分离结构的有力证据。如图3a-e所示，图像中亮色代表聚合物骨架及疏水性侧链结构域，而暗色代表亲水性离子结构域，亮/暗的交替排列支持了相分离形态。与APFMP（单一疏水烷基链）相比，带有烷氧侧链的AOPFMP形态更加有序。SAXS 曲线(图3f)中检测到的明显散射峰表明xPFMP IEMs存在相分离现象，并可以根据散射峰的位置确定平均域间尺度（d=2π/q）。因此, 亲水性链段和两性离子结构的加入促进了离子通道分布均匀且相互连接, 有利于离子的高效传输。

图 3.IEM 的微相分离结构。(a) AOFMP、(b) AOPFMP、(c) QAPFMP、(d) IMPFMP、(e) AMPFMP 的原子力显微镜相图，以及 (f) 相关 IEM 的 SAXS 曲线。

2. 离子传导

  制备的侧链型xPFMP IEMs的IEC范围在1.84至1.90 mmol g-1 之间（图4a），这是离子传导的前提条件。另一方面，贯通的纳米离子通道可实现较高的离子传输效率。相比之下，在相似的IEC 值下，多离子基团的QAPFMP, IMPFMP和AMPFMP的面电阻更低。其中AMPFMP的面电阻最低且为0.16 Ω cm^-2，其主要是因为侧链的磺酸基团可以传递H+,而在 VFB 应用中质子迁移率要高于阴离子载体（例如SO₄^2–，HSO₄^–）的迁移率。在VFB应用中，膜的电导率在很大程度上依赖于电解质的吸附，因为阳离子基团不仅能传导硫酸盐电荷载流子（即HSO₄^–和SO₄^2-)，而且具有很高的H⁺渗透。这主要是由于IEM浸泡在强酸溶液中时，硫酸被吸附到含阳离子的亲水通道中，同时允许阳离子和阴离子传输。通常，高电解质吸收会面临着尺寸稳定性的权衡问题。然而，由于引入了疏水的含氟结构及构建了膜内贯通的纳米离子通道，制备的膜规避了这一问题。如图4c所示，所制备的侧链型IEM的EU要高于Nafion 115，但SR<3.5%。具体来说，侧链型含氟IME 的尺寸稳定性的提高归功于刚性骨架和疏水的烷基侧链以及氟化结构的设计引入。膜表面的水滴接触角试验结果有力地证实了侧链型含氟IEM的疏水性（图4d）。如图 4e 所示，xPFMP IEMs在室温的电导率略低于Nafion115，这是由于磺酸型离子膜固有的大量阴离子基团促进H⁺传输，然而也会发生严重的钒离子交叉渗透。值得注意的是，为了优化离子传输功能我们成功设计侧链型xPFMP IEMs，相较于主链型IEMs有如下优点（图4f）：首先，单阳离子和柔性烷基/含氧烷基侧链的结构可以进一步增强亲/疏水相极性的差异，这使得它们的微相分离结构更加明显（AFM），对离子的传输有一定促进作用。其次，当引入三甲胺或咪唑基并用烷基链连接两个阳离子基团时，可获得侧链双阳离子结构的IEMs。这进一步提供充足的驱动力使膜内微相分离规模增加，从而实现高的离子传导，如QAPFMP和IMPFMP 的传导率要高于APFMP和AOPFMP（图4e）。即使双阳离子结构的IEMs具有较大微相通道和离子传导性，它也可以有效阻止钒离子的交叉通过唐南排斥。最后，基于阳离子和阴离子基团之间的相互作用，成功引入烷基磺酸侧链。膜独特的两性侧链之间可形成离子交联网络，这些都有效地降低了溶胀率（AMPFMP的SR仅为1.12%）。膜上带负电荷的基团对质子传输有促进作用，而带正电荷的基团对钒离子也有排斥效应，这对VFB单电池具有极高的容量和效率打下了坚固的基础。

图4侧链型xPFMP IEMs的a）理论IEC和滴定IEC； b）在室温下测得的面积电阻；c）在30℃下的电解质吸收和溶胀度；d）表面的静态水接触（干燥状态下）,e）传导率及膜厚。f）VFB电池中离子膜内的离子运输机理示意图。

3. 阻钒性能

图5 a）渗透侧溶液中VO²⁺浓度随时间的变化。b) xPFMP IEMs的VO²⁺渗透率。c）xPFMP IEMs的面电阻和渗透率与近年来具有代表性的 IEMs的比较。D）装有IEMs渗透测试装置在开始（0 h）和结束（156 h）时扩散池中溶液颜色的变化。

  使用VOSO₄进行的扩散透析试验证明IEMs的钒离子渗透性。在以前的研究中，已经证明PFDP的VO²⁺渗透率要远低于 Nafion 115（分别为~1.2 × 10^-8 和8.4×10^-7 cm² min ^-1），这是因为前者具有唐南排除效应。图5a中为VO²⁺浓度随时间的变化，可以看出，Nafion 115由于固有的阴离子基团，钒离子渗透率最高。与此形成鲜明对比的是，五种xPFMP膜的钒离子渗透率都远低于Nafion 115 (图 5b) 。其中，QAPFMP（4.33 × 10^-9 cm² min^-1）和 IMPFMP（3.42 × 10-9 cm2 min-1）的钒离子渗透率明最低，其次是APFMP（5.51 × 10^-9 cm² min^-1）和AOPFMP（5.82 × 10^-9 cm² min^-1），最后是AMPFMP（8.63 × 10^-9 cm² min^-1）。根据钒离子的渗透率结果(图5b和S13)，我们可以得出结论：阻钒性的原理主要是唐南排阻效应，因为双阳离子的QAPFMP和IMPFMP对钒离子的交叉具有显著的抑制作用。为了进一步比较 xPFMP膜的离子选择性能，图 5c总结了近年来用于钒液流电池的IEMs。xPFMP IEMs显示出离子传输性能的改善，其面电阻与钒渗透率的数据点低于先前报告的VFB膜。相比之下，渗透测试后AMPFMP扩散池中溶液颜色稍微深一点（图5d），这是由于磺酸基团的反离子容易渗透。尽管如此，与Nafion膜相比，AMPFMP膜还是能显著降低氧化还原活性物种的交叉。这些结果证明，侧链型xPFMP IEMs减少了钒离子的交叉污染，这对于全钒氧化还原液流电池中的氧化还原物种交叉具有重要意义。

4. 机械和化学稳定性

  困扰 VFB 的主要问题是运行过程中机械应力和恶劣化学环境导致的膜失效。人们普遍认为，IEM 的过度膨胀会影响其机械稳定性。值得注意的是，合成的 xPFMP IEM 的溶胀度相对较低（∼3.15 %）（图 4c），低溶胀率表明刚性芳香族聚合物骨架改善了溶胀性，同时疏水氟化结构有效限制了膜尺寸的溶胀，在一定程度上保障了膜的机械稳定性。从图 6a 中可以看出，制备的膜经过多次折叠和揉捏，没有损坏，可以复原。在干燥状态下，xPFMP IEM 表现出足够的机械强度，拉伸强度（TS）为 52.5-57.8 MPa，断裂伸长率（EB）为 14.1-29.0%（图 6b）。图 6c 还显示了 xPFMP IEM 在湿态下的机械性能。具体来说，由于离子之间的相互作用力维持了聚合物链之间的相互作用，AMPFMP 在湿态下的 TS 值为 40 MPa，EB 高于 34%。因此，xPFMP 具有出色的尺寸稳定性和机械性能，非常适合用于 VFB 膜。

图 6. a）AMPFMP 膜（195 cm²）在折叠和捏合前后的数码照片。xPFMP IEMs。b）在干燥状态下和c）在潮湿状态下的应力–应变曲线。d）IEM 在 0.1 M VO₂⁺ + 3.0 M H₂SO₄ 溶液中浸泡 28 天前后的数码照片。e）溶液中 VO²⁺ 的吸收率，f）VO²⁺ 的还原率和 g）重量损失。h）不同侧链的分子轨道能（金色代表碳原子，灰色代表氢原子，红色代表氧原子，蓝色代表氮原子，黄色代表硫原子）。

  VFB中恶劣的操作环境（强酸和氧化）对 IEM 的化学稳定性提出了严格要求。通过测量在 40 °C的0.1 M VO₂⁺ + 3.0 M H₂SO₄ 溶液中浸泡的 IEM 的重量损失和 VO₂⁺ 还原量，评估了 IEM 的化学稳定性（图 7a-d）。从图 7a 中可以看出，浸泡 28 天后，试验浸泡液的颜色变为浅绿色，膜完好无损。五种浸泡液的 VO²⁺ 吸光度曲线与空白样品几乎重合（图 7b），这表明浸泡试验后溶液中几乎没有 VO²⁺ 生成，从而证实了侧链氟化膜良好的化学稳定性。xPFMP IEMs 的化学稳定性优异可归因于其唐南排除机制，该机制可阻止钒的渗透，从而在化学稳定性测试过程中有效减轻 VO₂⁺ 的侵蚀。此外，在测试溶液中浸泡 28 天后，xPFMP IEMs 的失重率低于 2.5%，VO₂⁺ 减少率低于 5.9%，而 Nafion 115 由于其独特的分子结构，失重率和 VO2+ 减少率较低（图 7c 和 d）。需要注意的是， AMPFMP 膜在浸泡 28 天后分子结构没有发生变化，这反映了无醚含氟聚合物膜出色的化学稳定性。这一结果表明，利用高键能的 C-F 键是获得化学性质稳定的聚合物膜的有效策略。此外，还根据最低未占分子轨道（LUMO）能研究了各种侧链对膜稳定性的影响。根据之前的研究，氧化钒离子产生的孤对电子更有可能攻击 LUMO 能量较低的结构。烷基侧链和烷氧基侧链的 LUMO 能高于带有离子基团的烷基侧链，这表明离子的引入改变了制备膜的化学稳定性。总体而言，引入侧基的 LUMO 能较高，且化学稳定性极佳，这表明 xPFMP 在 VFB 应用方面具有巨大潜力。

5. VFB 性能

  如图 7a 所示，将制备的 IEM 装入实验室规模的 VFB 以评估单细胞性能。这里选择了三种不同侧链类型（即 AOPFMP、IMPFMP 和 AMPFMP）的代表性膜作为 VFB 的测试膜，同时还选择了 Nafion115 作为对比。图 7b-d 显示了使用测试膜组装的 VFB 在电流密度为 60-200 mA cm^-2 时的速率性能。在整个电流密度范围内，用 AOPFMP、IMPFMP 和 AMPFMP 组装的 VFB 比 Nafion 115 显示出更高的库仑效率（CE）（图 7b），表明它们具有出色的抗钒性。如图 7d 所示，在电流密度为 80 mA cm^-2 时，用 AMPFMP 组装的单电池的能量效率（EE）高于 88%。即使在 200 mA cm^-2 的最高电流密度下，使用 AMPFMP 的单电池的能量效率仍保持在 82% 以上，超过了 Nafion 115 的 73.7%。这表明 AMPFMP 能够在高电流密度下工作，在氟化 PFMP 基质中引入磺酸侧链可有效抑制钒离子渗透，同时确保在高电流密度条件下质子的稳定传输。此外，四种VFB 的电压效率（VE）和 EE 随着电流的增大而降低，这主要是由于电流增大导致电池内部过电位增加，从而增加了能量损失。值得注意的是，当电流密度恢复到 60 mA cm^-2 时，三种侧链氟化膜的单电池仍能保持较高的电池效率。为了进一步比较磺酸侧链 AMPFMP 的性能，图 7e 总结了过去五年中只用离子基团功能化的 IEM 在 VFB 方面的 EE。无论是低电流密度还是高电流密度，使用 AMPFMP 组装的 VFB 都表现出了出色的 EE，这表明磺酸侧链和氟化聚（芳基哌啶）骨架的协同效应可以有效提高 AMPFMP 的性能。

图7 a）VFB机理示意图。不同膜在 80-200 mA cm^-2 范围内的：b）库仑效率；c）电压效率；d）能量效率。e）在不同电流密度下，AMPFMP 和近5年报道的用于 VFB 的未改性聚合物IEM的 EE 比较。

  将电池 60 mA cm ^-2充电至 50% SOC（充电状态）进行自放电实验。所有电池的开路电压随时间的增加而不断降低，APFMP、IMPFMP、AMPFMP及Nafion 115膜的电池自放电时间分别为42.7 h、46.2h、40.5 h 和 8.2h（图8a）。不难看出电池的自放电速率和离子膜的VO²⁺渗透高度相关，即VO²⁺渗透越快，自放电时间越短。VFB的循环稳定性包括电池效率的稳定和容量衰减。为更加深入的理解不同IEMs对其电池稳定性的影响，组装的VFB在120 mA cm^-2的电流密度下进行了循环测试。如图8b所示，与Nafion 115相比，APFMP，IMPFMP和AMPFMP的容量衰减率较低。具体来说，APFMP，IMPFMP和AMPFMP的容量保持率在100次充放电循环后达到了初始容量的80%以上，而Nafion 115的容量保持率只有59.6%。因此，可以推断容量衰减可能是由于电解质迁移造成的。此外，在循环第五圈时，APFMP，IMPFMP和AMPFMP的电池充放电容量也要高于Nafion115（图8c）。装配APFMP，IMPFMP和AMPFMP膜的单电池的库伦效率在120 mA cm^-2下进行100圈循环任然保持非常好的稳定性，Nafion 115的CE在第7圈循环后出现了CE略微的下降后又保持稳定，但在这100圈的循环过程中一直低于APFMP，IMPFMP和AMPFMP, EE和VE也是如此（图8d）。这可能是高电流密度下，电池的电阻导致过电位增大而加剧电压和能量损失。由于AMPFMP膜具有较低容量衰减、优异的电池效率和出色的机械坚固性，因此进一步对其进行了长期循环测试。使用AMPFMP膜组装的单电池在120 mA cm^-2 下进行了1000 次循环，在此过程中观察到CE的轻微波动和EE缓慢衰减：87.2-85.0%（图 8e），其循环稳定性归功于引入两性离子基团的PFMP的侧链工程设计。柔韧性测试和拉伸测试表明，AMPFMP的机械性能得到了提高，这有助于抵抗电解液的冲刷。此外，独特的两性结构不仅有助于抑制钒离子的渗透，也同时确保证了高电流密度下离子的传输。因此，它们的协同作用确保了装有AMPFMP膜的电池能长时间稳定运行。这些结果表明，侧链工程可实现精心设计的含氟多（芳基哌啶鎓）IEM，在 VFB 应用方面具有巨大潜力。

图 8. a）采用不同隔膜的电池的自放电结果。b）在 120 mA cm^-2 下进行 100 次充放电循环后的容量保持率。c）在 120 mA cm^-2 下进行第五次循环时电池的充放电容量。d）含有 AOPFMP、IMPFMP、AMPFMP 和 Nafion 115 的 VFB 在 120 mA cm^-2 下循环 100 次后的性能。e）装有 AMPFMP 的电池的长期稳定性测试结果。

【结论展望】

  总之，通过在氟聚芳基哌啶骨架上加入各种功能化侧链，构建了一系列适用于 VFB 的侧链修饰 xPFMP IEMs。由于侧链和氟化结构的协同作用，所制备的 IEM 显示出增强的微相分离结构，从而降低了面积电阻并提高了离子传导性。所构建的阳离子基团能有效抑制钒离子的穿梭，表现出优异的耐钒性能。此外，xPFMP 在控制尺寸膨胀和防止化学降解方面也表现出很高的效率。尤为重要的是，AMPFMP 具有独特的两性结构，不仅提供了大量质子转移位点，还能有效抑制钒离子渗透，从而确保电池性能优异。得益于这种设计，配备这种隔膜的 VFB 单体电池在整个速率测试过程中实现了较高的 CE 和 EE。在 200 mA cm^-2 的高电流密度下，电池的 EE 仍保持在 82% 以上，高于 Nafion 115（73.7%）。同样重要的是，配备了 AMPFMP 的 VFB 在 1000 次循环后仍能保持出色的效率。因此，这些发现有助于加深对 IEM 中侧链工程的理解，并为未来开发高性能 VFB 隔膜提供了宝贵的见解。

【文献信息】

TaoBan, ZihuiWang, Song Liu, Zhanpeng Jiang, Rong Zeng, Yinfei Wang, Yifei Xu, Xiuling Zhu. Constructing high-performance fluoropoly(aryl piperidinium) ion exchange membranes via side-chain engineering for efficient vanadium flow batteries, Journal of Membrane Science, 697 (2024) 122540. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.122540