第一作者：Zihan Zhao
通讯作者：Xingmin Liu（刘兴民）, Shaowei Lu（卢少微）
通讯单位：沈阳航空航天大学
为了大幅度提高全钒液流电池的能量效率和电解液利用效率，使其能够在高电流密度下工作，沈阳航空航天大学的卢少微/刘兴民团队首次将MXene/CoO复合材料用作V3+/V2+反应的电催化剂，并采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试对材料的催化效果进行了表征，然后在VRFB中测试MXene/CoO复合改性等离子体处理石墨毡（GF）负极（MXene/CoO/GF）的电池性能。结果表明，MXene/CoO复合物能提高催化剂的活性。与GF相比，当MXene/CoO/GF在200 mA cm-2的电流密度下用作VRFB负极时，电池的能量效率增加了22.93%，电解质利用效率增加了124.94%。在250 mA cm-2的电流密度下，MXene/CoO/GF的能量效率保持在75.55%。其优异的性能归因于MXene/CoO的加入增加了氧化还原反应的活性位点，从而改善了V3+/V2+反应的动力学。
图1 MXene纳米片和MXene/CoO复合材料的合成过程
相关研究成果以“In situ growth of CoO on MXene sheets for modification of all‑vanadium redox flow battery electrodes”为题发表在Journal of Energy Storage上。
在VRFB系统中，由于氧化还原反应发生在电极表面，能量效率高度依赖于电极的性质。因为石墨毡在酸性溶液中具有良好的稳定性，所以VRFB常用的电极材料是石墨毡。然而，石墨毡具有一些局限性，例如电解质利用效率低和能量效率低，因此对电极进行改性以增强电化学性能备受关注。研究人员通过对V3+/V2+氧化还原对的反应动力学进行研究，证明了V3+/ V2+反应对提高VRFBs的性能具有更重要的作用，因此研究人员更加关注如何提高V3+/V2+的动力学。
MXene是一种二维过渡金属碳和氮化物，具有良好的导电性和丰富的表面官能团，这使其非常容易进行表面化学改性。另一方面，研究人员已经开发了诸如Mn3O4、ZrO2、CeO2、NiO、SnO2、WO3等金属氧化物材料以提高VRFB的能量效率。在过渡金属氧化物中，CoO已被广泛研究用于各种应用。此外，CoO在酸性液体中更稳定，因此CoO也可用于VFRB中。然而，CoO纳米颗粒易于聚集，这会降低电化学性能，并且通常认为引入底物可以防止这种情况发生。而MXene片层和CoO颗粒复合材料的新型纳米结构可以以互补的方式将两种组分的独特性质组合起来。
在此基础上，沈阳航空航天大学的卢少微教授团队首次报道了MXene/CoO复合电催化剂对VRFBs负极的改性。与单独的催化剂相比，MXene/CoO复合物电化学活性是最佳的。电化学活性的提升归结于MXene纳米片与CoO的互补优势，包括大的比表面积和高含量的含氧官能团，这有利于钒离子的氧化还原反应。因此，MXene/CoO复合电催化剂可显著提高VRFBs的能量效率和电解质利用效率。所有这些优异的结果表明，MXene/CoO复合材料改性石墨毡可以为VRFBs的高性能电极的应用开辟一条新的途径。
1.电极的材料和形态特征
图2 MXene、CoO和MXene/CoO的XRD图案（a）; MXene纳米片的SEM图像（b）; CoO纳米材料的TEM图像（c，d）; MXene/ CoO复合材料的TEM图像（e）; MXene/CoO复合材料的EDS元素绘图（f）
从图2（a）中可以看出，MXene的（002）峰位于6.5nm处，而Ti3AlC2前体的（002）峰位于9.48nm处，并且与Ti3AlC2前体的衍射峰相比，MXene的衍射峰向左偏移，这表明MXene薄片被成功剥离且层间距有所增加。对于MXene/CoO复合材料的XRD图谱，其不仅具有MXene的可辨别特征峰，而且具有CoO的衍射峰，表明了MXene/CoO复合材料的相结构。
图2（b）表明MXene纳米片具有弯曲的、柔性的片状结构，并且纳米片由于强的范德华力而彼此堆叠。
图2（c）显示了CoO纳米颗粒在不存在MXene纳米片的情况下团聚并且尺寸大（约20-25 nm）。然而，在MXene/CoO复合材料中，尺寸为10-15 nm的CoO纳米颗粒均匀分布在MXene表面上（图2 e）。
图3 MXene和MXene/CoO的XPS光谱（a）; MXene/CoO的Co 2p XPS光谱（b）; MXene（c）和MXene/CoO的C 1s XPS光谱（d）
为了进一步确定MXene/CoO复合材料的化学组成，该团队进行了XPS测量。
如图3（a）所示，MXene/CoO复合材料的全光谱显示了Ti 2p、C 1s、O 1s、F 1s和Co 2p的特征峰，这证明了这些元素在复合材料中的存在。
在Co 2p的精细光谱（图3b）中，Co 2p3/2和Co 2p1/2双峰的结合能分别为781.2 eV和797.3 eV，分裂宽度为16.1 eV。然而，Co2+和Co3+的结合能之间的差异并不显著，这使得难以通过XPS确定元素Co的价态。根据以前的文献，元素Co的价态可以通过自旋轨道分裂值（ΔE）来识别，钴和钴化合物的自旋轨道分裂值分别为15.0 eV和16.0 eV。Co3O4的自旋轨道分裂值为15.2 eV，而MXene/CoO复合材料中Co 2p的ΔE值为16.1 eV，这意味着该复合材料中存在CoO。
图4 不同电极材料的润湿行为（a）; GF电极（b）和MXene/GF（c）的SEM图像; 2000×（d）和5000×（e）两个放大倍数的MXene/CoO/GF;以及MXene/CoO/GF的EDS图像（f）
如图4（a）所示，未处理的石墨毡电极的接触角约为133.4 °，而等离子体处理并引入催化剂后的石墨毡电极可以快速吸收去离子水，并表现出优异的亲水性，这提高了表面利用率。这表明等离子体处理和电催化剂的引入大大改善了石墨毡电极的润湿性。
为了进一步说明MXene/CoO复合材料的作用，该团队通过SEM表征了三种不同的电极。图4（b）示出了GF的SEM图像，从中可以看出，等离子体处理的石墨毡的表面光滑且无杂质，并且纤维彼此良好连接以形成导电网络结构，这有助于电解质的输送。图4（c）显示了MXene/GF的SEM图像。从中可以看出，MXene薄片局部封装在石墨毡的碳纤维的顶部上。图4（d）和图4（e）显示了MXene/CoO/GF的SEM图像，可以看出，在将MXene/CoO复合材料负载到石墨毡上之后，石墨毡碳纤维的表面粗糙化变得更加明显，并且这种变化是由MXene/CoO复合材料在碳纤维表面上的聚集和堆积引起的。从表面扫描图（图4f）可以看出，MXene/CoO均匀分布在碳纤维表面。
2.电化学表征
图5 不同样品在80 mV/s扫描速率下的循环伏安图（a）; MXene/CoO在80 mV/s扫描速率下的重复循环伏安图（b）; MXene/CoO在10 – 100 mV/s范围内的各种扫描速率下记录的循环伏安图（c）;不同样品的奈奎斯特图（d）
为了表征三种材料对V3+/ V2+的催化效果，该团队进行了CV测试，测试结果如图5（a）所示。
对于纯CoO粉末（图5a），图中没有表现出明显的氧化还原峰，表明其在催化V3+/ V2+方面不太有效。对于纯MXene修饰电极，观察到一对氧化还原峰，电位分离值（ΔE）为955.9 mV。对于用MXene/CoO复合物修饰的电极，存在更明显的氧化还原峰，ΔE为697 mV。ΔE越小，则意味着越好的还原反应，V3+/ V2+氧化还原反应的ΔE按以下顺序排列：CoO > MXene > MXene/CoO。因此，MXene/CoO催化剂对V3+/V2+氧化还原反应显示出最佳的电化学活性。此外，即使在-1.6V的负电位下，在整个扫描范围内也没有观察到析氢峰，这表明当MXene/CoO用作石墨毡负极的改性材料时，其可以在很大程度上抑制析氢副反应。
为了进一步研究阳极钒离子在MXene/CoO复合材料中的反应的动力学，该团队在不同扫描速率下测定了CV曲线，测试结果如图5（c）所示。
随着扫描速率的增加，峰值电流增加，并且峰值电势差也增加。相关系数|R|计算出氧化峰和还原峰的峰电流与曲线中扫描速率的平方根之间的关系分别为0.974和0.971，非常接近于1。这表明氧化峰和还原峰的峰电流与扫描速率的平方根具有非常高的线性相关性。同时可以认为V3+/V2+在工作电极上的氧化还原反应过程是一个扩散过程，这进一步验证了MXene/CoO复合电极的电化学活性。
3.电池性能
图6 具有GF、CoO/GF、MXene/GF、MXene/CoO/GF的VRFB在200 mA cm−2（a）和250 mA cm−2（b）下的充放电曲线; VRFB在100至250 mA cm−2的平均充放电电压（c）; VRFB在不同电流密度下的能量效率（d）; VRFB的电压效率和库仑效率（e）; VRFB的能量效率（f）
图6（a）显示了具有不同负极的VRFB在200 mA cm-2电流密度下的充/放电曲线。由此可以看出，具有MXene/CoO/GF的电池 在0.8-1.65V电压范围内可获得最高的比容量。这表明MXene/CoO可以更有效地提高电解液的利用效率，而电解液成本较高，提高电解液的利用效率将大大降低成本。
如图6（b）所示，在较高的电流密度下，不能记录充放电曲线，因为具有GF和CoO/GF负电极的VRFB的初始充放电电势大于1.65 V。相反，具有MXene/GF和MXene/CoO/GF负电极的VRFB可以在250 mA cm-2的电流密度下工作，这是由于MXene和MXene/CoO复合材料可以更有效地降低充电和放电过程的过电位，从而使电池可以在更高的电流密度下运行。
MXene/CoO/GF为负极的VRFB具有最低的充电电压起始电位和最高的放电电压起始电位（图6c），这表明MXene/CoO复合材料可以更有效地降低充放电过程中的电化学极化。
在100 mA cm−2至250 mA cm−2的不同电流密度下，研究了具有不同材料作为负极的VRFB的倍率性能（图6d）。从图中可以看出，具有不同负电极的VRFB的能量效率随着工作电流密度的增加而降低。这是由于由充电/放电速率的增加引起的过电位的增加，这导致电压效率的显著降低，并因此导致能量效率的降低。然而，具有MXene/CoO/GF作为负极的VRFB在所有电流密度下具有最高的能量效率且衰减率最低。这表明以MXene/CoO/GF为负极的VRFB不仅具有更好的能量效率，而且具有更高的倍率性能。
图7 在200 mA cm-2下循环期间具有不同负电极的VRFB的放电容量（a）;在循环测试期间具有MXene/CoO/GF负电极的VRFB的库仑效率、电压效率和能量效率（b）; MXene/CoO/GF与先前报道的材料的能量效率改进百分比的比较（c）
为了进一步研究在强酸性流动电解质测试中具有MXene/CoO/GF作为负极的VRFB的稳定性，该团队在200 mA cm-2的电流密度下进行150次充电/放电循环。
如图7（a）所示，MXene/CoO/GF作为负极的VRFB不仅具有长的循环时间，而且在测试期间具有最低的容量衰减速率。
如图7（b）所示，MXene/CoO/ GF作为负电极的VRFB的能量效率在150次循环中相对稳定，总衰减为7.8%，每个循环仅为0.5%。在流动测试中，以MXene/CoO/GF为负极的VRFB容量衰减缓慢，能量效率稳定，表明MXene/CoO复合材料在流动电解液中连续循环过程中保持在GF表面，具有良好的循环稳定性。
综上所述，水热法制备的MXene/CoO复合材料具有优异的电化学活性且对V3+/V2+的氧化还原反应具有很高的催化活性。将它们负载到用作VRFB负极的GF上，可以使电池性能显著提高。以MXene/CoO/GF为负极的VRFB在200 mA cm-2电流密度下的能量效率达到78.76%，与裸GF电极相比提高了22.93%，电解质利用效率提高了124.94%。在250 mA cm−2的电流密度下，能量效率高达75.55%。本工作为VRFB电极材料的改性提供了一条新的途径，在VRFB的实际应用中具有广阔的应用前景。
Zihan Zhao, Yutong Song, Xingmin Liu, Liping Zhang, Shaowei Lu, Zhisheng Nong ,Sai Wang, Jijie Wang, Hongmei Li. In situ growth of CoO on MXene sheets for modification of all‑vanadium redox flow battery electrodes, 2024, Journal of Energy Storage. https://doi.org/10.1016/j.est.2024.111253