第一作者：石欣伟&龚勇青&王志超
通讯作者：丁煜&邓昱&杨孟昊&崔铭锦
通讯单位：南京大学&同济大学&上海理工大学
南京大学丁煜/上海理工大学崔铭锦教授联合同济大学杨孟昊教授，创新利用液态金属（如镓）独特的低混合焓与高流动性，开发出一种快速热扩散辅助加热法，可在1分钟内实现铟掺杂RuGa金属间催化剂（In-RuGa IMCs）的原子级精准制备。该方法有效规避传统高温退火导致的颗粒粗化与元素偏析，获得尺寸均一（8.7 ± 2.0 nm）、结构高度有序的催化剂。在电催化硝酸盐还原反应中，Ga/In与Ru之间的d–p轨道杂化有效调控电子结构，抑制析氢副反应，提升反应路径选择性，在–0.6 V条件下实现6.43 mg h⁻¹ cm⁻²的氨产率与97.3%的法拉第效率。该催化剂在电催化硝酸盐还原反应中表现出良好应用潜力，结合其卷对卷规模化制备与低能耗优势，为金属硝酸盐体系液流电池的高性能催化材料的绿色制造与能源—环境耦合系统构建提供了新路径。
相关成果以“Liquid Metal-Enabled Rapid Structure Ordering of Intermetallic Nanocrystals with Electronic Modulation”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。
感谢南京大学丁煜团队供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统
（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
金属间化合物纳米晶因其原子级有序结构在电催化领域潜力巨大，然而传统高温退火法存在能耗高、易元素偏析与颗粒粗化等问题，这不仅制约了催化剂的均一性与稳定性，更使得其在需要大量催化剂的金属硝酸盐体系液流电池等器件中的应用受阻。针对此瓶颈，本研究创新采用低焓液态金属作为动态反应介质，利用其优异流动性和负混合焓特性，开发出快速热扩散辅助加热法，在1分钟内即可合成出尺寸均一、结构有序的铟掺杂RuGa金属间催化剂。该催化剂在硝酸盐还原制氨反应中表现出高达97.3%的法拉第效率。这项工作不仅实现了高效的硝酸盐转化，更展现出巨大的应用潜力：该催化剂能作为金属硝酸盐体系液流电池的正极核心，使得电池在储能放电的同时，将硝酸盐污染物直接转化为有价值的氨，实现“一举双得”。本研究提出的快速、低能耗、可卷对卷制备的合成方法，正为此类新型液流电池系统走向实用化提供了关键的催化剂材料保障。
1.In-RuGa IMCs的合成与结构
流程图1:In-RuGa IMCs催化剂的合成流程图。
图1：In-RuGa IMCs催化剂的电镜表征
如图1所示，本研究通过液态金属前驱体与快速焦耳加热法成功合成了铟掺杂RuGa金属间催化剂（In-RuGa IMCs），该高效催化剂可作为金属硝酸盐体系液流电池的理想正极材料。电镜表征显示，所得催化剂纳米颗粒尺寸均一（8.7 ± 2.0 nm），并在碳载体上均匀分散。高分辨图像与球差校正分析直接证实了其高度有序的原子排列与因In掺杂引发的晶格膨胀。进一步的几何相位分析与元素面扫描结果，均表明该催化剂存在显著的晶格应变且元素分布均匀，无相分离现象。
图2：In-RuGa IMCs催化剂的X射线表征
采用多种X射线光谱技术深入解析了In-RuGa IMCs的晶体与电子结构，该结构特性是其在金属硝酸盐体系液流电池中作为高效正极催化剂的关键基础。XRD谱图（图2a）确认其具有有序体心立方结构。XPS分析（图2b,c）显示，随着Ga和In的逐步引入，Ru 3p₃/₂结合能持续降低，表明电子从Ga/In转移至Ru，有效优化了活性位点的电子环境。XANES与EXAFS结果（图2d–g）进一步证实，Ru保持金属特性而Ga呈氧化态，成键环境以Ru–Ga配位为主，配位数为8，符合有序IMC结构。此外，小波变换EXAFS（图2h）在9.4 Å⁻¹处识别到显著的Ru–Ga散射特征，明显区别于金属Ru与RuO₂，揭示了Ru与Ga之间存在的d–p轨道杂化。该电子结构调控不仅增强了硝酸根吸附与活化，也提升了催化剂在液流电池运行环境下的稳定性与反应选择性。
2.In-RuGa IMCs的电催化活性
图3：In-RuGa IMCs催化剂的活性
电催化性能测试表明，In-RuGa IMCs在硝酸盐还原反应中表现出卓越的活性与选择性。LSV曲线显示（图3a），该催化剂对NO₃⁻还原具有高响应电流，且能有效抑制析氢副反应。在–0.6 V电位下，其氨产率达6.43 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率高达97.3%，副产物亚硝酸根生成极少（图3b,c）。该催化剂在宽浓度硝酸盐环境中均保持高选择性，并在连续运行20次循环后性能稳定（图3d,g），展现出适用于金属硝酸盐体系液流电池所必需的高效率与耐久性。同位素标记实验与多种检测方法共同验证了氨产物完全来源于硝酸盐电还原（图3e,f）。综合来看，其综合性能优于多数已报道的电催化剂（图3h），具备作为高效液流电池正极催化材料的巨大潜力。
3.电催化机制研究
图4：催化机理解析
为深入揭示催化反应机理，研究团队综合运用多种原位表征技术，所阐明的反应路径与关键活性氢角色，为优化金属硝酸盐体系液流电池的运行效率提供了关键理论依据。EPR测试表明（图4a），活性氢（·H）在反应中被氮物种大量消耗，当其被清除剂（TBA）捕获时，合成氨效率急剧下降（图4b），证实了·H在氢化步骤中的核心作用。原位DEMS实时监测了反应中间体（图4c），结果显示关键物种信号变化支持“NO→NHO→N→NH→NH₂”为主导路径。该路径进一步被原位ATR-FTIR光谱（图4d）所验证，其中可观测到NO₃⁻消耗、NH₄⁺生成及一系列含氮中间体（*NO, *NH₂）的特征峰。这些分子层面的机理认识，证实了该催化剂可通过促进活性氢利用与优化反应路径来实现高效合成氨，这对于理解和提升其在金属硝酸盐体系液流电池放电过程中的正极反应动力学具有重要指导意义。
4.密度泛函理论计算
图5：理论计算
为深入理解In-RuGa IMCs卓越的硝酸根还原活性及其在金属硝酸盐体系液流电池中的应用潜力，团队开展了系统的密度泛函理论（DFT）计算。结果表明，In掺杂诱导了显著的电子调控效应：电子局域函数与态密度分析显示（图5a,b），In的引入提升了Ru位点的电子密度，使其d带中心更靠近费米能级，增强了对反应中间体的吸附能力。电荷分析进一步证实，In-RuGa IMCs对*NO₃中间体具有更强的电子转移能力和更负的吸附能（图5c）。反应路径分析揭示（图5d），NO→NHO为反应的决速步，其在In-RuGa IMCs上的能垒（1.07 eV）显著低于*NOH路径（1.44 eV），确立了“NO→NHO→N→NH→NH₂”为优势路径。此外，In-RuGa IMCs表现出更高的析氢反应能垒（0.83 eV）和更优的反应自由能分布（图5e,f），说明其能有效抑制析氢、促进活性氢用于硝酸盐还原。这些理论认识从原子尺度阐明了In-RuGa IMCs高活性与高选择性的根源，为其作为高效、稳定催化剂在金属硝酸盐体系液流电池中的实际应用提供了坚实的理论支撑。
5.大规模制备和环境、经济技术性分析
图6：大规模合成和经济技术性分析
a) 规模化合成过程的代表性照片；b) 规模化合成产物的照片；c) 四种合成方法（本工作、热处理法、湿化学还原法、气相迁移法）制备每克金属间化合物的成本对比；d) 四种合成方法的温室气体排放量对比；e) 四种方法在时间、能耗、成本、简易性及可扩展性方面的雷达图对比。
如图6a,b所示，研究团队成功搭建了定制化卷对卷装置，实现了In-RuGa IMCs催化剂的大规模制备，为其在金属硝酸盐体系液流电池中的实际应用奠定了材料基础。系统化的技术经济与环境影响分析表明（图6c,d），该合成方法具有显著优势：每克催化剂成本低于50美元，温室气体排放仅为19.616 kg CO₂当量，远低于传统工艺。此外，雷达图综合评估显示（图6e），该方法在时间、能耗、成本、简易性与可扩展性上均表现优异，为发展高效、低碳的金属硝酸盐体系液流电池技术提供了可行的催化剂规模化制备路径。
本研究发展了一种基于液态镓与快速热处理的金属间化合物纳米晶绿色合成新方法，在一分钟内即可制备出尺寸均一、结构有序的In-RuGa催化剂。该材料通过Ga/In与Ru的d-p轨道杂化调控电子结构，展现出优异的硝酸根还原性能，并成功应用于金属硝酸盐体系液流电池正极反应，实现高选择性合成氨。机理研究表明，其高性能源于增强的NO₃吸附、更低的NO→*NHO能垒及优化的活性氢供给。该方法兼具能耗低、环境友好与卷对卷制造兼容等优势，为金属硝酸盐体系液流电池催化材料的可控制备与产业化推广提供了新路径。
Xinwei Shi, Yongqing Gong, Zhichao Wang, Mingjin Cui, Ze Lin, Zhanqi Xing, Guo Yang, Chenlu Jiang, Seungjun Oh, Menghao Yang, Jiwoong Bae, Yu Deng, Yu Ding，Liquid Metal-Enabled Rapid Structure Ordering of Intermetallic Nanocrystals with Electronic Modulation,2025,Advanced Functional Materials
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202525452