锂浆液流电池（LSFB）具有能量/功率密度解耦特性和高能量密度，被认为是最有前途的下一代储能设备。然而，由于活性成分在多孔隔膜中的高渗透性以及锂离子在无孔隔膜中的低电导率，其循环稳定性受到了影响。中科院张锁江院士团队提出了一种具有高离子传导性和机械性能的新型 Nafion/PVDF/LLZTO 离子交换膜（NPL IEM），优化后的 IEM 离子电导率为 0.29 mS cm-1。实验和密度泛函理论（DFT）计算研究表明，无机陶瓷填料 LLZTO 与聚合物材料之间的互补效应有利于生成新的 Li+ 迁移快通道，H键相互作用可成功解决机械强度差的问题。此外，商业化聚乙烯缓冲层的三明治结构有利于提高稳定性，并能有效抑制膜在有机电解质中的膨胀效应。因此，含有 PE/NPL3/PE 膜的 LFP//LTO 浆料液流电池在 0.3 C 下表现出了非凡的性能。这种在复合膜中引入无机陶瓷填料的巧妙策略将为 LSFB 的开发开辟一条前景广阔的道路。相关成果以“High rate lithium slurry flow batteries enabled by an ionic exchange Nafion composite membrane incorporated with LLZTO fillers”为题发表在国际顶级期刊Nano Energy（IF=17.6）上。本文所用的锂浆料液流电池夹具由武汉之升新能源有限公司提供
在各种电化学储能技术中，氧化还原液流电池（RFB）因其能量存储与功率输出解耦的特殊优点而被视为最具潜力的技术。目前已提出了几种鼓舞人心的设计，包括使用锂金属作为阳极。在所有系统中，锂浆液流电池（LSFBs）都不使用易碎的锂金属，使用非水电解质，能量以凝聚态存储，在 RFB 模式下工作时将能量存储在锂离子电池材料中。其工作原理与传统的锂离子电池类似，通过溶解在电解质中的氧化还原物种介导的化学锂化/脱锂反应可逆地储存和释放能量。由于其成本低、寿命长、功率可独立扩展且安全性高，可被视为一种大规模储能技术，受到广泛关注。然而，氧化还原活性微颗粒通过多孔膜/分离器的不良交叉部分阻碍了它们的应用。离子交换膜是LSFBs的重要组成部分，负责电荷载体离子在电解液和溶液之间的选择性转移。与锂离子电池中常用的多孔隔膜相反，LSFB 的流畅运行迫切需要一种无孔的锂离子传导膜，因为它可以阻止浆状活性氧化还原介质交叉渗透造成的自放电。因此，LSFB 非常需要机械强度高、化学性质稳定和离子导电率高的无孔膜。遗憾的是，与这类特殊膜有关的研究很少，尽管它们在决定 LSFB 的整体性能方面起着至关重要的作用。目前，大多数与非水 RFB 相关的工作主要集中在商业膜上，如 CMI-7000、Nepem-117 和 Fumapem F-14100膜。此外，最常见的无孔膜是 Nafion 系列，即全氟磺酸阳离子交换膜（CEM），具有高质子传导性和化学稳定性的无孔结构。虽然它被广泛认为是水性 RFB（尤其是钒液流电池）的最佳选择，但其机械性能差、选择性低，阻碍了它在非水体系中的应用。有机电解质的溶胀腐蚀和半固态浆料颗粒的挤压造成了不便。即使一些膜，如聚偏氟乙烯（PVDF）和聚氧化乙烯，能表现出极佳的柔韧性，并能满足 LSFB 的机械要求，但其离子传导性限制了它们的商业应用。因此，为有机 LSFB 开发新型膜具有重要意义。此外，加入陶瓷填料被认为是最有效的策略，因为陶瓷填料不仅能调节离子导电性，还能改善膜的机械性能。迄今为止，许多活性无机氧化物陶瓷填料已被用于制造固体聚合物电解质，因为它们具有良好的化学稳定性和高锂离子电导率。立方石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）及其掺杂 Ta 的衍生物（Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO）因其高锂离子电导率（1 mS cm-1）和更宽的电化学窗口而成为最有前途的候选材料。在此，通过溶液浇铸法，将 LLZTO 填料均匀分散到 Nafion/PVDF 基质中，制备出了高离子导电性离子交换膜（IEM）。此外，商品化膜（PE）与制备的 Nafion/PVDF/LLZTO (NPL) 膜之间形成了机械互锁界面，有利于形成类似三明治的结构。亲密的氢键和 PE 缓冲有效地增强了机械性能。令人印象深刻的是，形成的膜具有出色的环境稳定性，可在空气中处理。核磁共振（NMR）和密度泛函理论（DFT）计算表明，陶瓷和聚合物的结合可通过形成局部共轭、降低结晶度和创建新的 Li+ 迁移途径来增强离子导电性。此外，还制备了基于原形膜的浆液流动电池，证明了其卓越的性能。
图 1. (a) LSFB 中多孔膜和无孔膜的离子传输机制。(b) NPL 膜的制造流程图。(c) 成型膜俯视的 SEM 图像。(d) 样品中 La、Zr、O 和 Ta 的 EDS 元素图谱。
图 1a 是 LSFB 膜的工作机制示意图。对于多孔膜而言，在充放电过程中活性物质的快速渗透可能会导致容量衰减甚至短路。一般来说，使用无孔膜可以抑制交叉渗透，从而实现 LSFB 的长期稳定性。图 1b 显示了 NPL 复合膜的合成过程。在这里，复合膜是以石墨化的 Nafion、PVDF 和 LLZTO 为前驱体制成的。成型的膜具有很强的成膜能力，没有明显的缺陷。膜呈半透明状，在弯曲和变形处理后未发现裂缝，表明其具有很高的柔韧性。NPL3 复合膜的俯视图和横截面的扫描电镜观察结果如图 1c 所示。加入 LLZTO 后，微观形态分布均匀，其分布式互连可促进离子跳跃。由于 PVDF 的存在，成型的膜表现出光滑无孔的特点，没有观察到可能被活性物质渗透的裂缝。均匀的分散和平整的表面对于进一步提高机械强度和电化学性能至关重要。为了更直观地观察，还收集了制备膜中 La、Zr、O 和 Ta 元素的相应能量色散光谱（EDS）图。LLZTO 的均匀分散有利于形成连续一致的锂离子通道（图 1d）。傅立叶变换红外光谱分析了化学键振动特性和官能团。位于 1630 cm-1 左右的峰属于 Li-O 带，表明在 Nafion 中 H+ 被 Li+ 取代。1300-1000 cm-1 范围内的显著特征透射峰分别属于 F-C-F 不对称伸缩振动（1228 cm-1）、C-F 对称伸缩振动（1154 cm-1）和 O=S=O 官能团吸收峰（1075 cm-1）。随着 LLZTO 的引入，这些峰的相对强度略有下降，这意味着 Nafion-Li 和 PVDF 之间形成了氢键。此外，还发现 O=S=O 的伸缩振动从 1072 cm-1 蓝移到 1075 cm-1，表明电子云密度增强。这种现象表明，由于 LLZTO 的存在，电子在 Nafion-Li 的 O=S=O 中偏转到 S，这将导致 O=S=O 化学作用的加强。978 cm-1 处的吸收峰可能来自 Nafion 的 C-O-C 伸展振动。一般来说，PVDF 和 Nafion-Li 的 C-H 键位于 2880 cm-1。由于氢键的存在，形成的 NPL 膜的 C-H 键被红移到 2851 cm-1，这种强相互作用可显著增强机械强度。此外，在 1582 cm-1 处出现了一个新的峰值，它与 C=C 伸缩振动相对应，可能与 PVDF 链在碱性环境中的脱氢氟化有关。这种行为与之前的分析一致，即由于 LLZTO 与 NMP 溶剂的 N-C=O 基团之间的关联行为形成的路易斯碱，LLZTO 的存在可导致 PVDF 部分脱氢氟化。为了阐明 LLZTO 和 NMP 之间的相互作用，收集了不同混合比的 LLZTO 的傅立叶变换红外光谱。位于 1684 和 656 cm-1 处的两个振动峰可能分别来自 C=O 和 O=C-N 伸展模式。随着 LLZTO 含量的增加，峰强度减弱，这表明 LLZTO 可能与 C=O 基团发生了相互作用。这一现象表明，由于 LLZTO 可能与 NMP 的 C=O 基团有联系，因此可能产生了一种路易斯碱环境。由于形成了 C=C 键，PVDF 的 C-F 键从1154 cm-1蓝移到了1155 cm-1。更重要的是，利用 X 射线光电子能谱（XPS）来阐明无机陶瓷 LLZTO 与 Nafion 基聚合物之间的化学环境。探测到了 C、F、O 和 S 的 XPS 光谱（图 2b-c），C-C、C-S 和 C-O 键分别在 284.8 eV、283.2 eV 和 287.4 eV 处产生了特征峰。它们应该来自 Nafion-Li 和 PVDF。位于 290.2 eV、291.9 eV 和 289 eV 的峰可分别归属于 C-F2、C-F3 和 C-F 键，它们应该与 Nafion-Li 有关。284.2 eV 处的新峰可归于 C=C，这也是 C-F 和 C-C 峰的键强度降低的原因。这也与傅立叶变换红外光谱的结果相一致，并解释了 NPL 比其他物质具有更好特性的原因。值得注意的是，当 LLZTO 的引入量达到 3% 时，峰面积比最大，这表明 LLZTO 与 Nafion-Li 之间的相互作用最强。在 F 1 s 的光谱中（图 2c），C-F2 和 C-F 键的信号分别位于 688.0 eV 和 686.6 eV 处。一个明显出现在 684.5 eV 的新峰被认为是与 LLZTO 的引入有关的Li-F 键，这可能是由于 LLZTO 填料与聚合 Nafion 基之间的相互作用。
图 2. (a) Nafion 基复合膜的傅立叶变换红外光谱。(b-c) NPL0 和 NPL3 的 C1s 和 F1s 核 XPS 光谱。 (d) 制备的 NPL0 和 NPL3 的 7Li NMR 光谱。 (e) XRD、(f) TGA 和 (g) DSC 曲线。(h) NPL 膜的应力–应变曲线。
利用高分辨率固态核磁共振（NMR）技术评估了含有陶瓷颗粒的成型膜的 Li+ 离子传输机制。图 2d 展示了制备的 NPL 和原始 LLZTO 粉末的高分辨率 7Li NMR 光谱。与 NPL0 相比，NPL3 中的 7Li 峰明显上移，7Li 峰可能来自 LLZTO 与 Nafion 基聚合物的配位。这一特征意味着由于 LLZTO 的存在，NPL3 中 Li 的可极化环境发生了改变，表明 NPL3 与 Li 的相互作用更强。为了进一步分析，比较了原始 LLZTO 和 NPL0 的 7Li NMR 光谱作为参考，在 NPL0 中观察到 -0.13 ppm 处有一个与 Nafion-Li 有关的 7Li 共振，而 2.35 ppm 处的共振应归属于 LLZTO。除了 -0.13 ppm 和 2.35 ppm 处的两个峰之外，NPL3 的 7Li 光谱还显示出 -1.42 ppm 处的第三个分量，这可能是 LLZTO 与 Nafion 基聚合物界面处局部改性环境锂的作用。这些特征表明，在 NPL3 膜中引入 LLZTO 粒子可以为 Li+ 离子的高效传导提供新的途径。图 2e 所示为 LLZTO 和 NPL 复合膜的 X 射线衍射（XRD）图，这些衍射峰可归属于典型的立方石榴石相（JCPDS：40-0849）。没有检测到杂质相，这表明在整合过程中没有发生副反应。通常，膜的热稳定性被认为是关系到 LSFB 安全性的重要参数。因此，评估了引入的 LLZTO 对热稳定性的影响。图 2f 显示了不同 NPL 膜的热重分析（TGA）曲线。这些曲线呈现出两个阶段的失重平台。在 0-220 ℃ 时，膜处于稳定平台，这种轻微的重量损失与吸收的水分和/或残留溶剂的蒸发有关，这些溶剂可能是在合成过程中引入的。随后，NPL0 膜在 414 ℃ 迅速失重，并在 570 ℃ 完成另一次失重，NPL 膜的曲线显示出几乎相同的趋势，即其热分解始于 399 ℃，完成于 526 ℃。膜的剩余重量差异来自无法分解的 LLZTO。上述分析表明，NPL 膜具有广泛的应用潜力。一般来说，无定形聚合物可以促进 Li+ 离子的传输。LLZTO 陶瓷填料通过阻止聚合物链的团聚和降低聚合物主链的再结晶过程的速率来增加无定形相，从而影响聚合物基体的结晶速率。图 2g 显示了含有各种 LLZTO 的复合膜的差示扫描量热计（DSC）曲线。表 1 列出了通过 DSC 得出的玻璃化转变温度（Tg）、熔化温度（Tm）、熔化焓（△Hm）和结晶度（χc）。引入 LLZTO 后，其 Tg 值降低（43.83 °C），这意味着其结晶度降低。在 150 ℃ 和 170 ℃ 之间，NPL 膜存在一个宽的内热峰。与其他膜相比，NPL3 的 Tm 稍微降低到 160.9 ℃，并显示出较小的内热峰面积。在 NPL1 膜中，由于硅烷偶联剂的存在，LLZTO 和以 Nafion 为基础的聚合物链之间的化学结合得到了加强。因此，聚合物链的运动受到轻微抑制，导致 Tg 和结晶度增加。一旦 LLZTO 的含量进一步提高到 5%，LLZTO 填料就会不均匀地分散和聚集。此外，与 NPL3 膜相比，成型膜的 Tg 和结晶度都有所提高。同时，结晶度的变化趋势与离子导电率的变化趋势一致。聚合物结晶度显著降低，表明 Li+ 离子与聚合物链之间的相互作用减弱，这一特征有利于形成更多的 Li+ 离子迁移路径。 表 1.复合膜相行为的理化数据。
良好的机械性能对膜在 LSFB 中的应用至关重要。因此，为了进一步阐明无机填料对机械性能的有利影响，研究了制备的 NPL 膜的应力–应变行为（图 2h）。原始 NPL0 的拉伸强度为 13.3 MPa，最大伸长率为 372%，表明其处于合理的弹性状态。随着 LLZTO 的加入，由于塑化效应，LLZTO 与聚合物基体之间的结合力和粘附力明显增强，从而提高了拉伸强度。膜应变强度的提高归功于 LLZTO 与 Nafion 基之间的强交联相互作用，这意味着膜具有更强的抗弹性变形能力。特别是，含有 3% LLZTO 的膜显示出卓越的机械性能，其拉伸强度高达 14.8 MPa，伸长率为 97%。为了深入了解 LLZTO 填料带来的影响，制备了各种填料含量（0-5 wt%）不同的膜。离子导电率是一个关键参数，因为它反映了膜的离子传输速率。所有基于 Nafion 的复合膜的典型奈奎斯特图。体积电阻（Rb）的增加与电导率的降低相对应。EIS 与之前的研究呈现出类似的趋势，即 LLZTO 的存在进一步提高了离子传导性。含有 3 wt% LLZTO 的样品在室温下的最大离子电导率高达 0.29 mS cm-1，是 NPL0（0.08 mS cm-1）的 3 倍（图 3a）。进一步加入 LLZTO（5%）会导致离子电导率下降。我们的研究表明，3% 可能是最佳成分。这样的偏好值可归因于以下因素。首先，这种增强应源于 PVDF 和 LLZTO 之间的路易斯碱效应，因为它可以降低聚合物的结晶度，使分子链更加活跃。傅立叶变换红外光谱（图 2a）和 XPS（图 2b-c）的分析证实了这一假设。其次，LLZTO 可以充当出色的 Li+ 离子导体，因为它们可以在相邻的 LLZTO 颗粒之间以及 LLZTO 和 Nafion 聚合物之间创建新的 Li+ 迁移通道。关于 LLZTO 和 Nafion 基聚合物之间界面接触的 7Li NMR 分析（图 2d）证实了这一行为。如图 3d 所示，多条 Li+ 迁移路径可以改善周围 Li+ 离子聚集的条件，并通过创建均匀的通道来抑制高 Li+ 浓度梯度的产生。根据陶瓷-Nafion 基复合膜的功能设计，Li+ 离子主要通过以下途径迁移：i) 相邻的 LLZTO 颗粒；ii) Nafion 基聚合物；iii) LLZTO 和 Nafion 基聚合物的界面迁移。虽然 LLZTO 的含量提高到了 5%，但多余的填料可能会增加附着力导致团聚，这种特性会增加膜的结晶度，阻塞 Li+ 迁移的通道，最终导致离子传导性降低。
图 3. (a) 室温下离子电导率随 LLZTO 添加量的变化。(b) 所有以 Nafion 为基材的复合膜在 25 至 85°C 温度范围内的离子电导率随温度的变化曲线。(c) NPL 膜极化前后的时变曲线和相应的交流阻抗谱。(d) NPL 膜中多种高导电 Li+ 运输途径的示意图。三种传输途径：i) 通过邻近的 LLZTO 粒子传输；ii) 在 Nafion 基聚合物中传输；iii) 通过 LLZTO 和 Nafion 基聚合物的界面传输。(e) 室温下每种 NPL 膜的 LSV 曲线。(f) 纯 Nafion-Li 和 (g) 存在 LLZTO 时的解离能机制示意图；(h) 与 Nafion-Li 作用的 LLZTO (001) 表面的复合结构；(i) Nafion-Li/LLZTO 异界面的计算 CDD。黄色和蓝色等值面分别代表电子积聚区和耗尽区。
图 3b 显示了温度对 NPL 膜离子传导性的影响。对所有膜而言，离子导电率都随温度升高而线性增加，这可能是由于聚合物链在高温下运动增强所致。这种行为符合典型的阿伦尼乌斯模型。经计算，NPL0、NPL1、NPL3 和 NPL5 的 Ea 分别为 0.25 eV、0.25 eV、0.24 eV 和 0.26 eV。一旦 Ea 低于 0.4 eV，锂离子传输就会遵循类似于 Grotthuss 的机制。NPL3 的 Ea 最小，这表明 LLZTO 的引入可将 Li+ 迁移的能量障碍降至最低。首先，部分脱氢氟化的 PVDF 和引入的 LLZTO 粒子可通过酸碱作用与 Li+ 复合，从而有效地解离 Nafion-Li，增加传导 Li+ 载流子的密度。其次，脱氢氟化无定形区可促进 PVDF 链的分段运动和 LLZTO 填料之间的相互作用，从而加速离子迁移。第三，LLZTO 和/或 LLZTO 与部分脱氢氟化 PVDF 之间的复合结构可能有利于离子在可用位点上更快地跳跃。随着 LLZTO 含量的增加，由于 LLZTO 颗粒的聚集，填料与基体之间的混溶性降低，高填料含量下的 Ea 将得到改善。Li+ 离子转移数 (τLi+) 是一个关键参数，τLi+越高意味着膜中阴离子运动较少，这将对充电/放电过程中电池的极化产生巨大影响。图 3c 表示直流极化，交流阻抗技术用于评估电池的τLi+的影响，NPL0的τLi+为 0.25。得益于引入的 LLZTO，NPL3 的τLi+高达 0.4，这意味着膜内形成了连续的 Li+ 离子转移途径（图 3d），其中之一就是具有较高锂离子空位浓度的 LLZTO。此外，高锂转移数还有利于在循环过程中固定阴离子，实现长期稳定循环。图 3e 显示了 NPL 膜的线性扫描伏安曲线。与氧化电压为 4.0 V 的 NPL0 相比，LLZTO 填料的引入拓宽了电化学窗口，提高了电化学稳定性。当电位升高到 4.3 V 时，NPL3 膜开始因氧化而分解，这可能是由于其离子传导性较高，过电位可以有效降低，因为泥浆电极和膜界面之间的 Li+ 积累减少了。NPL5 的电化学窗口降低可能是由于 LLZTO 团聚，降低了聚合物链的稳定性。如上所述，NPL3 膜具有最大的离子电导率、较宽的电化学窗口和较高的锂离子传输数，这表明它具有巨大的应用潜力。为了深入了解所制备膜的高离子导电性进行了 DFT 计算，以了解 Nafion-Li 与 LLZTO 之间的微尺度相互作用机制（图 3f-g）。纯 Nafion-Li 的解离能为 5.75 eV，而加入 LLZTO 填料的样品的解离能大大降低，为 -12.46 eV。这一现象表明，LLZTO 可能在与 Nafion-Li 的相互作用中发挥了重要作用，促进了 Nafion-Li 的解离，释放出更多的游离 Li+。此外，这些结果与傅立叶变换红外光谱中观察到的电子迁移到 O=S=O 从而促进锂离子解离的现象十分吻合。因此，LLZTO 和 Nafion-Li 界面附近存在的更多 Li+ 离子将是离子导电性增强的原因。此外，还利用 DFT 计算研究了锂离子通过陶瓷和聚合物界面的粒子间传输。图 3h 展示了利用界面模型计算出的结构复杂的 LLZTO 与不同聚合物之间的相互作用。计算得出的 Nafion-Li/LLZTO 相互作用为 1.26 eV，表明 Nafion-Li 与 LLZTO 表面的相互作用大大增强。对 LLTZO (001) 表面吸附的 PVDF 和 Nafion-Li 的结构进行了优化，以了解电荷密度差（CDD）。如图 3i所示，可以观察到 PVDF 和 Nafion-Li 与 LLTZO (001) 表面之间的电荷交换和转移。以 LLTZO 为中心的电子明显聚集，PVDF和 Nafion-Li（图 3i）周围的电荷耗尽区形成了一个空间电荷层（SCL）。聚合物一侧链内局部共轭结构的形成使 Li+ 离子更有可能驻留在电荷富集区。因此，界面上更强的电子传递将促进界面上的 Li+ 交换，这与核磁共振分析（图 2d）一致。一般来说，IEM 在有机溶剂中的高溶胀率会破坏其机械稳定性。为了降低 NPL3 膜在有机电解质中的溶胀影响，获得高机械强度的膜，将商品化的膜（PE）与优化的 NPL3 结合在一起，制成了夹心 PE/NPL3/PE 膜。之所以选择 PE，是因为它在有机电解液中具有很强的电化学稳定性。图 4a 显示了类夹层膜的横截面 SEM 图像。很明显，上层和下层都由聚乙烯支撑，作为有效保护的监护人，厚度为 30 µm 的 NPL3 涂层夹层作为功能成分附着在聚乙烯膜上，没有分层。图 4b 描述了优化夹层膜的应力–应变曲线。夹层膜的机械强度明显提高，达到 81.2 MPa，是 NPL3 膜（14.8 MPa）的 4.4 倍。它的高强度优点有利于在遇到半固体电极碰撞时保持机械完整性。根据计算，室温下 PE/NPL3/PE 的离子导电率为 0.29 mS cm-1，这主要是由 NPL3 中间层决定的，因为 PE 是多孔的，具有很高的离子导电率。
图 4.PE/NPL3/PE 膜的特性：(a) 截面 SEM 图像，(b) 应力–应变曲线，(c-d) LSV 和阿伦尼乌斯图，(e) 0.1 C 循环，(f) 室温下 LiFePO4//PE/NPL3/PE//Li 电池的速率能力。
图 4d 显示了温度对成型膜离子传导性的影响。Ea 值仍然很低，有利于 Li+ 离子通过类似于 Grotthuss 的机制快速传导。图 4c 是 PE/NPL3/PE 膜的电化学窗口。这可能是由于 NPL3 膜和 PE 膜之间的物理缠结延缓了分解。夹层结构能将夹层 IEM 层的高离子传导性和外层的强机械强度完美地结合在一起，从而增强了稳定性。这些出色的电化学特性将有利于电池的循环和速率性能。为了证明其在电池中的可行性，研究者组装并分析了含有 PE/NPL3/PE 膜的 LiFePO4//Li 电池，其电压范围为 2.5-3.8 V（图 4e-f）。室温下，其初始比容量为 162.3 mAh g-1（图 4e），库仑效率约为 99.8%，在 0.1 C 下循环 85 次后，电池容量衰减仅为 11%。显然，随着电流密度的增加，LiFePO4//Li 电池的欧姆极化逐渐增加，容量逐渐减少（图 4f）。一旦速率从 2.0 C 恢复到 0.1 C，比容量可从 100 mAh g-1 恢复到 150 mAh g-1，这显示了其优异的速率性能和可逆性。为了进一步证实 PE/NPL3/PE 膜在浆料电池中的可行性，组装了基于不同膜的 LFP//LTO 电池。电池在室温下于 0.3 ℃、1.0–2.5 V之间进行静电充放电。相应的典型充放电曲线和循环性能见图 5a 和 5b。同时，这两种样品在容量保持方面存在可察觉的差异，它们的比容量在循环 100 次后分别保持在 100 mAh g-1 和 22 mAh g-1（图 5b）。至于库仑效率，含有 PE/NPL3/PE 膜的电池显示出高达 99.5% 的稳定值，能量效率约为 93.5%，这意味着浆状电极/膜界面具有出色的稳定性。
图 5：（a）不同膜的 LFP//LTO 电池在 0.3 C 下的充放电曲线和（b）循环性能。(c) 采用不同膜的 LFP//LTO 电池在不同速率下的充放电曲线和相应的（d）速率性能。(e) LFP//PE/NPL3/PE//LTO 电池和 LFP//PE//LTO 电池在第 30 次和第 50 次时的充放电曲线。(f) 半固态 LFP//LTO 袋式电池中 PE/NPL3/PE 在 0.22 mA cm-2 下的库仑效率循环性能，插图为相应的电压曲线。
至于 PE/NPL3/PE 膜，无孔中间层的设计可能会导致微颗粒的渗透减少，从而推动其显著提高容量保持率，保持超常的循环稳定性和优异的库仑效率。图 5c 显示了 LFP//LTO 电池在不同速率下的初始电静态充放电电压曲线。图 5d 显示了 PE 和 PE/NPL3/PE 膜在 0.1 C 至 5.0 C 范围内的速率能力。具体而言，在 0.5、1、2 和 3 C 时，LFP//PE/NPL3/PE//LTO 电池的放电容量分别为 137.6、125.8、109.8 和 98.3 mAh g-1。它们明显高于 LFP//PE//LTO 电池。速率性能的提高归功于膜离子电导率的提高（0.29 mS cm-1）和浆料电极间渗透的有利抑制。电池的 CE 随速率的增加而增加，比容量随速率的增加而降低，放电平台和充电平台之间的距离随电流速率的增加而扩大，这是因为过电位随速率的增加而逐渐改善。值得注意的是，比容量在 5 C 时仍能达到 82.5 mAh g-1。此外，图 5f 描述了采用 PE/NPL3/PE 膜组装的半固态袋电池的循环稳定性及其电压曲线。值得注意的是，采用 PE/NPL3/PE 膜的袋式电池的初始容量为 0.7mAh cm-2，在 0.22mA cm-2 下可循环 60 次以上，容量保持率为 71.4%。此外，它的 CE 值稳定在 99.7% 左右，EE 值稳定在 84.5% 左右，初始充放电曲线显示出相似的形状。同时，在反应器中对 PE/NPL3/PE 膜进行了评估，以证明其在实际应用中的可行性。图 6a 是典型的浆料液流电池示意图。图 6b 是组装好的浆料液流电池在测试状态下的数码照片。膜的一侧是 LFP 浆料，另一侧是锂金属，其中槽中的 LFP 浆料可通过蠕动泵泵入工作腔。图 6c 显示了 PE/NPL3/PE 膜浆料液流电池在 0.25 mA cm-2 静态模式下的循环稳定性。其初始容量为 210 μAh。值得注意的是，在 14 个循环中，库仑效率较高且相对稳定（超过 89%）。如图 6d 所示，充电/放电电压高原与 LFP 的氧化还原反应相对应，与袋式电池的行为（图 5f）一致。虽然只进行了几个循环，但初步结果表明 PE/NPL3/PE 膜在浆料液流电池中的成功运行。这些结果揭示了膜的可行性和优异性能，证明了膜的潜力。
图 6.PE/NPL3/PE 膜在浆料液流电池中的电化学性能。(a) 浆料液流电池示意图。(b) 装配好的浆料液流电池在测试状态下的数码照片。(c)液流电池的循环性能，以及 (d) 相应的电压曲线。
通过一种简单的溶液浇铸法，成功地展示了一种加入了无机陶瓷填料 LLZTO 的新型无孔复合离子交换膜。改性后的三明治结构膜不仅能抑制交叉渗透，还能保证足够的机械强度。PVDF 上的极性基团能与 Nafion-Li 形成氢键，有利于提高机械强度和高离子导电性。根据 DFT 计算，LLZTO 填料的加入有利于 Nafion-Li 的解离，释放出更多的游离 Li+ 离子。LLZTO (001) 表面形成的可极化环境变化伴随着聚合物链的脱氢氟化和局部共轭结构的产生，它们将促进粒子间的 Li+ 传输。因此，优化后的 NPL3 IEM具有优异的离子传导性，可以保证浆料液流电池的优异性能。本研究提出了一种为高压液流电池制造复合离子交换膜的可行方法。Ruji Wang, Lipeng Yang, Jin Li, Shanshan Pan, Fengjie Zhang, Haitao Zhang, Suojiang Zhang. High rate lithium slurry flow batteries enabled by an ionic exchange Nafion composite membrane incorporated with LLZTO fillers, Nano Energy 108 (2023) 108174. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108174
