第一作者：刘禹琨

通讯作者：李娟

通讯单位：山西大学

成果简介

能同时具备高离子选择性、出色的耐久性和低成本的离子交换膜（IEMs），对于全钒液流电池（VRFBs）的大规模商业化至关重要。带有接枝的–SO₃H 基团的共价有机框架（COFs）展现出卓越的质子传导性和稳定性，但在混合基质膜（MMMs）中，非选择性孔隙和 COF 负载量受限仍阻碍其实际应用。山西大学李娟团队开发了一种创新策略，将热辊轧工艺与纳米通道工程相结合。通过后合成修饰和热轧技术，在基于聚苯并咪唑的 COFs 的孔壁内精确构建了三氟甲烷磺酸（CF₃SO₃H）官能团，成功制备了亚纳米级的 IEM。同时，孔壁上的–SO₃H 和–CF₃基团建立了连续且高效的质子传输路径，保持了 MMMs 出色的质子传导性。因此，在单电池测试中，80 wt%的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 表现出卓越的电化学性能，在 100 mA cm^–2的电流密度下将能量效率（EE）提高到 83.4%。通过孔壁功能化实现的精确纳米通道工程策略，结合热辊轧工艺的固有可扩展性，为高性能液流电池离子交换膜的工业规模制造奠定了坚实基础，这有助于大规模储能系统的发展。

相关成果以“Covalent organic frameworks mixed-matrix membrane fabricated via hot-rolling for vanadium redox flow battery”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。

感谢山西大学李娟团队

（第一作者：刘禹琨）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

随着“双碳”目标推进，风电、光伏等间歇性可再生能源占比迅速攀升，亟需大规模、长时储能技术实现电力系统调峰调频。钒氧化还原液流电池（VRFB）因功率与容量解耦、循环寿命长、安全性高，被视为最有前景的GW级储能候选之一。然而，其核心部件——离子交换膜（IEM）仍面临“高质子传导，低钒渗透，低成本”三元矛盾：商用Nafion®膜钒渗透率大、成本>500 USD m⁻²，导致容量衰减快、系统经济性不足；烃基膜虽廉价，但无序孔结构和低功能基团密度使其难以同时实现高选择性与高电导。近年来，共价有机框架（COF）凭借规整的纳米通道、可设计孔径及丰富活性位点，成为构建下一代IEM的理想平台。然而，传统溶液浇铸法在高COF负载（>50 wt%）时极易发生团聚、界面缺陷和机械脆化，且孔径>1.5 nm时无法有效阻挡钒离子。因此，如何实现超高COF负载下的均匀分散、孔径亚纳米级精准调控及界面无缺陷成型，是推动VRFB膜走向低成本、高选择性的核心挑战。

本研究中，山西大学李娟团队提出“后合成酸化+无溶剂热辊”策略，在聚乙烯熔体中一次性完成80 wt% COF均匀分散与孔壁–SO₃H锚定，构建了0.6 nm的亚纳米通道，实现>10⁹ mS s cm^–3离子选择性，在单电池测试中，100 mA cm^–2的电流密度下将能量效率（EE）提高到 83.4%。为超高负载COF混合基质膜的工业放大提供了可行路径。

核心内容

1. COF以及混合基质膜的合成和结构

图1：Ac-Tp-DABI-COF及其混合基质膜的合成

（a）Tp-DABI-COF 和 Ac-Tp-DABI-COF 的合成路线。（b）Tp-DABI-COF-MMM 和 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的合成路线。（c）PE、Tp-DBAI-COF-MMM、Ac-Tp-DBAI-COF-MMM、Ac-Tp-DBAI-COF 和 Tp-DBAI-COF 的实验 PXRD 图谱。（d）PE、Tp-DBAI-COF-MMM、Ac-Tp-DBAI-COF-MMM、Ac-Tp-DBAI-COF 和 Tp-DBAI-COF 的 FT-IR 光谱。

研究团队通过溶剂热法合成了Tp-DABI-COF，随后通过酸化成功制备出Ac-Tp-DABI-COF，FT-IR，固态¹³C NMR、证实了酸化的成功改性和结构稳定。通过热辊压法制备成膜以后， PXRD 和 FT-IR 结果表明，通过热轧技术将Ac-Tp-DABI-COF整合到 MMM 中后，其核心晶体结构特征和框架的化学完整性得到了有效保持。

2. 混合基质膜微观形貌和热缩分析

图 2. 微观形貌

（a-e）不同COF负载量的 Tp-DABI-COF-MMM 的顶视扫描电子显微镜图像，以及（f-j）不同COF负载量的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的图像（比例尺为 1 微米）。（k-o）不同COF负载量的 Tp-DABI-COF-MMM 的横截面扫描电子显微镜图像，以及（p-t）不同COF负载量的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的图像（比例尺为 10 微米）。

图3. 不同温度下 MMM 的热致变形行为。

（a）Tp-DABI-COF-MEM（30 wt%），（b）Ac-Tp-DABI-COF-MEM（30 wt%），（c）Tp-DABI-COF-MEM（90 wt%），（d）Ac-Tp-DABI-COF-MEM（90 tw%）。

将 COFs 负载量提高到 80 wt%和 90 wt%，产生了紧密交织的 COFs/PE 网络，表面呈现出高度螺旋的纤维阵列。横截面分析表明，随着 COF 载量的逐渐增加，横截面清晰地显示出一个密集、均匀交织的网络，贯穿整个 MMM。无论载量如何变化，整体形态特征和厚度均匀性（平均值：100 ± 5 μm）始终保持一致。酸化并未对横截面结构产生显著变化（图2p-t），MMM 仍保持其均匀的厚度。Tp-DABI-COF-MMM 和 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的顶部视图和横截面 EDS 映射显示，COF 的分布几乎在整个膜中是均匀的，N、O、S 和 F 元素的密度与 COF 载量同步增加，直观地证实了 COF 含量的逐步上升。这一观察结果证实了热轧工艺能够有效地保持孔隙结构。热收缩率分析（图3）显示，在 200℃条件下，随着COFs负载量从 30% wt% 增加到 90% wt%，收缩率显著降低。这种热变形抑制主要源于 COF 框架的固有刚性，这种刚性会施加物理约束，限制热变形。这一特性在质子交换膜系统中的长期热机械稳定性中起着关键作用。

3. 扩散动力学及离子传输行为

图 4. （a）Tp-DABI-COF（蓝色）和 Ac-Tp-DABI-COF（橙色）在 25℃、相对湿度 80% 条件下的水动态蒸汽吸附曲线。（b）扩散时间常数（D/r²）。（c）Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的 WU 和 SR。（d）Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的钒离子渗透率和离子选择性。

在 80% RH下的动态蒸汽吸附（DVS）实验揭示了纳米通道内水分子团簇的扩散动力学。菲克扩散模型给出了 Tp-DABI-COF 和 Ac-Tp-DABI-COF 的扩散系数（D/r²），分别为 2.99×10^-5 s^–1和 6.0×10^-5s^–1（图4b）。这种增加是由于–CF₃基团减少了水与壁面的相互作用，以及狭窄的通道抑制了大水分子团簇的形成，共同降低了扩散障碍，并通过Grotthuss机制促进方向性的 H₃O⁺传输，类似于 Nafion 中的亲水/氟碳微域。

由于聚乙烯（PE）本身具有疏水性，因此Ac-Tp-DABI-COF-MMM水吸收量（WU）和膨胀率（SR）极低。过量的 VO²⁺渗透会严重损害库仑效率，加速VRFB的容量衰减，并提高自放电率，80 wt% 和 90 wt% 的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 表现出卓越的 Vⁿ⁺/^H+选择性（分别为 2.34×10⁹和 1.35×10⁹ mS s cm^–3），这归因于其连续紧密排列的功能性 COFs 层。与Tp-DABI-COF-MMM 相比，80 wt% 和 90 wt% 的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的 VO²⁺渗透率分别降低了 42.8% 和 7.5%（图4d，）。这种抑制机制的产生归因于纳米级均匀化的 COFs 增强了与PE基体的相容性，形成了高效的离子筛分屏障；酸化作用诱导出的亚纳米级通道和超低的膨胀率则限制了离子传输路径，从而共同阻碍了钒离子的扩散。

4. 混合基质膜的质子传输性能

图 5. （a）–（e）不同COF负载量下 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 在室温下的Nyquist图。（f）–（j）对于不同COF负载量的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM，在阻抗谱低频区域中 Z’与频率的平方根（ω^-1/2）之间的线性相关性。（k）不同COF负载量下 Tp-DABI-COF-MMM 的质子传导率。（l）不同COF负载量下 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的质子传导率。（m）80 wt% 的 Tp-DABI-COF-MMM（蓝色圆点）和 Ac-Tp-DABI-COF-MMM（橙色圆点）的阿伦尼乌斯图。

通过电化学阻抗谱（EIS）对 Tp-DABI-COF、Ac-Tp-DABI-COF 及其MMM的质子传导性能进行了系统评估。Tp-DABI-COF-MMM 和 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的质子传导率随着 COF 负载量的增加而显著提高，表明 COF 含量在促进质子传输方面起着关键作用。具体而言，Tp-DABI-COF-MMM 的导电性从 1.42×10^–7 S cm^–1（30 wt%）上升至 5.42×10^–6 S cm^–1（90 wt%）。Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的导电性则显著提高，达到 8.65×10^–3 S cm^–1。对 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的 EIS 光谱中的低频扩散行为进行了分析（图5f-j）。由于离子扩散系数（D）与σ² 成反比关系，80 wt%的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 表现出最快的离子扩散速率。Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的活化能（E_a）在 30 至 80℃范围内为 0.035 eV，显著低于 Tp-DABI-COF-MMM（0.052 eV），表明质子传导的能垒更低。CF₃SO₃H 化学修饰创造了连续的–SO₃H 质子通道，而疏水的–CF₃基团削弱了水与壁面的相互作用。这种双重作用促进了格罗特休斯型质子跳跃和氢离子（H₃O⁺）的定向运输。因此，Ac-Tp-DABI-COF-MMM 在VRFB应用中具有巨大潜力。

5. VRFB单电池性能

图 6. （a）Ac-Tp-DABI-COF-MMM 在 50 – 250 mA cm^–2电流密度下的VRFB电池性能。（b）Ac-Tp-DABI-COF-MMM 在  50 – 250 mA cm^–2电流密度下的极化曲线。（c）Ac-Tp-DABI-COF-MMM 在 100 mA cm^–2电流下的循环效率。（d）Ac-Tp-DABI-COF-MMM 在 mA cm^–2电流下的放电容量保持率。（e）质子选择性传输机制

综合考虑机械性能、钒离子渗透率以及扩散动力学等因素，我们选择了 80 wt%的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 进行单电池评估。在 50 – 250 mA cm^–2的电流密度范围内，我们系统地比较了其能量效率（EE）、电压效率（VE）和库仑效率（CE），同时还与市售的 Nafion 212 进行了对比。如图6（a）在整个电流范围内，Ac-Tp-DABI-COF-MMM 的 CE 高于 Nafion 212，达到 93.91%（Nafion 212 为 90.23%）。得益于平衡的离子选择性和渗透性，在 100 mA cm^–2时获得了 83.4% 的 EE，优于 Nafion 212（82.25%）。随着电流密度的增加，欧姆极化上升，VE 降至 88.8%。原位循环显示，由于受到机械强度的限制，该膜仅完成了 16 次有效循环，容量保持率为 66.7%，每循环的放电容量衰减为 2.08%（图6d）。然而，在此期间，CE、VE 和 EE 的值几乎保持不变（图6c）。未来的工作将侧重于同时提升机械坚固性和长期耐用性，以实现超过 1000 次的大电流循环，且每循环衰减小于 0.1%，从而充分发挥 Ac-Tp-DABI-COF-MMM 在 VRFB 中的潜力。

结论展望

使用热辊压法制备的 Ac-Tp-DABI-COF-MMM具有低的质子传输活化能，实现了质子传导率和离子选择性的平衡，从而在 VRFB 中实现了高达 83.4%的能量效率的显著提升，该策略为稳定的、成本效益高的离子交换膜开辟了新的范式。绿色制造工艺与热轧相结合，使结构均匀性得以提升，为大规模能源存储奠定了工业应用的基础。未来的工作将侧重于 COFs MMM 的机械增强、生产成本优化、循环稳定性和效率性能，以加速 VRFB 在可再生能源系统中的部署。

文献信息

Yukun Liu, Chunlin Wang, Juan Li, Covalent organic frameworks mixed-matrix membrane fabricated via hot-rolling for vanadium redox flow battery, 2025, Chemical Engineering Journal

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.170709