第一作者：马涛
通讯作者：黄泽波博士
通讯单位：桂林电子科技大学
钒液流电池(VRFB)的独特优势引起了人们的广泛关注，使其成为大规模和长时储能解决方案的首选。然而，诸如析氢反应(HER)等副反应会导致VRFB的性能参数不理想，从而导致VRFB性能的整体下降。因此，有必要研究HER影响VRFB性能的机制，并确定有效的方法来减轻其影响。本文选取充放电曲线、内阻、压降、泵功耗、效率、容量保持率等关键评价指标，评价HER对VRFB性能的影响。实验结果表明，HER在充电阶段引起电压升高，在放电阶段引起电压降低，导致电压损失；同时，气泡的产生显著增加电池内部压降和泵功率损耗；此外，由于气泡堵塞流道和电极空隙导致欧姆电阻增加。最后，通过实验验证HER对效率和容量有显著影响，有HER时平均能量效率降低约2.92%；经过60次循环后，与无HER比较，容量保留率下降了约7.69%。相关研究成果以“Evaluation of the effect of hydrogen evolution reaction on the performance of all-vanadium redox flow batteries”为题发表在“Electrochimica acta ”。感谢桂林电子科技大学黄泽波博士校稿！
本文所用液流单电池测试系统
由武汉之升新能源有限公司提供
随着全球能源消费的快速增长，人们越来越关注可持续发展和清洁能源技术的进步。太阳能、风能和潮汐能等可再生能源由于其波动性而受到了相当大的关注。因此，开发经济高效的储能设备已成为不可缺少的组成部分。钒液流电池(VRFB)作为一种新型的储能技术，具有独立的功率和容量，同时可以通过更换电解液实现瞬时充电。在正负极侧电解液中同时使用钒离子，可有效缓解电解液交叉扩散造成的离子污染。该技术具有用户友好的操作和维护优势，使其越来越受到大规模长期储能应用的青睐。然而，VRFB的性能受到析氢反应(HER)和析氧反应(OER)、自放电现象、活性物质的交叉反应性、水跨膜迁移和钒金属沉淀等因素的影响，导致性能不理想。其中，副反应直接影响电池的库仑效率(CE)，并影响电池的可用容量。因此，研究这些副反应影响电池性能的潜在机制，对于设计提高电池整体功能的策略至关重要。在所有副反应中，HER对电池性能的影响最为显著。主要原因如下:① 负极的HER降低了H+的浓度，从而影响了氧化还原过程。② HER产生的气泡阻塞了流动通道，导致电解质传输不均匀，导致通道内压降变化，导致电解质利用效率下降。该研究旨在探讨HER对VRFB性能的影响，分析其如何影响VRFB关键因素，并阐明影响关键参数的潜在机制。为了验证其对VRFB的影响，搭建了一个专门的测试电池性能的实验平台，并设计了一个精心设计的实验测试程序。选取充放电性能、直流内阻、效率和容量保持率等关键参数进行分析与讨论。此外，可利用这些关键参数评价电池中HER的发生的剧烈强度，并为减轻其影响提供依据。VRFB的氧化还原反应机理如图1(a)所示。在VRFB系统中，两个循环泵通过两个多孔电极促进电解质循环，两个多孔电极由离子交换膜分开。当电解液流经电极时，发生电化学反应并消耗反应物。最终，电解液离开电极，回到原来的储罐中。如图1(b)所示的VRFB单电池。随着循环次数的增加，会出现大量气泡聚集，对其性能产生不利影响。HER中关键组分的H2生成、附着、堵塞过程如图1(c)所示。如图所示，由于受充电截止电压影响，在负极处产生H2。气泡的存在阻碍了电解质在流道内的传输，导致电解质滞留或分布不均匀。同时，石墨毡电极上的气泡粘附会阻塞其多孔表面的孔隙，从而降低电极活性并阻碍电化学反应速率。在这些反应中，H+ 通过离子导电膜促进电荷从正极向负极转移，从而建立一个闭环。因此，气泡附着在离子膜上阻碍了H+的顺利通过，破坏了正常的电化学反应过程。正极反应的标准电位为1.004 V，负极反应的标准电位为– 0.255 V，因此总标准开路电压为1.29 V。然而，由于HER的影响，实际OCV低于理论值充放电过程，存在钒离子在浓度梯度的驱动下，跨膜交叉；当这些离子与相反半电池中的钒离子反应时，会导致一系列的副反应，包括自放电、HER和OER。HER和OER发生在电极表面，如图1(d)所示。这些副反应导致电池容量失衡，最终导致电池性能下降。经过多次充放电循环后，这些副反应消耗电池功率，减少电极的有效面积，从而降低电池效率和容量。
图1 理论分析：(a)工作原理，(b)气体粘附与堵塞过程，(c)电化学反应过程，(d)气体析出反应 在VRFB运行过程中，负极侧电解液中存在大量的游离氢离子，负极中的标准电极电位略低于析氢电极电位。如果充电过程中电极的局部电压差大于或等于HER的过电位，则会导致负极中电子的额外消耗和容量衰减。HER引起的容量衰减速率主要受充电截止电压的影响。截止电压越高，HER越强烈，电池容量衰减越快。在相同工况下，HER越强，CE越低。此外，随着电池电压的升高，负侧氢气的积累增加，导致容量衰减。
如图2所示，通过研究副反应发生的条件和潜在机制，目的是控制或减轻这些副反应。同时，可使电池容量衰减最小并延长电池的整体寿命。为了阐明HER对电池关键参数的影响，设计了以下验证方案:(1)表征VRFB性能参数的确定，包括电解液流速、电流密度、截止电压和循环次数等操作变量，用于有效监测电池行为的变化。(2)利用电池性能测试平台，调节操作参数并进行相关实验测试，获取HER与操作参数之间的关联机制。(3)根据实验数据，可确定HER对电池性能的影响，包括充放电性能、压降和泵功率、内阻、效率和容量保持率等关键指标。 可通过获得充放电性能曲线来评估充放电性能，便于评估HER对电池性能的影响。通过HER将氢离子 还原为氢气导致电解液中氢离子 浓度降低。然而，该氧化还原反应需要氢离子 传导，从而影响了电化学反应的强度。如图4(a)所示，对有HER和无HER的电池进行充放电性能评估的比较可知，在初始循环后，HER将循环时间缩短了180s，主要影响放电期区域。此外，经过5次充放电循环后，HER循环的持续时间缩短了1140s，表明HER对电化学反应过程的影响很大，导致了大量的电压损失(见图4(b))。可见HER降低的氢离子 浓度直接影响VRFB的OCV。在一定范围内，降低H 浓度也会降低电池的OCV。
图4 充放电性能分析：(a)单循环和 (b) 5次循环 正常条件下H2的析出导致气泡附着在电极表面，从而减少电化学反应的有效表面积，影响整个电化学反应过程。同时，流道内气泡的积聚阻碍了电解质的流动，导致压降增大，泵功率损失也增大。为了研究HER对电池内部压降的影响，在电流密度为100 mAcm-2，流速为30 ~ 240 mLmin-1 (增量为30 mLmin-1) 的条件下进行了测试，得到相应曲线。如图5(a)所示，随着流量的增加，特别是在高流量时，蛇形流道内的压降显著增加。此外，HER产生的气泡阻塞了流道，导致内部压降大幅上升。与无HER条件相比，当流量增加150 mLmin-1时，压降增加8.11 kPa；当流量达到240 mLmin-1时，这一差值扩大到12.83 kPa。压降与功率呈正比关系，内部压降的增加导致泵功率损失的相应增加。如图5(b)所示，在相同的操作条件下，HER的存在显著地增加了泵功率损失。在HER状态下，随着流量从30增加到240 mLmin-1，泵功率也随之从30增加到425 mW。与没有HER相比，两者差值从5mW上升到130mW。数据分析表明，通过降低HER，可以减少泵的功率损失，最终提高VRFB的系统效率。
图5 HER压降和泵功率分析：(a)压降和(b)泵功率 电池内阻是指电流在工作过程中流过电池内部所遇到的阻力，包括欧姆电阻和极化电阻。其中欧姆内阻主要是指电极材料、电解液、隔膜以及各部件之间的接触电阻，受电池尺寸和结构等因素的影响。如图6所示，HER引起电池内阻发生显著变化。由于HER的影响，H+ 浓度的降低导致欧姆电阻的增加。在充电阶段，有HER和无HER的平均直流欧姆内阻分别为30.89 mΩ和26.95 mΩ (见图6(a))。数据分析表明，与无HER的平均内阻相比，HER导致欧姆内阻增加了约14.61%。如图6(b)所示，与充电阶段相比，放电阶段的内阻较低，且随着循环次数的增加内阻逐渐增大；其中，有HER高于无HER的内阻平均约2.67 mΩ。结果表明，HER对VRFB内的正负电化学反应均有显著影响；表明欧姆内阻的变化可作为评估HER严重程度的指标。
图6 HER对VRFB内阻的影响：(a)充电直流内阻和(b)放电直流内阻 效率和容量是评价VRFB性能的重要参数。在充放电过程中，VRFB的库仑效率(CE)、电压效率(VE)、能量效率(EE)和容量保持率相互制约，且相互影响。其中CE受HER、OER等不可逆副反应影响，VE受活性面积影响，EE则是VE和CE的综合结果。因此，在HER的影响下，总效率低于在正常电化学反应中观察到的效率。该实验采用蛇形流场，有效活性面积为25 cm2，电流密度为100 mAcm-2，流速为120 mLmin-1。截止电压设定在1.00 V至1.65 V之间，循环次数为60次。如图7(a)-(c)所示，可以观察到HER显著影响VRFB效率。如图7(a)所示，由于受HER副反应影响，CE降低。在无HER条件下，CE最大值可达97.95%，而在HER条件下，CE最大值仅为95.41%，降低了约2.54%。此外，从平均CE值来看，无HER的CE值为94.68%，而有HER的CE值仅为93.05%，相差约1.63%。在VE方面，由于导电H+的电化学反应引起H+浓度降低，在HER下，VE相应降低。然而，与CE相比，HER对VE的影响相对较小。统计分析显示，两种情况下最大VE差异极小，差异仅为0.36%；然而，在最小VE上存在3.43%的显著差异。由于HER对VE的影响小于CE，这两种情况下VE的平均差异保持在2%以下。EE由CE和VE的共同作用决定。CE在HER的影响下表现出明显的波动，而VE的变化很小，导致EE在这两个极端之间波动。如图7(c)所示，HER条件下的EE最大值为80.31%，最小值为75.49%。与无HER组相比，分别降低3.06%和1.87%；此外，平均EE降低了2.92%。研究结果表明，HER对整体EE有较大影响。容量保持率是衡量VRFB在充放电过程中储能容量和使用寿命的重要参数。为了研究HER对电池容量的影响，在相同的操作条件下对电池进行了60次循环，评估了容量保持率。容量保持受到CE、VE和EE之间复杂的相互作用的影响。从图7(d)的实验结果可以看出，经过60个循环后，有HER的容量保持率仅为5.7%，而无HER的容量保持率达到13.39%，两者相差7.69%。此外，有HER和无HER的平均容量保持率分别为29.20%和38.82%，表明HER对VRFB容量保持性能有不利影响，大约减少了近10%。
图7 效率和容量分析：(a) CE, (b) VE, (c) EE, (d)容量保持率VRFB负侧发生的主要反应是V3+/ V2+对的氧化还原反应，随着析氢副反应，生成的H2覆盖在多孔电极的负极侧，影响了还原反应的活性位点。同时，气泡阻塞了流道，阻碍了电解质的正常传输，从而严重影响了VRFB的性能。该文研究了HER对VRFB关键参数的影响机制，搭建了VRFB性能评价测试平台，获得了相应的实验数据。实验结果表明，与无HER反应相比，HER反应下VRFB的充放电性能、欧姆内阻、电池内压降、泵功率损失、效率和容量保持率显著降低。因此，可用这些参数来评价VRFB在HER下的性能。需要注意是，在充放电过程中有效抑制HER是提高VRFB综合性能的关键。此外，该研究为VRFB的副反应研究提供了有价值的见解。Ma T, Huang Z*, Xie X, et al. Evaluation of the effect of hydrogen evolution reaction on the performance of all-vanadium redox flow batteries[J]. Electrochimica Acta, 2024: 144895.
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2024.144895
