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第一作者：逄博 通讯作者：贺高红、吴雪梅 通讯单位：大连理工大学 DOI：10.1016/j.nanoen.2026.112302 感谢大连理工大学贺高红团队（第一作者：逄博老师）校稿！ 工作简介 本文通过利用分层多孔基底膜（PBIOH-P，基于聚苯并咪唑）的羟基离子簇，原位生长出一层限域的亚2纳米磺化COF（SCOF）层，该层不仅形成于介观/宏观孔隙内，也分布于亚纳米孔隙表面。限域-SCOF功能化的分层多孔膜（PBITP）展现出质子特异性识别效应，根源在于增强的限域电荷作用，该作用可同时提升分层多孔区域内的静电能与氢键能。与钒离子相比，更低的质子吸附能（-296.96kJ mol-1）和1.65倍的扩散率使质子在H+和Vn+之间的竞争吸附过程中优先被识别，并加速了通过PBITP膜的扩散。极高的H+/Vn+离子选择性（3.93×1012 mS s cm-3）导致VRFB具有优异的能量效率（340mA cm-2时为80.1%）和较低的放电容量衰减率（100mA cm-2下为0.06%/循环）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子导电膜的质子传导性能与H+/Vn+选择性对提升VRFB系统的能量效率及容量保持率至关重要；然而，两项性能均受到质子传导与钒离子跨膜渗透之间权衡效应的显著影响，因为二者均受电场拖曳力驱动而沿相同迁移方向移动。高质子传导性能可通过降低内阻来提高电压效率，但过高的钒离子渗透率则会降低库仑效率及电池容量保持率，引起了人们对离子传导通道设计的广泛研究，如阳离子和阴离子带电通道以及多孔通道，以在膜中实现高H+/Vn+离子选择性。 核心内容 图1.PBITP膜的制备与特性 高分辨率O¹s XPS 光谱证实了在水解后的PBIOH-P中于532.3eV处形成羟基基团，以及在531.8eV和532.2eV处消失的硫酸酯基团。聚合物主链与侧链之间O原子峰面积比表明水解转化率为95.2%。在PBITP膜中检测到SCOF的硫酸酯基团（S-O，531.8eV；S=O，532.2eV）及醌基团（C=O），表明SCOF的成功形成。高分辨率N¹s XPS光谱在PBITP膜中检测到接枝侧链的氮原子（N-R）位于399.4eV、SCOF的氨基基团位于398.1eV，以及SCOF与PBI之间的交联氮原子(N···HO3S-)位于397.7eV。交联结构有助于增强SCOF层与PBIOH-P膜之间的界面粘附力。FTIR显示在PBITP膜中，SCOF的特征峰分别对应于C=O、C=C和O=S=O基团，出现在1650 cm⁻¹、1570 cm⁻¹和1080 cm⁻¹处。在PBIOH-P中，-NH的特征峰从3300 cm⁻¹移至2530 cm⁻¹，是由于SCOF层中的醌基团与PBIOH-P中的-NH基团之间存在相互作用所致。在XRD光谱中，PBITP膜呈现出晶体有序结构，可通过其(100)和(001)晶面的特征峰分别位于5°和27°处得以证实，与PBIOH-P多孔膜的无定形形态形成对比。 图2.PBITP膜的形态学特征 根据SEM和EDX图像，PBITP膜表面及横截面区域上均匀分布的C、N、O和S元素表明，SCOF层已通过PBITP膜实现了分散生长。此外，SCOF层的厚度可通过调控PBITP膜中的SCOF含量来精确调节。膜表面有一层厚度约为3μm的SCOF层。在TEM样品制备过程中，SCOF层被部分剥离。可观察到，SCOF层覆盖在PBIOH-P基底膜的100纳米尺度大孔上。通过EDX检测到的N、O和S元素含量在断裂区域（PBIOH-P区域）较低；而S元素在PBIOHP区域仍可检测到，表明SCOF在PBIOH-P膜的介观/宏观孔隙中实现了原位生长。进一步，HR-TEM图像显示在非晶态PBIOH-P区域可观察到约4–8Å的筛孔；而在受限的亚2nm级SCOF层区域，则通过约3.1Å的晶格条纹显示出高度结晶性，表明SCOF在PBIOH-P膜亚纳米孔表面实现了原位受限生长。此外，AFM显示与PBIOH-P膜（2.51nm）相比，PBITP膜的均方根粗糙度显著降低（1.41nm）。高度变化曲线表明PBIOH-P膜具有分层介孔/大孔结构（46.01–120 nm），而PBITP膜仅包含介孔，孔径范围为16.31至48.95nm。 图3.PBITP膜的特性 随着IECSO₃的增加，多孔SCOF的含量（从2.8%增至37.4%）及其亲水性磺酸基团的增多，导致PBITP膜的吸水率从43.6%（PBIOH-P基底膜，IECSO₃=0mmol g⁻¹）提升至64.3%（PBITP膜，IECSO₃=1.17mmol g⁻¹）。SCOF的刚性晶体骨架结构及PBIOH-P基底膜的多孔形貌限制了PBITP膜的溶胀比，使其在不同IECSO₃条件下几乎保持稳定的溶胀比（5.1%至5.6%），远低于Nafion 212膜的溶胀比（15.1%）。磺酸基团含量和吸水率的增加提高了质子传导率（在25℃下为91.2mS cm-1），并降低了面电阻，表明PBITP-1.17膜的面电阻极低，为0.1Ωcm2，与PBIOH-P膜（0.24Ωcm2）和Nafion212膜（0.27Ωcm2）相比，分别为58.3%和63.0%。此外，随着IECSO3的增加，PBITP膜的钒离子渗透性也呈现下降趋势。钒离子渗透性的降低可归因于更高的SCOF含量，降低了PBITP膜对钒的吸附能力。PBITP-1.17膜的钒离子渗透性为2.32×10⁻¹¹cm² s⁻¹，仅为PBIOHP膜（1.1×10⁻⁹cm² s⁻¹）和Nafion 212膜（3.25×10⁻⁷cm² s⁻¹）的2.11%和0.007%。因此，PBITP-1.17膜实现了优异的H⁺/Vn⁺离子选择性，较Nafion 212膜（4.1×10⁹ mS s cm⁻³）提升了2个数量级（959倍）。与具有相近IEC的SCOF共混多孔膜（P-PBI-B-1.13，IEC=1.13mmol g⁻¹）及SPEEK层包覆多孔膜（PBIOH-K-1.38，IEC=1.38mmol g⁻¹）相比，PBITP膜展现出更优的H⁺/Vn⁺选择性。具体而言，PBITP膜的H⁺/Vn⁺选择性达到3.93×10¹² mS s cm⁻³，远超PBIOH-K-1.38膜和P-PBI-B-1.13的选择性。 图4.PBITP膜中质子特异性识别吸附–扩散效应的模拟 在受限的亚2nm SCOF层中，磺酸基团与质子（H₃O⁺）之间的结合能（ΔG）为-296.96kJ mol⁻¹，比VO(H₂O)₅²⁺的结合能（-168.44kJ mol⁻¹）低76.3%，表明在质子与钒离子竞争性吸附的电解质环境中，质子更倾向于被磺酸基团吸附。在受限的SCOF层中，相较于相同IECSO₃条件下的传统微相分离通道，磺酸基团的吸附能力可显著增强：磺酸基团间的距离大幅缩短（2.11Å vs.5.35Å），且原子密度更高，表明受限SCOF通道内磺酸基团的密度显著增加，从而增强了受限电荷的积累及电场形成能力，将增加受限SCOF通道中的受限电荷（qc），从而产生更高的静电能（ΔE静电）和氢键能。因此，在SCOF受限通道中，质子与磺酸基团之间的相互作用能（ΔEinteraction）可显著降低，从而实现对质子的特异性识别吸附。关于钒离子，尽管电荷量大于质子，但其与磺酸基团之间的较远距离ri-c会显著降低静电作用能和氢键能。与质子相比（SCOF(SO3H)-VO(H2O)5²⁺的RDF峰值为3.15Å，SCOF(N)-VO(H2O)5²⁺的RDF峰值为3.75Å；若氮原子发生质子化，则通过Donnan排斥效应，可增至6.59Å。该SCOF受限通道不仅能优先识别并吸附来自多离子竞争电解质环境中的质子，还能表现出比钒离子更高的质子扩散系数，归因于其完善的氢键网络结构。简言之，质子特异性识别效应源于PBITP中受限的低于2nm级SCOF层所产生的增强受限电荷。增强的电荷不仅放大了静电作用能和氢键能，还赋予膜以优异的质子吸附–扩散能力，同时提升了质子传导性和H⁺/Vn⁺选择性。 图5.不同膜的VRFB性能 […]

第一作者：张倩 通讯作者：刘建路，张行荣，刘杰 通讯单位：山东海化集团，青岛科技大学 工作简介 锌–溴液流电池（ZBFBs）作为清洁能源的储能系统备受关注。然而，锌沉积不均会导致枝晶生长和循环耐久性差。本文提出了一种有效的电解液设计，实现锡与锌的共沉积，持续暴露锡活性位点。X射线光电子能谱和元素成像分析证实了金属锡被成功嵌入锌沉积层中。锌在锌/锡表面的扩散能垒较低，可避免锌的聚集，从而抑制枝晶生长。同时，聚乙二醇改善的润湿性能有助于提升界面离子传输效率。因此，在120 mA cm-2电流密度下，该ZBFB实现了优异的循环稳定性，经过800次循环后库仑效率仍达97.25%。 相关成果以“Enhancing the cycling durability of zinc-bromine flow batteries enabled by the Zn-Sn alloy electroplating”为题发表在Materials Letters期刊上。 感谢山东海化集团（第一作者：张倩）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 清洁的可再生能源在高效储能技术的支持下得到了快速发展。由于其固有的安全性和低成本，水系锌基电池受到了广泛关注。其中，锌–溴液流电池（ZBFBs）因其高能量密度而具有巨大潜力。然而，锌沉积不均会导致枝晶生长和死锌的产生，从而引发内部短路并缩短循环寿命。此外，析氢副反应（HER）会降低储能效率。 文献中报到了在碳毡电极表面修饰金属纳米颗粒/涂层方面的工作。由于Sn具有较高的析氢过电位和较低的锌成核能垒，已被证明是理想的金属之一。然而，在碳毡表面的Sn纳米颗粒/涂层在长期循环过程中会被沉积的Zn层覆盖。本文提出了一种电解液优化策略，可实现锌锡共沉积。该策略使锡位点能够持续暴露在电极表面，从而显著延长了锌基电池的循环寿命。 核心内容 1.SnCl2的沉积与作用机理研究 图1:(a，b) 锌在纯锌和锌/锡表面的扩散路径与扩散势垒；(c-f) 在不同电解质中的计时电流曲线、奈奎斯特图、循环伏安曲线和塔菲尔曲线。 共沉积策略可持续将Sn位点暴露在电极表面。密度泛函理论（DFT）计算（图1a和b）表明，Zn/Sn合金具有更低的Zn扩散能垒（0.0166 eV vs 0.0296 eV），这促进了Zn的平面扩散，并抑制了Zn的聚集以及后续枝晶的生长。CA曲线实验在恒定过电位−150 mV下展示了Zn的沉积行为。图1c显示，在ZAE中需要更长的时间才能实现三维沉积，同时伴随电流急剧上升。这归因于Zn传输动力学缓慢，导致Zn原子聚集并形成大量突起，随后后续Zn倾向于在尖端沉积，从而引发枝晶生长并显著增加电极表面积。然而，在SZAE中，由于Zn沉积受到控制且更加均匀，能够快速实现三维沉积，并保持较小且稳定的电流。得益于SZAE中的均匀沉积，Zn板||碳毡非对称电池在循环后表现出显著降低的电化学阻抗（图1d）。CV曲线（图1e）表明SZAE中锌沉积动力学更快，而Tafel曲线（图1f）则表明其具有更高的耐腐蚀性。 图2：(a-c)在SZAE中锌沉积后碳毡电极的XPS谱图；(d) 在SZAE中锌沉积后碳毡纤维的横截面SEM图像；(e-g)横截面的元素分布图。 X射线光电子能谱（XPS）全谱显示，电化学沉积后存在锌和锡的信号（图2a）。高分辨率Zn 2p和Sn 3d XPS谱图进一步证实了金属锌和金属锡的共沉积（图2b和c）。碳毡纤维在锌沉积后的截面SEM图像及元素分布图（图2d-g ）显示，在碳纤维表面形成了一层沉积物，且锡元素被掺入锌沉积层中，并在纤维边缘富集。这是由于电解液中Sn²⁺与Zn²⁺浓度差异显著，导致锡沉积时产生明显的浓度极化现象。   2.聚乙二醇作用机理研究 图3：(a，b) 柠檬酸和抗坏血酸的静电势分布及其与Sn²⁺的结合能；(c) H2O分子对碳表面及PEG修饰碳表面的结合能；(d) 电解质在衰减全反射模式下的傅里叶变换红外光谱；(e) 碳毡对不同电解质的接触角。 图3a中的DFT计算表明，柠檬酸和抗坏血酸具有明显的负静电势区域，能够吸附金属阳离子。通常情况下，柠檬酸和抗坏血酸对Sn²⁺的结合能分别达到−8.1和−6.3 eV（图3b），较强的配位作用有助于在电解液中稳定Sn²⁺。图3c显示碳毡对H2O分子的亲和力较差，而PEG则提高了其对H2O分子的亲和力。图3d中–OH峰从3222.81 cm⁻¹移至3224.38 cm⁻¹，表明水分子与PEG之间形成了氢键。因此，SZAE对碳毡的润湿性能得到改善（图3e），这有利于提升界面离子传输及沉积动力学。   3.电化学性能研究

第一作者：闫肃 通讯作者：蒋浩然 通讯单位：天津大学 DOI：10.1016/j.apenergy.2026.128657 感谢天津大学蒋浩然团队（第一作者：闫肃）校稿！ 工作简介 本研究采用基于印刷电路板（PCB）的测量系统，测量了局部电流密度（LCD）的分布，并考察了其在不同运行条件下的电化学性能。引入“均匀性系数”作为局部电流密度分布均匀性的量化指标。结果表明均匀性系数与电池过电势呈现出负相关关系，在充电过程中，二者间的斯皮尔曼相关系数为-0.716；在放电过程中，该系数则为-0.981。此外，电池在约20%至70%的SOC范围运行时，电池内反应分布均匀性系数大；而在高SOC充电和低SOC放电条件下，通常会导致反应分布均匀性显著下降，并伴随电池过电势显著上升。此外，开发了一种人工神经网络模型，能够准确预测均匀性系数（R²=0.971，MAPE=0.32%），为局部状态监测提供了快速且可靠的方法。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 局部电流密度（LCD）能够反映传质与反应动力学的共同影响，因此成为评估耦合机理的关键指标。近年来，已有多种测量LCD的方法被开发出来，包括分区单元法、电势探针法、荧光显微镜法以及折射率检测法。通过这些方法，研究人员观察到了若干分布现象：发现出口处的电流密度低于入口处，尤其是在放电过程的末期；此外，在高或低SOC条件下（尤其是低流速时），可观察到LCD分布存在显著梯度；而提高流速则能有效缓解这种不均匀性；相反，较高的外加电流密度会加剧LCD梯度，进而进一步恶化分布不均匀性。除运行条件外，电极特性与流场结构亦对分布特性具有重要影响。例如，经热处理的电极可通过促进更均匀的LCD分布，有效提升极限电流密度；而厚电极及具有高压缩比的电极也展现出类似的效果。尽管已有研究对不同工况下的LCD分布进行了测量并分析了其特性，但这些研究仍局限于观察分布现象，未能建立分布特性与电化学性能之间的关联。此外，分布均匀性通常通过间接指标进行评估，例如电压偏差和极化曲线，使得难以准确反映并比较不同工况下LCD的分布情况。再者，现有研究多集中于分析特定SOC下的LCD分布特性，而未能持续监测充电与放电循环过程中LCD分布的动态特征。因此，为深入探究内部反应机理并建立其与电化学性能之间的关联，引入能反映分布均匀性的描述符来分析LCD分布的动态特性至关重要。 核心内容 1.LCD分布 图1.在50mA cm⁻²和60mL min⁻¹条件下，VRFB在充放电过程中LCD分布特性 在入口附近可观察到较高的局部电流密度，而在出口附近则呈现较低的数值。靠近入口处分区的LCD分布在45至55mA cm⁻²之间，而靠近出口处分区的LCD则分布在35至65mA cm⁻²之间。在放电过程中亦可观察到类似的分布模式。为探究LCD随反应进程变化的特性，选取了四个特征区域：靠近出口的出口A和出口B，以及靠近入口的入口A和入口B。研究结果表明：在入口A和入口B的LCD在充电过程中呈现“先下降后上升”的规律；而出口A和出口B的LCD则随SOC的变化呈现出相反的“先上升后下降”的规律。 图2.不同电流密度与流速下的局部电流密度分布特性 当施加的电流密度从50mA cm⁻²增加至200mA cm⁻²时，均匀性系数下降，因此，LCD分布变得更加不均匀。相反，当电解液流速从15mL min⁻¹增加至75mL min⁻¹时，分布均匀性得到明显改善。提高电解液流速可有效促进活性物质在活性区域内均匀分布，从而缓解入口与出口之间的浓度梯度，进而提升均匀性系数。总体而言，在较高电流密度或较低流速条件下，局部反应物耗尽现象更为严重且空间分布不均（尤其在出口附近），从而导致局部性能下降及较大的电池极化；相反，中等电流密度与较高流速则有利于实现更均衡的反应物分布，促进电流密度在电极内均匀分布。 图3.充放电过程中均匀性系数的特性 在相同电流密度下，提升电解液流速会提高充电和放电的LCD分布均匀性。然而，在固定流速条件下，充电过程中的均匀性系数会随外加电流密度的增加而增大。根据均匀性系数计算公式，数值主要取决于所有分区的平均电流密度。因此，当外加电流密度增大时，平均电流密度随之升高，进而导致均匀性系数也相应增大。为避免这种依赖关系并更准确地评估局部电流密度分布均匀性，本文采用局部电流密度分布的方差（s²）及其归一化均匀性系数作为互补描述指标。结果表明：方差随电流密度的升高而显著增大，而归一化均匀性系数则随电流密度的升高而降低，表明随着反应物的消耗速率增加，浓度梯度增大，分布均匀性下降。此外，对充电与放电过程的对比分析显示，充电过程中的均匀性系数始终高于放电过程中的均匀性系数，归因于恒电流充电过程中电流控制更为稳定，以及放电过程具有自发性且受质量传输限制的特性。此外，增加流速可改善LCD在充电与放电过程中的均匀性。当流速从15mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时，LCD的放电均匀性从0.805提升至0.891；而充电均匀性系数仅从0.871升至0.909。但当流速超过60mL min⁻¹时，流速对均匀性系数的改善作用已趋于有限，在流速从60mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时均未呈现明显提升。说明当流速达到一定水平后，进一步提高流速对均匀性的改善效果有限。此外，均匀性系数在充放电过程早期的特征也被观测到。在低流速条件下，由于电极内活性物质分布相对均匀，在反应开始时记录到0.921的高均匀系数。然而，随着反应的进行，浓度梯度逐渐形成，均匀性系数从初始值0.921降至0.833；随后，均匀性系数开始上升。随着流速的增加，初始均匀状态的持续时间会缩短。当流速增大时，初始阶段观察到的高均匀性仍然存在，但初始均匀性系数之间的差异会减小。在此早期阶段，当流速为15mL min⁻¹时，均匀性系数从0.921降至0.833；而当流速为75mL min⁻¹时，则从0.899降至0.876。因此，高流速会破坏初始较高的均匀性系数，因为在反应开始时，能在短时间内建立起浓度梯度。总体而言，施加的电流密度与流速均会影响LCD分布的时空演化过程。   2.均匀性系数与过电势之间的耦合分析 图4.充放电循环中的过电势与均匀性系数相关性分析 本节探讨均匀性系数与过电势之间的关系，以阐明局部电流密度分布如何影响VRFBs的电化学性能。随着电化学反应过程的进行，充电和放电过电位都呈现出“先降低后升高”的特征趋势，表明欧姆极化、活化极化和浓度极化均随SOC的变化而呈现不同的特性。在充电或放电过程的初期，活性物质的还原态与氧化态之间存在显著的浓度差异，会导致较低的交换电流密度，从而引起较高的活化极化和电池过电位。当SOC接近中等值时，反应物与产物的浓度趋于接近，由此产生较高的交换电流密度，进而降低活化极化；同时，浓度极化尚未显著发展，导致过电位降至最低水平。在充电或放电过程的末期，反应物浓度不足，致使电极表面的扩散受限，产生较低的极限电流密度，进而引发显著的浓度极化及电池过电位。 随着SOC的变化，均匀性系数与过电位之间呈现反向趋势。通过计算斯皮尔曼系数来量化过电位与LCD分布均匀性系数之间的关系，结果显示在充放电过程中，相关系数分别为-0.716和-0.981，对应的p值为3.73×10−10和1.8×10⁻⁴⁰，对应的95%置信区间分别为[−0.82323，−0.56033]和[−0.98918，−0.96856]。p远小于0.01，证实了两个参数之间存在强烈的负相关关系，表明LCD分布的均匀性改善与充放电循环中过电位的降低密切相关。观察到的LCD分布均匀性系数与过电位之间的负相关关系可以通过电化学和质量传输机制来解释。 为进一步探究不同工况下均匀性系数与过电势之间的相关性，对相同电流密度（50及100 mA cm⁻²）但不同流速下采集的数据进行了相关性分析。数据整体呈现负相关趋势，表明均匀性系数的提升往往伴随着过电势的降低。研究还计算了四个关键参数间的相关系数：均匀性系数（x₁）、荷电状态（x₂）、流速（x₃）以及过电势（x₄）。分析表明提高电解液流速可通过增强LCD分布的均匀性来降低过电势。 图5.不同电流密度与流速下的平均过电势与均匀性系数相关性 在50至200mA cm⁻²下，充电过程中过电势的变化情况。可以看出随着电流密度的增加，过电势显著增大，归因于较高电流下欧姆极化和浓度极化的增强。为分析外加电流密度的影响，计算了平均过电势和方差。结果表明随着电流密度的增加，LCD分布的方差急剧增大，表明均匀性恶化。不均匀性的加剧与过电势的显著升高相对应，证实了在不同工作电流密度下，LCD分布的均匀性与极化损耗之间存在强烈的负相关关系。此外，放电过电势通常高于相应的充电过电势，即放电均匀性系数小于充电均匀性系数。此外，在充电过程中最大与最小过电位之间的差值小于放电过程中的差值。在放电末期可观察到过电位显著增大，与SOC范围（约0.1至0）内均匀性系数的变化趋势高度相似。不同流速下测得的最小过电位彼此接近，因为这些条件下均匀性系数的最大值也较为相近。较高的流速能更好地在整个过程中维持较高的均匀性系数。例如，在15mL min⁻¹的流速下，可在SOC范围0.2至0.4内保持较高的均匀性系数；而在0.2至0.8范围内亦可维持该因子，对降低整体过电位具有积极作用。随着流速增加而提升的均匀性进一步证实：增强的传质作用可实现更均匀的LCD分布，进而抑制局部极化现象。 无论是在充电还是在放电过程中，提高流速均能增强均匀性系数，同时有效降低过电势。随着流速的增加，过电势的降低幅度在放电过程中比在充电过程中更为明显：当流速从15mL min⁻¹增至75mL min⁻¹时，充电过电势仅从90.4mV降至88.9mV，而放电过电势则可从107.2mV降至99.7mV。结果进一步验证了均匀性系数与过电势之间的负相关关系。因此可以得出结论：LCD分布的均匀性反映了电池的整体极化行为，且LCD分布是影响电池性能的关键因素之一。综上所述，在不同运行工况下，均匀性系数与过电势之间存在负相关关系。   3.基于机器学习的均匀性系数预测 图6.用于预测均匀系数的ANN模型中所采用输入变量的分布情况 人工神经网络（ANN）模型采用五个输入变量进行训练：过电势、SOC、电解液流速、施加电流密度以及充放电状态（充电时取1，放电时取−1），以均匀性系数为输出特征。ANN模型所使用的输入变量的分布情况。均匀性系数主要集中在0.83至0.94之间，极端值相对较少，异常值往往仅出现在SOC极低或极高的情况下。SOC主要分布在0.1至0.8之间，反映了实际应用中的局限性：在高电流密度和低流速条件下，充电过程很少能达到满SOC，而放电过程也极少接近完全耗尽。电解液流速的分布集中于较高数值区间，而电流密度的分布则集中于较低数值区间；此现象源于上述工况下电池所经历的较深充放电过程，是因为此类工况更有利于实现深度充放电循环，从而能够采集到更多的数据。过电势主要分布在50–200mV范围内。如前所述，较高的过电势通常对应着较低的局部电流密度分布均匀性。此外，散点矩阵既揭示了变量间的聚类趋势，也反映了它们之间的相关程度。同时，观察到均匀性系数与过电势之间存在强烈的负相关关系，进一步支持了前文讨论的耦合机制。此外，散点图表明电流密度与流速均对均匀性和过电势产生影响，因此将二者作为ANN模型中的关键输入特征是合理的。 图7.神经网络模型用于估算均匀系数的预测性能 本文进一步分析了ANN模型在估算LCD分布均匀系数方面的预测性能。结果显示了训练测试和整体数据集的预测值和实际值之间的良好一致性。R²在训练集上达到0.971，在测试集上达到0.964，在整个数据集上同样达到0.971。同时，平均绝对百分比误差（MAPE）保持在极低水平，训练集上的值为0.31%，测试集上的值为0.32%，整体平均值为0.32%。此外，相应相对误差直方图进一步证实了模型的鲁棒性，绝大多数预测值与真实值之间的偏差都很小。相对误差的窄而对称的分布反映了模型较高的泛化能力。此外，还进行了10折交叉验证，以进一步验证ANN模型的预测性能。具体而言，训练集和测试集的平均R²分别为0.971和00.933。 所开发的ANN模型不仅能够实现较高的预测精度，还能捕捉到LCD均匀性与过电势之间的内在相关性，从而建立了微观尺度反应分布与宏观电化学性能之间的定量关联。ANN模型优异的预测精度使得对流场及电极设计进行快速且无损的评估成为可能，对于优化反应均匀性具有至关重要的作用。此外，该方法能够无需开展大规模实验即可快速、可靠地预测反应均匀性，有效解决了直接量化和优化内部反应分布的难题。

第一作者：李凯龙 通讯作者：徐谦 通讯单位：江苏大学 DOI：10.3390/pr14162577 感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：李凯龙）校稿！ 工作简介 本研究旨在通过控制添加水量来调控基于TEMPO/VCl3的DES电解质，用于制备Yb、Er掺杂的TiO2–g-C3N4光阳极太阳能氧化还原液流电池。研究人员通过物理化学、电化学及光电化学测试，评估了含0、5、10和15 wt%水的DES电解质；同时，通过全电池测试对比了原始DES与半电池选定的10 wt%电解质。结果表明：水的引入系统性地增强了体相氧化还原物种的传输，但最优的光电化学性能出现在10 wt%水含量条件下，而非15 wt%。尽管15 wt%电解质表现出最高的体相扩散系数，但10 wt%组分在质量传输与界面电荷转移动力学之间实现了最佳平衡。拉曼光谱证实了水诱导的DES体相氢键网络重构现象。全电池测试进一步验证在充放电循环过程中含10 wt%水的电解质比原始DES能提供更高且更稳定的光电充电响应。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在太阳能氧化还原液流电池中，光电极在光吸收、光生电荷分离及界面氧化还原反应中发挥着核心作用。二氧化钛因低成本、化学稳定性及适宜的能带结构而被广泛研究作为光阳极。然而，宽带隙及光生电子–空穴对的快速复合限制了其光电化学性能。将二氧化钛与石墨相氮化碳（g-C3N4）相结合可构建异质结结构，拓宽光响应范围并促进电荷分离。此外，稀土离子掺杂（如Yb和Er共掺杂）可进一步调控基于二氧化钛的光阳极的电子结构，有助于改善电荷分离与光利用效率。因此，Yb、Er掺杂的TiO2–g-C3N4光阳极是光阳极辅助型太阳能氧化还原流电池的理想候选材料。除光阳极外，氧化还原电解质是决定太阳能氧化还原液流电池性能的另一关键因素。TEMPO作为一种有吸引力的正极氧化还原活性物质，因相对较高的氧化还原电位及可逆的TEMPO/TEMPO+氧化还原行为而备受关注。VCl3可作为负极活性物种，用于构建有机–无机杂化氧化还原体系。溶剂环境对这些活性物种的传输、氧化还原动力学及界面电荷转移行为具有显著影响。深共晶溶剂通常由氢键供体和受体构成，因低挥发性、低易燃性、良好的安全性以及相对较宽的电化学窗口，而备受关注作为非水电解质介质，使得基于深共晶溶剂的电解质在氧化还原液流电池及太阳能氧化还原液流电池的应用中展现出广阔前景。 核心内容 1.水含量对DES电解质理化性质的影响 图1.水含量对DES-TEMPO/VCl3电解质理化性质的影响 当水含量从0增至15 wt%时，电解质的离子传输行为呈现逐步增强趋势；而黏度限制型传输阻力呈现持续降低趋势。两项相关性表明水分的引入能有效改变DES电解质的液态结构。在原始DES体系中，DES组分间形成的强氢键网络会导致体系呈现高度缔合且黏稠的特性，从而限制离子迁移并抑制氧化还原活性物质的扩散。引入水分可部分破坏这种致密的氢键网络，松动溶剂化环境，并提升离子及氧化还原物种的迁移能力。因此，水分并非简单地稀释电解质，而是能够调控DES体系内部的传输环境。   2.光阳极/TEMPO-DES电解质界面处的光电化学动力学 图2.在100mW cm⁻²的连续AM 1.5G模拟太阳光照射条件下，于Yb、Er掺杂的TiO₂–g-C₃N₄光阳极/TEMPO-DES电解质界面处进行的光电化学动力学分析 LSV曲线表明所有含水电解质均比原始DES电解质表现出更高的电流密度，表明添加水后TEMPO氧化过程变得更加有利。0 wt%电解质产生的电流响应最低。引入水后，电流密度显著增加，其中10 wt%电解质在所测试的组分中显示出最高的响应值。相应Tafel曲线显示与原始DES电解质相比，经水修饰的电解质展现出更优的电荷转移行为，而10 wt%电解质则呈现出最佳的动力学响应。结果表明适度引入水有助于TEMPO分子接近电极界面并加速界面氧化过程。对于掺Yb、Er的TiO₂–g-C₃N₄光阳极体系而言，因为快速的TEMPO氧化作用可促进光生空穴的提取并减少表面电荷复合。   3.耦合光电化学响应与界面电荷转移 图3.DES-TEMPO电解质随水含量变化的光电化学和电化学行为 光电化学行为表明电解质传输性能的提升可与光阳极反应相耦合，但仅限于适宜的含水量范围内。光电流曲线显示在间歇光照条件下，电流响应迅速且具有良好的重现性，证实了光诱导的电荷分离及随后的界面氧化还原反应。此外，稳态光电流密度从原始DES电解质的0.157mA cm-2分别增加到5和10 wt%含水电解质的0.192和0.217mA cm-2，然后在15 wt%时略微降低到0.209mA cm-2。在10 wt%浓度下获得的最大光电流表明，适度的水掺杂可为光生空穴的利用提供更有利的电解质环境。在此条件下，TEMPO能更高效地传输至Yb、Er掺杂的TiO2–g-C3N4/电解质界面，并更有效地捕获光生空穴，从而减少界面复合并提高光电流输出。 奈奎斯特图表明水的引入改变了光阳极/电解质体系的阻抗响应。10 wt%电解液展现出更优的阻抗特性。与此同时，CV曲线显示加入水后，TEMPO/TEMPO+的氧化还原峰电流均有所增强，证实了水能提升DES电解质中TEMPO的氧化还原活性及质量传输能力。然而，CV响应与光电流响应并未完全呈现相同的趋势：15 wt%浓度的电解质表现出较强的CV响应和最高的Cd值，而最高光电流则出现在10 wt%浓度下。这种差异在机理上具有重要意义：CV曲线主要反映TEMPO在电解质中的氧化还原活性及其扩散行为，而光电流则取决于光吸收、电荷分离、界面空穴传输、表面复合以及可能存在的副反应等耦合过程。因此，要获得最佳光电化学性能，不仅需要TEMPO具备快速的扩散速率，还需具备适宜的界面环境以及光阳极/电解质界面处有利的电荷转移动力学条件。 图4.基于重复EIS测量的界面电荷转移动力学分析 溶液/内部电阻Rs随水含量的增加而持续降低，从0 wt%时的约12.8Ω降至15 wt%时的约9.6Ω，证实了水能有效改善DES电解质的体相离子传输。相比之下，电荷转移电阻Rct则呈现非单调变化趋势：Rct从原始DES电解质时的约17.5Ω降至10 wt%时的最低值（13.2Ω），但在15 wt%时再次升高。表观交换电流密度遵循相同的界面变化规律，从0 wt%时的1.466分别增至5 wt%、10 wt%和15 wt%时的1.532、1.933和1.776。在10

通讯作者：乔琳 通讯单位：大连海事大学 DOI：10.1016/j.inoche.2026.117260 工作简介 本研究探讨了碳毡通过热处理产生的含氧官能团如何影响TiO₂⁺/Ti³⁺。结果表明含氧官能团的含量随热处理温度的升高而增加。对于TiO₂⁺/Ti³⁺，最佳热处理温度为450 °C，O/C比值为0.25，其中C–O官能团对氧化还原活性最为有利。因此，TCF-450电极表现出最低的电荷转移电阻和卓越的电催化性能。当将其组装于铁–钛液流电池中时，TCF-450电极在40 mA cm⁻²下可实现86.63%的EE，高于原始碳毡的85.18%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 作为最早提出的两种液流电池系统，铁–钛液流电池（ITFB）和铁–铬液流电池（ICFB）均采用低成本铁盐作为活性材料，具有显著的经济优势。然而，铁–铬液流电池面临严重的析氢副反应问题，制约了进一步发展。铁–钛液流电池则受到钛氧化还原电对水解问题的挑战。近年来，水解问题已得到有效缓解，引发了对钛基氧化还原电对的广泛研究兴趣。除铁–钛液流电池外，钛–溴液流电池和钛–锰液流电池也采用TiO₂⁺/Ti³⁺作为负极活性物质。TiO₂⁺/Ti³⁺缓慢的氧化还原动力学特性限制了系统的性能。作为电化学反应的发生位点，电极在决定液流电池的整体性能中起着至关重要的作用。目前，铁–钛液流电池中使用的原始碳毡（PCF）表现出有限的电化学活性和活性位点。因此，对电极进行改性以提升铁–钛液流电池的电化学性能势在必行。 核心内容 1.物理化学性质 图1.不同样品的5000倍放大率SEM图像 原始碳毡（PCF）经不同温度下的热处理后进行了改性。热处理后碳毡的表面形貌发生了显著变化。原始电极（PCF）的碳纤维表面相对光滑；TCF-350样品的碳纤维表面则更为粗糙，并形成了沟槽状蚀刻区域，主要归因于氧与不稳定碳之间的氧化反应。随着热处理温度的升高，TCF-450样品上可观察到更多的沟槽。当温度升至550°C时，氧化蚀刻作用更为剧烈，导致纤维表面产生大量微米级孔隙，表明碳纤维表面受到了显著损伤。根据BET分析结果，提高热处理温度会在碳毡表面形成大量直径增大的孔隙，从而稳步提升其比表面积。 图2.电极的结构分析和电导率 XRD衍射图谱显示，所有样品（PCF、TCF-350、TCF-450、TCF-550）在2θ≈26.1°附近均出现明显的衍射峰，对应于石墨碳的特征(002)晶面。随着处理温度的升高，衍射峰的强度显著增强，表明石墨化程度有所提高。同时，在不同处理温度下改性的所有样品中，(002)衍射峰的位置均未发生明显偏移，表明氧化（形成氧官能团）主要发生在碳层边缘，而不会破坏石墨碳的结构。 XPS分析显示热处理显著提高了碳毡的氧/碳（O/C）比值。随着处理温度的升高，O/C比值也随之增加，其中TCF-550样品的数值最高。结果表明在热处理过程中，含氧官能团被引入到碳毡表面，有望增强改性电极的活性位点及电化学活性。此外，高分辨率XPS结果表明TCF-450和TCF-550中C-O基团的相对含量增加，而C-OH官能团的比例降低。TCF-350与TCF-450样品中含氧官能团的总含量相近，但TCF-450样品中羰基（C=O）的相对比例显著升高。C–O官能团相对含量的增加预计可增强TiO₂⁺/Ti³⁺的电化学活性。此外，采用四探针法对热改性碳毡的电导率进行了表征，结果表明电导率随热处理温度的升高呈现先上升后下降的趋势。TCF-550样品电导率的降低可归因于氧官能团的大量增长，降低了碳毡的石墨化程度，从而损害了导电性能。   2.电化学表征 图3.电化学性质 热处理显著增强了氧化还原电流的峰值；同时，ΔE值也减小。对于Fe³⁺/Fe²⁺，Ipa和Ipc随温度升高先上升后下降。特别地，TCF-450电极表现出比其他电极更高的阳极（Ipa）和阴极（Ipc）峰电流。此外，TCF-450上TiO₂⁺/Ti³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的峰电位差小于PCF上的对应值；氧化还原电位随C–O含量和O/C比的增加而向负方向移动，表明可逆性得到改善。TCF-450性能的提升主要归因于其含氧官能团的增多，官能团促进了TiO₂⁺的吸附、降低了电化学极化效应，并提高了电催化活性。尽管TCF-550具有更多的氧官能团，但由于在高温下发生剧烈氧化，形貌受到显著破坏，从而限制了电化学性能的进一步提升。 EIS测试显示与原始碳毡相比，热处理降低了电荷转移电阻。随着温度和O/C比的升高，欧姆电阻随之增大，归因于碳毡中O/C比随温度升高而增加，从而降低了电导率，进而导致欧姆电阻升高。随着温度升高，正负两极的电荷转移电阻先减小后增大。TCF-450在高频区域表现出最小的半圆直径及最低的电荷转移电阻，反映出其对TiO₂⁺/Ti³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺均具有较高的电催化活性。随着温度升高，碳毡的氧化程度增加，含氧官能团的数量也随之增多。因此，丰富的含氧官能团能强烈吸附TiO₂⁺/Ti³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺，促进电极/电解质界面处的电子转移，并降低极化效应。   3.单电池性能 图4.电池性能 所有采用不同电极组装的ITFBs均表现出超过98%的CE，表明具有良好的充放电可逆性。使用TCF-450电极组装的ITFB在各电流密度下均获得了更高的VE和EE：在80mA cm-2条件下，其EE达到77.5%，优于采用PCF电极的电池（75.1%）。TCF-450电极优异的电化学性能主要归因于热处理过程中电极表面生成的含氧官能团数量增加，有效提升了碳毡的电化学活性。结果表明含氧官能团能够促进TiO₂⁺/Ti³⁺的吸附，从而加速其反应动力学；此外，丰富的含氧官能团还能增强TiO₂⁺与电极之间的电子转移。 在120mA cm⁻²的长期循环测试中，基于TCF-450的ITFB能够稳定运行超过500次循环，效率衰减较小，且比基于PCF的电池表现出更好的循环稳定性。TCF-450电池的平均EE高于PCF电池，在高电流密度下仍能保持优异性能。与PCF相比，TCF-450的容量波动显著减轻。结果表明TCF-450上的氧官能团在液流电池的工作条件下具有良好的耐久性和催化活性。 核心结论 本研究通过热处理对碳毡进行了改性，系统研究了含氧官能团的类型与含量对电化学性能的影响。结果表明在450 °C下处理后的电极沿纤维方向形成纵向沟槽，同时富含含氧官能团，尤其是C–O基团；结构与化学改性显著提升了二TiO₂⁺/Ti³⁺的比表面积及催化活性。由此，采用改性电极组装的电池在40 mA cm⁻²下实现了86.63%的EE，高于使用原始电极的电池（85.18%）。同时，在120 mA cm⁻²下进行长期循环测试时，电池可稳定运行超过500次循环，衰减率较低，展现出优异的性能与长期稳定性。

第一作者：张开悦 通讯作者：张开悦 通讯单位：沈阳理工大学 DOI：10.1016/j.electacta.2026.149689 感谢沈阳理工大学张开悦团队校稿！ 工作简介 本研究采用微波诱导热还原策略，在碳毡上构建了铋锚定碳纳米管网络（Bi@CNT-CF）。通过精确优化三聚氰胺与ZIF-67的比例以及铋前驱体的负载量，首先在原位生长出互连的碳纳米管骨架，随后通过形成强健的C–Bi键实现铋纳米颗粒的均匀锚定，从而制备出具有高比表面积（16.49 m²·g⁻¹）的分层多孔结构。结合光谱分析与电化学测试结果表明Bi–CNT间的协同作用可提供丰富的活性位点、抑制析氢反应，并构建高效的电子/离子传输通道。得益于这些优势，该复合电极展现出显著加速的电荷转移与离子扩散特性，在300mA cm⁻²下EE可达77.02%，且在200次循环内仍能保持稳定运行。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 VFBs在两个半电池中均采用处于四种氧化态的钒离子作为唯一的活性物质。这种精妙的设计从根本上消除了不可逆交叉污染的风险，从而避免了容量的渐进式衰减，并简化了系统维护。尽管具有这些优点，其大规模商业化仍关键取决于功率密度的提升，能减少特定功率等级所需的材料消耗，进而降低电堆成本。虽然膜、电解质及流场设计方面的进展已助力性能提升，但电极材料仍是关键瓶颈。传统的碳基电极（如碳毡）具备导电性、耐酸性和结构多孔性等理想特性。然而，对钒氧化还原电对的电催化活性不足，缺乏足够的比表面积，润湿性差，在较高电流密度下尤为显著。此时，活化极化与浓差极化会加剧，共同限制了VFBs的倍率性能与EE。 核心内容 图1.电极的表面形貌 Bi@CNT-CF电极的制备过程首先在碳毡纤维上自组装ZIF-67阵列，该阵列既可作为结构模板，又能作为催化钴源；随后，通过用三聚氰胺对材料进行热解，ZIF-67衍生的Co纳米颗粒可催化形成互联的碳纳米管（CNT）网络，从而构建出高导电性且多孔的骨架结构；接着，将铋前驱体负载至经CNT改性的碳毡上，并采用快速微波处理以启动后续还原过程；利用CNT-CF复合材料作为微波敏感材料，微波辐照可产生瞬时局部加热，驱动铋前驱体在数秒内完成碳热还原反应；此过程可生成均匀锚定的铋纳米颗粒，纳米颗粒通过Bi-C界面相互作用与CNT网络紧密结合，从而确保了催化剂的结构稳定性及高效的电子转移能力；该微波辅助策略不仅显著缩短了制备时间，还实现了催化剂的均匀分散。 SEM显示P-CF的碳纤维表面呈现光滑且洁净的状态；经过ZIF-67的自组装后，均匀且致密排列的ZIF-67阵列会覆盖于碳纤维表面；随后进行热解处理，可在纤维表面形成交织的三维碳纳米管网络。所得碳纳米管在其末端修饰有钴纳米颗粒，纳米管相互交织形成稳定的三维网络结构，该结构具有典型的分级孔隙特征。经硝酸蚀刻去除钴纳米颗粒后，碳纳米管骨架保持完整，准确保留了原始形貌。此外，CNT-CF-10样品呈现出发达的多孔结构及互连通道系统，为后续负载铋纳米颗粒提供了理想的支架。基于优化后的碳纳米管骨架，通过乙二醇溶液浸渍法引入硝酸铋前驱体。 此外，经过微波诱导的碳热还原及随后的酸洗处理后，Bi纳米颗粒在CNT表面原位均匀分散，最终形成多级结构的Bi@CNT-CF复合电极。TEM高分辨率成像显示，Bi纳米颗粒呈球形，直径约为10–15nm，紧密嵌入碳纳米管壁中。支撑的CNT框架显示出0.344nm的层间距，有助于增强电子传输动力学。此外，Bi纳米颗粒的晶格条纹显示出0.323nm和0.241nm的间距，分别对应于铋的(012)和(110)晶面，证实了晶体性质。另外，EDX元素分布图表明C、O和N在整个碳纳米管中均呈均匀分散状态，同时也有明确证据显示Bi颗粒锚定在碳纳米管上。 图2.电极的理化性质分析 P-CF的BET显示其比表面积仅为0.71m²/g。相比之下，构建CNT网络可将该值提升至6.60m²/g；而随后引入Bi纳米颗粒并进行MICR处理，则进一步将该值提高至16.49m²/g，超过P-CF的数值超过20倍。此外，Bi@CNT–CF的计算双层电容约为P–CF的25倍，反映出ECSA的显著增大。增强效应主要归因于多孔CNT支架与锚定的Bi纳米颗粒之间的协同作用。互连的CNT网络将光滑的碳毡表面转化为中孔分级结构，显著提高了电解质渗透性和离子可及性。与此同时，通过强C-Bi键稳定的良好分散Bi纳米颗粒可提供丰富的极性界面，从而促进离子的吸附。 图3.结构分析 结构分析结果表明在热碳还原过程中，通过自发形成的C–Bi化学键，体系内建立了强烈的界面耦合，不仅有助于氧化还原反应中的电荷转移，还能防止活性物种在长时循环过程中脱离，从而显著提升了复合电极的电化学稳定性。此外，接触角测量结果显示P–CF的接触角高达132.7°，而CNT–CF和Bi@CNT–CF的接触角则降至0°，表明表面特性从疏水性转变为亲水性。 图4.电化学分析 对于VO2+/VO₂⁺，Bi@CNT-CF电极展现出显著提升的电化学性能，远优于P-CF和CNT-CF电极；此外，峰电位差大幅减小，表明反应可逆性得到改善。对于V₂⁺/V³⁺对，Bi@CNT-CF电极同样呈现出最清晰的氧化还原峰及最小的ΔEp（0.154 V）；相比之下，对照样品的阴极峰则因伴随的氢气析出而基本无法辨识。此外，EIS测试显示Bi@CNT‑CF对VO2⁺/VO₂⁺电对的Rct为0.25Ω，远低于CNT‑CF和P‑CF的数值。对于V2+/V3+也观察到类似趋势，表明Bi@CNT‑CF具有增强的催化活性。 图5.电池性能 在所有测试的电极中Bi@CNT‑CF始终提供卓越的性能，在整个电流密度范围内保持最高的充放电容量。得益于其最低过电位，Bi@CNT‑CF实现了最高的VE与EE。长时间循环测试显示即使在300mA cm⁻²下经过200次循环后，EE仍可达77.02%，彰显了其出色的结构可靠性。 核心结论 本研究中开发了一种协同集成策略，用于将铋锚定碳纳米管网络构建于碳毡之上，从而有效解决了VFBs中催化动力学与传质之间长期存在的权衡问题。主要研究成果总结如下：(1)通过精确调控三聚氰胺与ZIF-67的比例，可制得互连的碳纳米管（CNT）骨架；该骨架上，铋纳米颗粒可通过MICR工艺通过强健的C–Bi键实现均匀锚定，最终形成具有16.49m² g⁻¹BET比表面积的分层多孔结构；(2)协同光谱–电化学研究表明铋-CNT复合材料不仅能增加反应位点并抑制析氢反应，还能构建高效的电荷载流通道，从而全面提升电池的整体性能；(3)借助上述优势，复合电极在300mA cm⁻²下经过200次循环后，仍能保持77.02%的EE。

第一作者：张紫玥 通讯作者：谭占鳌 通讯单位：北京化工大学 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241047 感谢北京化工大学谭占鳌团队（第一作者：张紫玥）校稿！ 工作简介 本文综述了基于醌类的AORFBs领域的最新进展，特别侧重于pH依赖型电解质环境以及代表性蒽醌、苯醌和萘醌衍生物的研究；同时进一步探讨了分子设计策略、溶解度优化、降解机制、膜相容性及稳定性增强方法，旨在全面阐释分子结构与实际电池性能之间的关联。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景   氧化还原液流电池（RFBs）作为一种新兴的大规模、长寿命储能技术，因独特的结构设计而引起了广泛关注。与传统锂离子电池在固态电极中存储能量不同，RFBs将能量存储于外部封装的含可逆氧化还原活性物质的液态电解质中；能量容量取决于电解质的体积与浓度，而功率输出则取决于电极表面积，从而实现了高度的可扩展性与模块化设计。在过去的几十年里，金属基氧化还原液流电池已成为技术上最为成熟且已在商业领域广泛应用的系统，其中VRFBs的发展尤为迅速。然而，广泛应用仍受到钒基电解质成本高昂及能量密度有限的制约。相比之下，水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）通过采用绿色、低成本且结构可调控的有机氧化还原活性分子，已成为一种更具可持续性的替代方案。在众多有机化合物中，醌类化合物因其可调控的氧化还原电位、高反应活性以及优异的电化学可逆性而备受关注。这些分子在广泛的pH条件、电荷载流子、温度及大气环境中均表现出稳定的性能，且与多种水性阴极电解液化学体系兼容。 核心内容 1.构建用于水系有机氧化还原流电池的醌基氧化还原活性材料 图1展示了经过广泛研究的蒽醌（AQ）、苯醌（BQ）和萘醌（NQ）衍生物的分子结构，突显了分子设计在调控电化学性质方面的关键作用。在实际应用中，这些有机氧化还原分子的性能不仅取决于其电子结构和氧化还原电位，还取决于在电解质中的溶解度。特别是在水系体系中，有机分子的溶解行为表现出强烈的pH依赖性，主要由其官能团特性与电解质酸碱度之间的相互作用所决定。pH敏感性源于不同pH条件下官能团的电离状态变化，从而影响溶液中各物种的稳定性与浓度。例如，在pH>8的碱性溶液中，羟基取代化合物会发生去质子化，形成带负电荷的物种，有助于形成稳定的水合阴离子结构，并提高溶解度，常可超过0.5mol L⁻¹。此现象不仅能够增强电解质中活性物种的有效浓度，还能降低沉淀风险，从而对循环稳定性和高倍率性能均产生积极影响。因此，高性能有机分子的设计不仅需考虑氧化还原活性位点和电子离域对电压的影响，还需系统评估目标pH条件下其溶解度与电解质相容性。综合来看，对电化学性质及溶液行为的全面评估将为开发具有高能量密度和优异稳定性的下一代AORFB材料奠定坚实基础。 图1.根据AORFBs中运行pH分类的代表性醌衍生物 1.1.基于蒽醌衍生物的AORFBs 2009年，Xu等人开发了首款有机–无机杂化氧化还原液流电池。该系统采用含有4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸（Tiron）的酸性电解质作为阴极电解质。实验结果表明Tiron在酸性水溶液（pH<4）中表现出良好的准可逆氧化还原行为，表明其可作为RFBs中的氧化还原活性物种。 1.1.1.基于AQ的AORFBs在酸性溶液中的应用 2014年，Huskinson等人首次展示了基于醌化学的无金属有机–无机水系氧化还原流电池，他们提出了使用AQDS作为负极活性物质。AQDS在硫酸中可发生极快速且可逆的双电子双质子还原反应，而溴/溴离子氧化还原对则作为氢溴酸溶液中的正极（图2a）。该研究证实了AQDS衍生物的快速双电子转移动力学，并凸显了其低成本潜力。当SOC从10%增至90%时，OCV从0.69V线性上升至0.92V（图2b）。此外，在1.3A cm−2下，电池的峰值功率密度超过0.6W cm−2中，并且在0.5A cm−2下，电池表现出优异的循环稳定性，每次循环的容量保持率>99%。然而，尽管该系统将AQDS确立为基准醌阳极电解质，实际应用仍受到含溴阴极电解质的腐蚀性和毒性、可能发生的卤素穿插效应，以及电池电压仍低于许多后续碱性醌/亚铁氰化物体系的限制。 2016年，Gerhardt等人系统研究了AQ衍生物的分子修饰如何影响其在酸性溴/氢溴酸基液流电池中的电化学性能。以AQDS为基准，他们比较了蒽醌-2-磺酸（AQS）、1,8-二羟基蒽醌-2,7-二磺酸（DHAQDS）、茜素红S（ARS）和1,4-二羟基蒽醌-2,3-二甲磺酸（DHAQDMS）。从AQDS中去除一个磺酸基团形成AQS后，标准还原电位从0.21V降至0.187V，从而将相应电池的OCV提高了80mV，达到0.94V（图2c和d）。此外，AQS在溴存在下表现出更好的稳定性。相比之下，尽管在DHAQDS中引入给电子羟基进一步降低了还原电位至0.12V，但DHAQDS会因不可逆溴化作用而失活，可通过NMR谱中芳香质子信号的消失来证实。DHAQDS显示出更低的还原电位（0.02V）和更强的抗溴化能力，但在还原态下的稳定性较差，容量衰减超过1%/循环。结果揭示了酸性AQ化学中的关键权衡关系：降低阳极电位可提高电池电压，但富电子或还原态不稳定结构可能会引发溴化或其他不可逆降解途径。因此，酸性AQ设计需在氧化还原电位调控、溴兼容性及还原态稳定性之间取得平衡。 结构与稳定性之间的权衡关系推动了后续对酸性AQ基体系的改进，不仅通过阳极电解质的改性，还通过阴极电解质和电解质的工程设计来实现。为了减轻基于溴的阴极电解质带来的不稳定性，Permatasari等人提出了AQDS–Tiron氧化还原电对。在该体系中，Tiron经过预活化过程转化为更稳定的氧化还原活性物质2,4,5,6-四羟基苯-1,3-二磺酸（TironA）。同时，使用阳离子交换树脂去除钠离子，从而将AQDS的溶解度提高至0.9M。如图2e和f所示，所得体系实现了高达24.4Ah·L⁻¹的放电容量，并在50次循环后仍保持99%的容量保留率。这项研究表明酸性AQ基AORFBs的性能不仅取决于AQ阳极电解质的性质，还取决于阴极电解质的兼容性和电解质的组成。 图2 (a)AQDS–溴氧化还原液流电池的电路示意图；(b)不同充放电状态下的极化曲线；(c)基于溴/氢溴酸的流电池中AQDS、AQS、DHAQDS和DHAQDMS的循环伏安曲线；(d)OCV–SOC曲线；(e)采用Amberlyst与未使用Amberlyst的AQDS–Tiron基AORFBs的放电容量曲线；(f)运行50次循环的AORFB的充放电曲线 2.1.2.基于AQ的AORFBs在碱性溶液中的应用 尽管酸性AORFBs中的AQ衍生物能够降低活性材料的成本，相较于传统的金属基体系，但大规模应用仍受限于较低的OCV（<1V）以及由溴引起的高毒性，促使人们进一步探索AQ在碱性溶液中的应用。Aziz等人率先证实了醌基流电池在碱性溶液中的可行性，采用2,6-二羟基蒽醌（2,6-DHAQ）作为阳极电解质，并结合铁氰化物（K₃/K₄Fe(CN)₆）作为溴的无毒替代品（图4a和b）。在碱性溶液中，羟基的去质子化可提高2,6-DHAQ的水溶性，并使其氧化还原电位向负方向移动，从而扩大与铁氰化物阴极电解质之间的电压差。因此，OCV较已报道的AQDS/溴体系提高了47%。如图4c所示，电池以0.1A cm⁻²的恒定电流密度运行100次循环，实现了超过99%的CE、84%的稳定EE以及0.1%/循环的容量衰减。此研究确立了碱性介质作为提升AQ基阳极电解质电压和溶解度的有效途径，同时用更安全的阴极电解质化学体系取代了溴。 图3 DHAQ/Fe(CN)₆电池的预期工作原理及分解路径 然而，能够改善溶解度和电压的相同碱性环境也可能带来新的稳定性挑战。在碱性溶液中，2,6-DHAQ易形成蒽酮中间体，中间体在电化学循环过程中可能进一步发生不可逆的二聚化反应，最终导致容量衰减，分解路径如图3所示。此现象表明碱性AQ体系的稳定性不仅受氧化态分子的影响，还取决于还原态AQ物种在高SOC及强碱性条件下的反应活性。因此，对于延长高SOC条件下电解液的使用寿命而言，调控氧化还原状态、实现氧化还原恢复以及采用抑制蒽酮形成的分子设计策略至关重要；原理同样已被证明适用于其他AQ衍生物。 Huang等人结合实验与计算方法揭示了羟基取代模式如何通过氢键相互作用调控DHAQ的降解行为。研究表明1,5-DHAQ因独特的氢键网络而避免了2,6-DHAQ中常见的二聚化问题。具体而言，1,5-DHAQ中的对位羟基有利于在还原状态下形成稳定的1,5-DHAQ₂⁻水单体复合物，其中水分子通过氢键桥接相邻氧原子，有效抑制了分子间聚集，从而保持了电化学可逆性。此外，基于单分子氧化还原靶向（SMRT）概念，作者将可溶性1,5-DHAQ与固态聚合物结合用作阳极电解质。该体系实现了47.3Ah L⁻¹的体积容量（最高可达139.5Ah L⁻¹），在20mA cm⁻²、25±1°C条件下，经过超过1000小时测试，容量衰减率仅为0.02%/天。SMRT策略为突破溶解型氧化还原分子的溶解度限制以提升容量提供了新途径，但所得固液混合体系仍需对电荷转移、质量传输及电极兼容性进行精细优化。 随后，Aziz课题组对2,6-DHAQ进行了功能化处理，使末端带有高碱溶性羧酸基团，从而合成了4,4‘-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸酯（2,6-DBEAQ）。此设计不仅旨在提高溶解度，还旨在改变AQ核心的电离状态和溶液行为。在碱性条件下，去质子化的羧酸根基团能增强水合作用及AQ分子间的静电排斥力，从而减少聚集和沉淀现象，同时提高氧化还原活性物种的可接触浓度。因此，该分子在pH=12条件下实现了1.05V的OCV，在pH=12和pH=14时，理论体积能量密度分别为17Wh L⁻¹和12Wh L⁻¹。溶解度在pH=12条件下可达0.6M，较2,6-DHAQ提高了六倍。此外，通过集成非氟化、磺化聚芳醚酮膜（Fumasep E620K），系统成功降低了膜成本并抑制了离子穿膜效应，表现出约0.01%/天的低容量衰减率。由此可见，碱性AQ体系的性能取决于分子电离、电解质溶剂化及膜选择性的协同优化。基于类似的分子工程概念，Aziz等人进一步引入了含膦酸酯的侧链，以提高pH适应性和氧化还原稳定性，开发了一种磷酸酯官能化的醌，（（9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2,6-二基）双（氧））双（丙-3,1-二基））双膦酸（2,6-DPPEAQ），作为与铁/亚铁氰化钾配对的负极电解质。 与在碱性条件下效果最佳的羧酸基团相比，膦酸基团在更宽的pH范围内仍保持高度亲水性和可离子化特性。此特性有助于维持AQ分子周围的稳定水合环境，并支持在近中性至弱碱性条件下实现可逆的氧化还原行为。所得2,6-DPPEAQ在pH=9条件下显示出0.75M的溶解度、1.05V的开路电压以及在90%SOC时0.16W cm⁻²的峰值功率密度。如图4d所示，该体系实现了极低的容量衰减速率0.00036%/循环（即0.014%/天），表明膦酸基团取代可通过增强溶解度与pH适应性界面及氧化还原稳定性相结合来提升电化学性能。与羧酸基团功能化的AQ材料相比，本研究拓宽了设计思路，从强碱性溶解度增强转向pH耐受型电解质工程。 图4.(a)2,6-DHAQ/K3/K4Fe(CN)6电池在充电模式下的示意图；(b)2mM 2,6-DHAQ与亚铁氰化物的循环伏安曲线；(c)该电池的循环性能；(d)0.5M 2,6-DPPEAQ电池的循环性能及充放电曲线；(e)具有可调控C–C键的水溶性AQs的Heck偶联反应；(f)溶剂化调控设计示意图；(g)在10mA cm⁻²下，不同TMACl浓度下的DHAQ/K4[Fe(CN)6]电池经过100次循环后的循环性能及电压曲线 为实现提高溶液中溶解度和电化学性能的相同目标，Wang等人合成了一种N-烷基羧酸酯功能化的AQ衍生物，N，N’-(9,10-蒽醌-2,6-二基)二-β-丙氨酸（DAEAQ），以同时增强其溶解度和给电子能力。当该电解质与K₄[Fe(CN)₆]在pH≥12的溶液中配对时，电池表现出1.12V的开路电压。采用定制的高磺化SPEEK膜可降低膜电阻，使电池的峰值功率密度达到0.34W cm⁻²。且在pH=14、电流密度100mA cm⁻²下，其容量衰减率低至0.14%/天。此结果表明碱性AQ电解质的性能不仅取决于分子溶解度或氧化还原电位，还取决于膜电阻及电解质与膜的相容性。 在强碱性条件下（pH=14），Wang等人开发了一种新型对称四羟基蒽醌衍生物，1,3,5,7-四羟基蒽醌（1,3,5,7-THAQ），作为溶液中AORFBs的高性能阳极电解质。该化合物可通过微波二聚反应，利用低成本前体3,5-二羟基苯甲酸高效合成；其在pH=14的溶液中表现出高达1.88M的溶解度和−0.68V的低氧化还原电位。当与K₄[Fe(CN)₆]作为阴极电解质配合时，该电池可实现1.2V的电池电压和0.36W cm⁻²的峰值功率密度。此外，通过抑制电化学二聚反应，电池在1100次循环后仍能保持95.2%的容量，其容量衰减速率为0.35%/天，优于传统的AQ衍生物如2,6-DHAQ。本案例表明密集的羟基取代能够同时降低氧化还原电位并提高碱性溶解度，但高度羟基化的AQs的长期稳定性仍取决于如何控制强碱性条件下二聚反应及其他还原态副反应。 相比之下，Amini等人开发了2,2-丙酸酯醚蒽醌（简称2-2PEAQ），分子设计更为精细。与主要依赖大体积亲水取代基的策略不同，2-2PEAQ具有相对较低的分子量（296.07g mol⁻¹）且在非α位点含有醚键，有助于避免常见的降解途径，如侧链丢失和蒽酮形成。因此，在pH=14的溶液中，化合物可实现高达2M的可转移电子浓度及极低的膜渗透性（<1×10⁻¹³cm² s⁻¹）。当与铁氰化物阴极电解质配合使用时，电池表现出高达53.6Ah