全钒液流电池（VRFB）是一种极具吸引力的可再生能源存储与输出技术，而质子交换膜是决定其性能的关键组件。在本研究中，通过在聚偏二氟乙烯–六氟丙烯（PVDF-HFP）聚合物基体中引入磺化纤维素纳米晶SCNC/MXene复合材料，设计并制备了一种新型质子交换膜。该膜表现出低钒离子渗透率（4.92 × 10⁻⁹ cm²
min⁻¹）、较高的质子电导率（15.8 mS cm⁻¹）以及优异的离子选择性（3.21 × 10⁶ S min cm⁻³）。SCNC 与 MXene 纳米片的协同作用显著提升了 VRFB 的整体性能，使库仑效率从 97.0% 提高至 98.2%，电压效率从 83.07% 提高至 93.44%，在 40−120 mA cm⁻² 电流密度范围内，能量效率达到 81.6% 至 90.7%，均优于商业 Nafion 212 膜。SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜在各项电池性能上均表现优异，有望成为 VRFB 质子交换膜的理想候选材料。感谢青岛大学王宗花教授校稿！
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VRFB 通过正极储罐中的 V(IV)/V(V) 和负极储罐中的 V(III)/V(II) 之间的氧化还原反应，实现化学能与电能的相互转换。质子交换膜作为关键组件，既需允许质子传输，又需防止电解液交叉污染。VRFB 的整体性能取决于质子交换膜的质子电导率、钒离子渗透性以及其化学和电化学稳定性。在这些膜性能中，高质子电导率可通过提升放电电压与充电电压的比值来提高电压效率（VE），而钒离子的交叉渗透则会降低库仑效率（CE）并加速自放电过程。然而，提高质子电导率往往以牺牲钒离子阻隔能力为代价。例如广泛商业化的全氟磺酸（Nafion）膜，虽然具有高质子电导率和优异的稳定性，但仍然存在钒离子渗透阻力较低的问题。因此，实现质子电导率与钒离子阻隔性能的平衡，是 VRFB 质子交换膜设计的关键挑战。质子传输主要遵循 Grotthuss 机制（即质子通过氢键网络从水合氢离子向相邻受体转移）和载体机制（即质子借助水合氢离子，如 H₅O₂⁺ 或 H₉O₄⁺ 进行扩散）。而钒离子阻隔性主要受 Donnan 排斥效应和尺寸排除机制的影响。基于这些机制，研究人员已采用微结构设计、分子设计、表面修饰及共混策略等多种方法，来协调质子电导率与钒离子阻隔能力的平衡。此外，最新研究表明，引入量子点、纳米颗粒、纳米纤维和纳米片等纳米材料，为调控 VRFB 质子交换膜的物理化学性能提供了新思路。例如，Jiaye Ye 等人报道了一种一维超亲水 TiO₂ 纳米管/Nafion 混合膜，该膜通过阻隔并延长钒离子的扩散路径，同时利用磺酸基团促进质子传输，从而实现了 98.3% 的高库仑效率（CE）和 84.4% 的能量效率（EE）。此外，Yongsheng Xia 等人报道了一种取向排列的二维沸石纳米片混合膜，在离子电导率和选择性之间实现了平衡，在 200 mA cm⁻² 的电流密度下展现出超过 80% 的能量效率，表现出优异的 VRFB 性能。纤维素纳米晶（CNC）是一种源于木材的晶体纳米棒，其宽度为 2−20 nm，长度为 100−500 nm，通过选择性水解纤维素的无定形区域提取而制备。CNC 具有易获取、成本低（3.6−4.4 美元/千克）、优异的机械性能（抗拉强度 7.5−7.7 GPa，杨氏模量 110−220 GPa）、高长径比以及优异的稳定性等优点。通过表面改性，CNC 可引入 −OH、−COOH 和 −SO₃H 等多种官能团，这些官能团能够形成氢键，使 CNC 具备用于质子交换膜的潜力。二维过渡金属碳化物和/或碳氮化物（MXene）具有丰富的官能团（如 −O、−OH 和 −F）、较大的比表面积、优异的电导率和出色的机械强度等特点。MXene 上的亲水基团可通过丰富的氢键网络缩短质子传输距离，从而促进质子传导。此外，MXene 中的 Ti 具有较高的阳离子吸附亲和力，基于 MXene 的膜可根据离子水合半径和离子电荷对阳离子进行筛分。因此，将MXene 引入质子交换膜预计能够使其同时具备优异的质子导电率和钒离子阻隔能力。目前，MXene 已被应用于燃料电池质子交换膜，并取得了良好的效果。然而，据作者所知，尚无关于 MXene 在 VRFB 质子交换膜中的应用研究。在质子交换膜的设计中，结合一维和二维纳米材料的协同效应，有望有效提供离子传输位点、减少钒离子渗透并提高膜的化学稳定性。因此，本研究探索了 CNC 与 Ti₂C₃Tₓ MXene 的协同作用，并提出了一种新的 VRFB 质子交换膜制备策略，该膜在质子传导和钒离子阻隔方面均表现出优异性能。首先，通过氧化磺化对 CNC 进行改性，引入 −SO₃H 官能团制备磺化纤维素纳米晶（SCNC）。随后，将SCNC 作为剥离剂和稳定剂，从而提高 MXene 的剥离效率和分散稳定性（Scheme 1A）。SCNC 上的 −COOH 和 −SO₃H 亲水基团可同时充当质子供体和受体，与二维 MXene 共同构建互联的氢键网络，从而显著提高 H⁺ 传输能力，使质子电导率达到 15.8 mS cm⁻¹。此外，均匀且致密的膜微结构，以及 Ti₂C₃Tₓ MXene 中丰富的 Ti 源，使膜具有较强的阳离子吸附能力，从而降低钒离子渗透率（4.92 × 10⁻⁹ cm² min⁻¹）。该设计实现了 1D SCNC 和 2D MXene 纳米片在提高质子传导能力的同时不牺牲钒离子阻隔性能。所制备的质子交换膜在 VRFB 测试中表现出优异性能，在 40−120 mA cm⁻² 的电流密度范围内，库仑效率达到 97.0−98.2%，电压效率为 83.07−93.44%，能量效率为 81.6−90.7%。本研究提出了一种新型的全钒液流电池（VRFB）质子交换膜的制备方法，并在Scheme 1中详细展示了其制备过程。如Scheme 1A所示，纤维素纳米晶（CNC）（长度约为 300−600 纳米，直径为 6−9 纳米）通过酸水解的方法从木材材料中提取。随后，纤维素纳米晶经过磺化改性，引入磺酸基（−SO₃H），转化为磺化纤维素纳米晶（SCNC），并通过¹³C 交叉极化–魔角旋转核磁共振（CP-MAS NMR）对其葡萄糖环 C-2 和 C-3 位的键断裂情况进行了表征。磺化改性有助于构建额外的氢质子传输通道，提高膜的质子导电率能。如Scheme 1B所示，MAX 相材料通过盐酸/氟化锂（HCl/LiF）刻蚀，形成层状碳化钛（Ti₃C₂Tₓ）MXene。随后，在 MXene 剥离过程中引入磺化纤维素纳米晶，从而获得磺化纤维素纳米晶/碳化钛（SCNC/MXene）复合材料。最终，如Scheme 1C所示，将磺化纤维素纳米晶/碳化钛复合材料掺入聚偏氟乙烯–六氟丙烯（PVDF-HFP）基体中，制备得到具有增强电池性能的全钒液流电池质子交换膜。
Scheme 1. 用于全钒液流电池（VRFB）的 SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜制备示意图：(A) 通过硫酸水解和氧化磺化合成 SCNC。(B) 层状 Ti₃C₂Tₓ 的制备及 SCNC 辅助下的层状 Ti₃C₂Tₓ剥离。(C) SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜的制备。采用透射电子显微镜和原子力显微镜对磺化纤维素纳米晶的形貌进行了表征（图 1A）。所制备的磺化纤维素纳米晶长度约为 200−600 纳米，直径为 6−9 纳米。经过氧化磺化处理后，磺化纤维素纳米晶的磺酸基含量从纤维素纳米晶的0.281 毫摩尔每克提高至0.398 毫摩尔每克。通过 Zeta 电位分析进一步证实了磺化纤维素纳米晶表面电荷的增加（图 1B）。磺化纤维素纳米晶上的羟基（−OH）、羧基（−COOH）和磺酸基（−SO₃H）等亲水基团有助于形成水合和带电纳米通道，从而提高膜的质子导电能力。层状碳化钛 MXene 的典型结构通过扫描电子显微镜、X 射线衍射和拉曼光谱进行了表征（图 1C）。结果表明，Ti3C2 MXene 具有典型层状结构，其特征衍射峰与前驱体 MAX 相Ti₃AlC₂相比发生了显著变化，证实了 MXene 成功剥离。采用原子力显微镜和透射电子显微镜对 SCNC/MXene 复合材料进行了表征（图 1D），结果表明其横向尺寸在 160 纳米至 1 微米之间，厚度在 7 至 9.4 纳米之间（图 1D）。所得胶体分散液均匀且稳定，并在 780 纳米处表现出紫外–可见光吸收峰。为了研究 SCNC 浓度对 MXene 剥离的影响，采用了梯度浓度的 SCNC 对MXene进行剥离实验，确定最佳浓度为 1.0 mg mL-1（图 1E）。未添加CNC以及SCNC超声剥离的 MXene 浓度为 4.35 mg mL-1（图 1F），在超声剥离过程中引入 CNC 后，该浓度升高至 8.67 mg/mL。此外，在超声剥离过程中引入SCNC 后进一步将MXene 浓度浓度提高至 12.20 mg mL-1（图 1F）。这一现象可能归因于 −SO₃⁻ 具有较强的配位和剥离能力。SCNC 通过配位作用（如 −C=O···Ti、−S=O···Ti）、氢键作用（SCNC 中的 −SO₃⁻、−OH 和 −O 与 MXene 中的 −F、−OH 和 −O 发生相互作用）以及范德华作用与层状 MXene 发生作用（图 1G）。此外，密度泛函理论（DFT）模拟分析计算了 SCNC 与 MXene 之间的氢键作用。
图 1. (A) SCNC 的 TEM 图像，插图为 SCNC 分散液在偏振光下的光学图像，显示 SCNC 在近晶态时具有胶体稳定性。(B) 不同 pH 值下 CNC 和 SCNC 的 Zeta 电位。(C) 化学刻蚀后层状Ti3C2Tx 的SEM 图像，呈现典型的手风琴状微观结构。(D) SCNC/MXene 复合材料的 AFM 图像及指定位置的高度分布曲线。(E) 在 SCNC 浓度为 0–1.5 mg mL-1 时获得的 MXene 浓度。(F) 在 1 mg mL-1 SCNC 或 CNC 存在下的 MXene 剥离浓度，未添加 CNC 或 SCNC 时作为对照。(G) SCNC 与 MXene 之间氢键作用的示意图。 2.SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜制备及结构表征通过一种简便的铸模法，制得了自支撑的SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合质子交换膜。表面（图 2A）和横截面（图 2B−2D）的扫描电子显微镜图像显示，膜具有均匀一致的微观结构，氮气物理吸附测量表明该膜具有较低的孔隙率（0.077%）和比表面积（2.519 m²/g）。如图 2B可观察到膜的厚度约为 40 μm。图 2E 的 X射线衍射结果表明，SCNC/MXene/PVDF-HFP混合膜显示出典型的衍射峰，分别归属于 SCNC 的（110）、（110）和（200）晶面（2θ 分别为 14.9°、16.6° 和 22.6°），以及 MXene 的（002）晶面（2θ 为 5.9°）。与纯 MXene（2θ 为 6.6°，d = 1.134 nm）相比，SCNC/MXene 和SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜的（002）峰2θ 值向低角度偏移至5.9°，d = 1.498 nm，证实了其层间距比纯 MXene 更大。根据傅里叶变换红外光谱（图 2F），纯 MXene 在 3470 cm⁻¹ 处表现出 O−H 拉伸振动。而SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合摸则在 3340 cm⁻¹ 处表现出一个更宽且较低的峰，显示出 SCNC 与 Ti₃C₂Tx 纳米片之间形成了氢键。此外，膜还在 2920 和 1640 cm⁻¹ 处展现了吸收峰，分别对应 SCNC 中 −CH 和 −OH 基团的弯曲振动。此外，SCNC/MXene/PVDF-HFP混合摸在大气条件下至少可保持稳定 8 个月，确保其在实际应用中的稳定性。
图 2. (A)SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜的表面 SEM 图像，插图为膜的光学图像。(B–D)SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜的截面 SEM 图像。(E) SCNC、MXene SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜的XRD图谱。(F) SCNC、MXene 及SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜的 FTIR 光谱。 3.SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜物理化学性质表征电池的效率和耐久性受质子交换膜的物理化学性质的影响，这些性质包括钒离子渗透率、质子导电率、离子选择性、机械强度、离子交换容量和吸水率。作者评估了SCNC/MXene/PVDF-HFP质子交换膜的性质，并在图 3 中进行了展示。钒离子渗透率对电池性能至关重要，因为膜需要隔离半电池中的电解液，以避免钒离子交叉污染。如图 3A 所示，随着 MXene 含量从 0% 增加到 25%，VO₂⁺ 渗透率从 8.07 × 10⁻⁸ 变为 1.02 × 10⁻⁹ cm²
min⁻¹，远低于纯 PVDF-HFP 膜（6.61 × 10⁻⁶ cm²
min⁻¹）和 Nafion 212 膜（5.41 × 10⁻⁷ cm²
min⁻¹）的渗透率。低钒离子渗透性归因于 SCNC/MXene 复合网络在 PVDF-HFP 基体中的良好连接，通过尺寸排斥机制充当了钒离子的屏障。此外，MXene 上 Ti 的阳离子吸附亲和力有助于筛选钒，从而创造了一个离子选择性介质，用于质子传输并抑制钒的交叉渗透。质子导电率（图 3B）对电池性能至关重要，因为它决定了电池的内部电阻和电压效率。在 0% MXene 含量时，SCNC/PVDF-HFP 混合膜的质子导电率为 14.5 mS cm⁻¹，这得益于 SCNC 的大纵横比和丰富的亲水基团。为了优化质子交换膜中 SCNC 含量，作者测试了不同SCNC含量的 SCNC/PVDF-HFP 膜质子电导率，结果显示，当 SCNC 含量从 40% 增加到 60% 时，质子导电率呈上升趋势。然而，向膜中加入 60% SCNC 会导致其机械性能下降，因此选择 50% SCNC 制备SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜。MXene的添加含量为1% 和 2%时，质子导电率略微下降至 4.71 mS cm⁻¹ 和 4.70 mS cm⁻¹，原因是 MXene 的含量不足以生成相互连接的质子交换通道。随着 MXene 含量逐渐增加至 5%，质子导电率提高至 10.0 mS cm⁻¹。MXene 含量为 10%时，最大质子导电率达到了 15.8 mS cm⁻¹，这与文献中报道的 0−3D 纳米材料（如量子点、纳米粒子、纳米纤维和纳米片）相当。然而，随着 MXene 含量持续增加至 25%，MXene 纳米片发生了聚集，导致质子导电率下降至 10.6 mS cm⁻¹。SCNC 和 MXene 的协同效应增强了质子导电率。首先，SCNC 具有较大的纵横比和丰富的亲水基团（如 −SO₃H、−COOH 和 −OH），这些基团有助于生成质子导电通道，并根据 Grotthuss 机制对质子传输至关重要。此外，MXene 的二维结构以及 −F、−OH 和 −O− 端基团，因其高度电负性，有助于形成质子传输路径。SCNC 和 MXene 的结合形成了氢键网络，缩短了质子通过 Grotthuss 机制跳跃的距离。此外，具有亲水基团的 SCNC/MXene 复合物能够吸引并结合水分子，从而增加可用于质子运输的质子载体数量。离子选择性表示质子导电率和钒离子渗透率之间的平衡，提升离子选择性将导致更优异的电池性能。SCNC/MXene/PVDF-HFP混合膜在 0% MXene 含量时的离子选择性仅为 1.80 × 10⁵ S min
cm⁻³（图 3B），这是由于较高的 VO₂⁺ 渗透率。随着 MXene 含量从 1% 增加至 25%，离子选择性逐渐从 8.41 × 10⁴ 增加到 1.04 × 10⁷ S min
cm⁻³，表明引入 MXene 后，离子选择性得到了提升。机械性能对 VRFBs 的实际应用至关重要。为了优化 MXene 含量，作者分析了不同MXene含量的质子交换膜的机械性能（图 3C）。在没有 MXene 的情况下，原始 SCNC/PVDF-HFP 膜的拉伸强度较低，为 14.12 ± 0.91 MPa，拉伸率为 0.76 ± 0.07%，杨氏模量为 1.87 ± 0.06 GPa。添加 10% MXene 后观察到了增强效应，拉伸强度增加至 52.43 ± 3.20 MPa。MXene 通过与SCNC 之间生成互联的三维网络和氢键作用来增强膜的机械性能。然而，随着 MXene 含量持续增加至 25%时，韧性丧失，膜变得过于刚性且脆弱，无法进行机械测试。因此，作者选择 10% MXene 含量用于质子交换膜。离子交换容量（IEC）表示质子交换膜的质子交换能力，并指示可解离的离子基团含量。SCNC/10%
MXene/PVDF-HFP 混合膜的 IEC 为 0.701 meq/gm，优于纯 PVDF-HFP 膜（8.55 × 10⁻³ meq/gm）和 SCNC/PVDF-HFP 膜（0.196 meq/gm）（图 3D）。这是因为SCNC 和 MXene 丰富的亲水基团增强了膜的亲水性，并生成了可解离的离子基团，但由于 MXene 和 SCNC 之间的强分子间相互作用，可解离的离子基团含量受到限制，因此 IEC 在 2% 至 25% MXene 含量下IEC增加幅度不大。
图 3. (A) 72 小时内的钒离子渗透率。(B) 质子电导率与离子选择性。(C) 拉伸应力–应变曲线；(D) 离子交换容量。 作者已经证明SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜具有显著的钒离子抗性、高质子导电率和离子选择性，以及强机械性能，在钒流电池膜中具有巨大的应用潜力。通过优化实验条件以增强其性能，最终选择了 SCNC/10%
MXene/PVDF-HFP 质子交换膜应用于 VRFBs，并以 Nafion 和 SCNC/PVDF-HFP 膜作为对照，测试了 40−120 mA cm⁻² 范围内的电流倍率性能（图 4A）。在 40、60、80、100 和 120 mA cm⁻² 时，电池容量分别为 41.9、40.6、39.6、38.8 和 37.9 Ah L⁻¹。当电流密度恢复到 40 mA cm⁻² 时，电池容量为 40.4 Ah L⁻¹，并保持原始值的 96.4%，这归因于较低的钒离子渗透率。并且与 Nafion 212 相比，SCNC/MXene/PVDF-HFP混合膜显示出较低的过电位，这归因于其整体优越的物理化学性能。此外，还进一步计算了SCNC/MXene/PVDF-HFP 膜的材料成本，显著低于商业 Nafion 212 膜。并且在CE、EE和VE方面，SCNC/MXene/PVDF-HFP混合膜显示出比 Nafion 212 膜更高的 CE（97.0−98.2%），这归因于高钒离子阻隔性，且SCNC/MXene/PVDF-HFP混合膜的 EE 为 81.6−90.7%，高于 Nafion 212 膜的 79.2−88.1%（图 4B）。当电流密度从 40 mA cm⁻² 增加到 120 mA cm⁻² 时，VE 从 93.44% 降低到 83.07%，这是由于高电流密度下过电位和欧姆电阻的增加。与Nafion 212 膜（VE 为 83.43% 到 94.24%）相比，SCNC/MXene/PVDF-HFP混合摸的 VE 为 83.07−93.44%（图 4B）。 为了评估膜的稳定性，作者组装了单电池并在电流密度为 100 mA cm⁻²下进行了 90 周期的充放电测试（图 4C）。在 90 次的充放电周期中，电池表现出稳定的 CE（97.4−98%）和 EE（84.4%）。这一卓越的性能归功于 SCNC 和 MXene纳米片之间形成的质子传输通道，有助于增强质子导电率。同时，SCNC 的高纵横比、大比表面积以及 MXene 丰富的 Ti 能有效防止钒离子的交叉渗透，从而提高电池性能 (图4D)。总体而言，SCNC/MXene/PVDF-HFP混合膜表现出各方面优异的电池性能，表明它是一种有前景的 VRFBs 质子交换膜。
图 4. (A) 使用SCNC/MXene/PVDF-HFP、SCNC/PVDF-HFP 和 Nafion 212 膜组装的 VRFB 的电流倍率性能。(B) 在 40−120 mA cm⁻² 电流密度下，SCNC/MXene/PVDF-HFP和 Nafion 212 的CE、EE和VE。(C) 90 个连续充放电循环评估的SCNC/MXene/PVDF-HFP 膜的循环稳定性，反映了其放电容量、CE 和 EE (100 mA cm⁻²)。(D)
SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜的钒离子屏障过程和质子传递过程的示意图。综上所述，作者设计并制备了具有低钒渗透率、高质子电导率、优异离子选择性以及增强机械性能的SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合质子交换膜。SCNC 作为剥离剂和稳定剂，显著提高了 MXene 的剥离效率和分散稳定性，达到了高达 12.20 mg mL-1的剥离浓度。在SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合质子交换膜中，1D SCNC 具有较大的纵横比和丰富的亲水基团，有助于形成质子导电通道。MXene 的二维结构，具有终端的 −F、−OH 和 −O− 基团，由于其强电负性，有利于形成长程质子传输通道。此外，SCNC/MXene 复合网络在 PVDF-HFP 基质中良好连接，并通过大小排斥机制和 Ti 在 MXene 上的阳离子吸附亲和力有效阻止钒离子的迁移，从而显著提高了质子交换膜的阻钒能力。因此，1D SCNC 和 2D MXene 纳米片在钒液流电池中的协同效应提升了电池性能。SCNC/MXene/PVDF-HFP膜在 40−120 mA cm-2电流密度下，具有 97.0−98.2% 的库仑效率、83.07% 至 93.44% 的电压效率以及 81.6−90.7% 的能量效率，且展示了良好的循环稳定性。这项研究为制备低成本、高性能的质子交换膜用于全钒液流电池提供了一种简便且有效的方法。Wei Zhong, Lili Lv, Zhenyu Wang, and
Zonghua Wang, Fabrication of Sulfonated Cellulose Nanocrystal/MXene Hybrid Proton
Exchange Membrane and Its Synergistic Effect in Vanadium Redox Flow Battery,
Nano Letters, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06246
