近日，北京化工大学（BUCT）孙振宇教授团队为全铁氧化还原液流电池（AIRFBs）开发了一种铁与三异丙醇胺（TIPA）配体组合的络合物，通过电解质的空间位阻效应限制交叉污染来延长电池寿命。通过分子动力学模拟和光谱实验确定了Fe-TIPA配合物的配位结构和失效机理。通过与[Fe(CN)6]4−/3−偶联，Fe-TIPA/Fe-CN AIRFBs在80 mA·cm−2下循环超过1831次，能量效率约为80%，放电容量稳定。此外，在工业规模的Fe-TIPA/Fe-CN AIRFB原型储能系统中测试了全溶性电解质，其中能量效率达到81.3%。由于铁资源的丰富性，TIPA AIRFB电解质成本低至32.37 美元/kWh，比目前的商业水平低得多。这项工作表明，空间位阻效应是延长电池寿命的有效措施，有利于低成本液流电池的商业开发。相关成果以“High-stable all-iron redox flow battery with innovative anolyte based on steric hindrance regulation”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition（IF=16.1）上。感谢北京化工大学杨家辉博士（第一作者）校稿！
本文所用
液流单电池测试系统
工业级原型液流电池储能系统
由武汉之升新能源有限公司提供
工业级原型AIRFBs液流电池储能系统
液流电池电堆测试台（台架式）升级版
全铁氧化还原液流电池（AIRFB）提供高氧化还原活性的同时，避免使用稀缺资源，很适合作为下一代固定储能的新一代技术。因此，开发低成本高性能AIRFB非常具有吸引力。AIRFB中有机配体和金属元素的配位可用于配制各种类型的氧化还原对，大大扩展了可用活性物质的选择范围。然而，引入有机配体用于大规模AIRFB能量存储仍然存在问题，特别是由不稳定的水性有机电解质和配体交叉污染引起的长期性能下降。配体通过离子交换膜渗透到电池的另一侧，发生直接的化学反应或电氧化反应，消耗活性物质并产生新的有机产物，这是电池容量下降的可能原因，最终导致电池故障。本文中，作者报道了通过利用三异丙醇胺（TIPA）配体与铁配合形成Fe-TIPA阳极电解质显著改善了AIRFB性能。高给电子配体TIPA具有比TEA和二乙醇异丙醇胺（DEIPA）更大的空间位阻，极大地限制了由于配体解离和随后的交叉污染而导致的能量效率损失。结果表明，0.2 M Fe-TIPA/Fe-CN AIRFB在80 mA cm−2下表现出1831次循环的无衰减放电容量。通过进一步优化电解质组成，AIRFB在0.4 M的高浓度下显示出2490次循环的显著改善的循环稳定性。为了证明AIRFB的低成本特性，作者搭建了一个工业规模的Fe-TIPA/Fe-CN AIRFB原型储能系统，最终以32.37 美元/kWh的低成本实现了81.3%的能量效率（EE）。 通过分子动力学（MD）模拟，与Fe(H2O)6的稳定溶剂化结构相比，在添加配体之后，两个配体和四个结合水分子接近Fe离子，这表明TEA、DEIPA和TIPA极大地重塑了Fe3+溶剂化结构。如图1c所示，Fe3+-O(TIPA)的径向分布函数(≈ 1.94 Å）比Fe3+−O(H2O)( ≈ 2.06 Å）短，表明Fe3+优先与TIPA配位，形成稳定的Fe−TIPA−H2O溶剂化结构。Fe3+−O(H2O)的配位数（CN）从6减少到4.35，Fe3+−O(H2O)的配位数（CN）从0增加到1.37，表明TIPA与Fe3+的结合强度比水分子强。Fe-TIPA的CN为1.37，高于Fe-TEA（1.32）和Fe-DEIPA（1.33），这意味着TIPA取代水分子的能力高于TEA和DEIPA。这得到了密度泛函理论（DFT）结果支持（图1d），Fe-TIPA（O）结合能比Fe-TEA（O）和Fe-DEIPA（O）的结合能更负，因此也表明TIPA和Fe离子的结合能力大于TEA和DEIPA，并且TIPA形成更稳定的Fe−O键。在拉曼光谱测试中（图1e），Fe-TIPA在500−600 cm−1处的两个峰证实了Fe−O（TIPA）键的存在，并且Fe-TIPA中不存在Fe(H2O)6（300 cm−1）峰也证实了与FeCl3水溶液的拉曼光谱相比，Fe3+的配位结构发生了变化。此外，Fe-TIPA的傅里叶变换红外（FTIR）光谱与FeCl3和TIPA的光谱相比在波数594 cm−1处显示出一个新峰，这表明Fe−O（TIPA）的拉伸振动（图1f）。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱的结果都与分子动力学模拟结果一致。 图1. (a，b)由MD模拟获得的Fe-TIPA的配位结构。(c) Fe3+-O/N的半径分布函数及相应的Fe-TIPA配位数。(d) Fe-TEA、Fe-DEIPA和Fe-TIPA的结合能。(e) Fe-TIPA、TIPA和FeCl3的拉曼和(f)FTIR光谱。
如图2a所示，在40 mV·s−1的扫描速率下测量CV曲线，研究了几种活性物质的氧化还原特性。在3.0 M NaOH溶液中存在约2.29 V的电化学窗口。Fe-TIPA、Fe-DEIPA和Fe-TEA的值分别为−1.120、−1.109和−1.095 V vs. SCE，与Na4Fe(CN)6构成的电池理论电压分别为1.385、1.374和1.360 V。结果表明，三种配体对Fe2+/Fe3+的差别很小，Fe-TIPA的电流密度较大，表明Fe2+/Fe3+具有较好的氧化还原活性。图2a的插图显示，测试的电解质是完全不可燃的，强调了其安全可靠的特性，使其适用于大规模储能。以不同的扫描速率分析了电解液，以进一步阐明电解质的动力学过程（图2b）。扩散控制影响各种电解质的可逆氧化，正如电流密度和扫描速率平方根之间的强线性关系所示。作者对电解质进行了500次循环的CV实验，以研究在碱性条件下的长期电化学稳定性（图2c）。Fe-TIPA在3.0 M NaOH中的电流密度在整个循环中几乎没有变化，证明了最稳定的氧化还原性能。从上述数据得出的快速电化学动力学和电解质稳定性表明Fe-TIPA是AIRFB的合适选择。
图2. (a) Fe-TIPA、Fe-DEIPA、Fe-TEA和Na4Fe(CN)6在3.0 M NaOH中的CV曲线，扫描速率为40 mV·s−1，(b) Fe-TIPA在3.0 M NaOH中的CV曲线，扫描速率为10−100 mV·s−1。(c)在500次循环测试内，Fe-TIPA在3.0 M NaOH中的代表性CV曲线。 如图3a所示，使用三种Nafion膜（N117、N115和N212）研究配体的空间位阻效应以及膜厚度对电池性能的影响。实验结果表明，Fe-TEA和Fe-DEIPA电解质的库仑效率（CE）和放电容量均随着膜厚度的减小而显著降低。通常，减小膜厚度可以减少电池内部的欧姆极化，提高电解液利用率。然而，较薄的膜增加了离子交叉污染的水平，随后发生的副反应量较大，导致CE降低，从而导致Fe-TEA和Fe-DEIPA的EE降低。然而，Fe-TIPA具有较大的空间效应，这可以抑制配体渗透离子交换膜，并在各种膜厚度下保持较高的CE。即使使用薄膜（N212），CE也仅略微降低，极化的降低和电压效率（VE）的升高补偿了由CE降低引起的能量效率损失（EE = CE × VE），因此保持了较高的EE（82.5%）。因此，利用空间位阻效应来减少离子交叉污染带来的能量损失是可行的。在图3c中，在60 mA·cm−2至140 mA·cm−2的电流密度之间测量Fe-TIPA电池的倍率性能，发现在用N212膜构造的电池中，在120 mA·cm−2下仍保持接近80.1%的EE，这是图3d中的最高值。在300次循环之后，放电容量为初始放电容量的约65%。在这三者中，Fe-TIPA AIRFB在整个电池循环中表现出最好的容量稳定性，并且具有最高的容量（图3b）。在300次循环结束时，放电容量约为原始放电容量的67%，循环衰减平均为每循环0.11%。由于显著的空间效应，其阻碍配体移动并因此保持电池的相对稳定性，维持了高CE。此外，为了证明实际可行性，作者证明了在较长的循环持续时间内使用低电阻的薄膜（N212），并且作者发现Fe-TIPA AIRFB的循环性能仍然非常令人满意，稳定运行1831次循环，放电容量在80 mA·cm−2下保持不变，表明电解质的高利用率（图3e和图3g）。即使在1800次循环之后，电压–时间曲线仍保持相同的形状，并且EE在80.0%左右波动。
图3 (a)在40 mA·cm−2下对Fe-TIPA AIRFB的各种膜组件进行充电和放电实验。(b)使用N117膜组装的Fe-TIPA AIRFB的300次循环性能。(c) Fe-TIPA AIRFB在60−140 mA·cm−2电流密度范围内使用N212膜电池的倍率性能。(d) Fe-TIPA AIRFB与其他报道的铁基RFB的倍率性能比较。(e)组装有N212膜的Fe-TIPA AIRFB在80 mA·cm-2下的循环性能。(f) Fe-TIPA AIRFB与其他铁基RFB的稳定性比较，以及(g)循环测试的代表性电压曲线。在图4中，Fe-TIPA/Fe-CN AIRFB在9.0 A的电流下表现出非常稳定的能量存储潜力，CE为97.6%，EE为81.3%。
图4工业级FeTIPA/Fe-CN AIRFB原型储能系统的性能。作者通过紫外可见光谱进一步研究了Fe-TIPA的最大溶解度（图5），发现其溶解度最大为0.86 M。粘度和电导率结果表明，Fe-TIPA浓度的升高会导致电导率的轻微下降和粘度的增加（图5d）。用0.4 M Fe-TIPA组装的电池在635次循环后出现衰减（图5e）。这种退化可以归结为两个主要方面。一方面，Fe-TIPA浓度的增加使膜两侧的浓度差增大，TIPA扩散的驱动力增大，从而导致CE下降。另一方面，由于粘度的差异水从阴极液中迁移到阳极液中，导致阴极液中活性物质沉淀，电池容量降低，通过加入一定量的水，部分容量得以恢复（图5e）。为了解决上述问题，作者试图平衡阳极液和阴极液的粘度，同时通过添加适当的支撑电解质来保持电导率的较高水平。为此，作者首先研究了各种1 M支撑电解质的电导率和粘度（图5g）。其中KCl粘度最低，电导率最高，适合作阳极支持电解质。Li2SO4具有较高的粘度和中等的导电性，可以用来调节阴极电解质的粘度，达到与Fe-TIPA阳极电解质相同的粘度（图5h）。这大大减轻了循环试验后电解质的体积变化（图5i）。调节的0.4 M Fe-TIPA/Fe-CN AIRFB的容量在80 mA·cm−2下保持稳定2490次（图5j），明显优于不添加支撑电解质的0.4 M Fe-TIPA/Fe-CN AIRFB。
图5. (a)不同浓度Fe-TIPA溶液。(b)不同浓度Fe-TIPA溶液的紫外–可见吸收光谱。(c) Fe-TIPA溶液的标准吸光度浓度曲线。(d)粘度和电导率随Fe-TIPA浓度的变化趋势图。(e) 0.4 M Fe-TIPA AIRFB在不添加支持电解质的情况下的循环性能和(f)循环试验前后电解液体积变化的相应照片。(g)不同电解质在1 M时的粘度和电导率。(h) 0.4 M Fe-CN阴极电解质中Li2SO4浓度与粘度和电导率的关系。(i)在阳极液中添加KCl和阴极液中添加Li2SO4以达到等效粘度的电解质体积变化照片。(j)添加支持电解质的0.4 M Fe-TIPA AIRFB循环性能。 为了探索导致电池高稳定性的潜在机制，进行DFT计算并进行静电势（ESP）绘图（图6a）。结果表明，Fe-TIPA比起Fe-TEA和Fe-DEIPA有更低的静电势，有助于加速离子迁移。此外，低静电势还增强了Nafion膜中磺酸盐与Fe-TIPA分子之间的排斥作用，进一步防止了跨膜转运引起的容量损失。还注意到，与TEA和DEIPA相比，额外的甲基大大增强了TIPA的空间位阻，这有利于容量保持（图6b）。如图6d、6e所示，在300次循环后，在N117或N212电池的正极室中没有识别出TIPA组分的痕迹，表明TIPA的增加的空间位阻防止了电解质的交叉污染，并且在延迟电池衰减方面起着重要作用。在1000次循环后，在N212电池中检测到TIPA痕迹，表明使用薄隔膜的长循环测试更容易导致有机配体的渗透和阴极电解液活性物质的损失，这可能是电池失效的主要因素。为了放大游离TIPA对Fe-CN的影响，作者在循环测试开始之前向阴极电解液施加少量纯TIPA以模拟电池失效。然后，作者在测试后对产品进行了额外的1H NMR光谱分析（图6f）。分别在50、500和1000次循环后测量Fe-CN电解质的1H NMR谱。作者从NMR结果推导出多种有机产物（图6g）。在前50个循环中识别出更多TIPA分子，并且只有极少量的TIPA被Fe(CN)63-化学或电氧化转化为1-(双(2-羟基丙基)氨基)丙酮-2-酮（图5c中的方程式I）。1-(双(2-羟丙基)氨基)丙酮以及1-(双(2-羟丙基)氨基)丙烷-1,2-二醇和2-羟基-N,N-双(2-羟丙基)丙烯酰胺的混合产物（图5c的反应式Ⅱ和Ⅲ）在较长循环后被检测出，游离TIPA含量逐渐降低。
图6. (a) Fe-TEA、Fe-DEIPA和Fe-TIPA的ESP图。(b) TEA、DEIPA和TIPA的分子尺寸。(c)提出了TIPA氧化的可能反应。(d) Fe-TIPA和(e) Fe-CN电解质在由N117或N212膜组装的FeTIPA/Fe-CN AIRFB中的13C核磁共振谱。(f)用N212膜进行循环测试后，Fe-TIPA的1H核磁共振谱。(g)预测可能产物的核磁共振氢谱。总之，作者展示了一种基于电解质的空间位阻调节以实现高稳定性AIRFB的简易策略。组装的Fe-TIPA/Fe-CN AIRFB保持了优异的循环稳定性，可持续运行超过1831次，放电容量基本上未衰减。Fe-TIPA/Fe-CN AIRFB工业原型储能系统实现了81.3%的能量效率。由于铁资源丰富，AIRFB电解质成本低至32.37美元/千瓦时，明显低于目前的商业水平。研究发现阴极电解液对游离配体分子的化学或电氧化是电池失效的潜在机制。总的来说，这项工作突出了AIRFB作为一种有前途的低成本储能解决方案的优势，也为AIRFB的进一步发展提供了方向。
Jiahui Yang, Wei Wei, Chengxi Zhou, Hui Yan, Hangxin Che, Leiduan Hao, Xinyi Tan, Alex W. Robertson, Tai-Sing Wu, Yun-Liang Soo, Ao Tang, Zhenyu Sun. High-stable all-iron redox flow battery with innovative anolyte based on steric hindrance regulation. Angewandte Chemie International Edition
https://doi.org/10.1002/anie.202414452
图1. (a，b)由MD模拟获得的Fe-TIPA的配位结构。(c) Fe3+-O/N的半径分布函数及相应的Fe-TIPA配位数。(d) Fe-TEA、Fe-DEIPA和Fe-TIPA的结合能。(e) Fe-TIPA、TIPA和FeCl3的拉曼和(f)FTIR光谱。
