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第一作者：张雨霞 通讯作者：张雨霞 通讯单位：曲阜师范大学 成果简介 鉴于磺化聚醚醚酮（SPEEK）基质子交换膜难以同时兼具高质子传导性和阻钒性，曲阜师范大学张雨霞老师团队制备了具有阳离子共价有机纳米片（TpTG）交联氧化石墨烯（GO-TpTG）的复合膜（S/GO-TpTG），通过优化离子传输通道来提高膜的选择性。GO-TpTG可以利用其阳离子多孔结构和酸碱对与SPEEK的相互作用有效地传输质子，同时可以通过Donnan排斥和物理阻断效应阻断钒离子。含有3 wt% GO-TpTG的S/GO-TpTG膜具有优异的质子传导性（82.7 mS cm-1）和选择性（77.9×10-7cm2 min-1）。基于此，制备的复合膜的VRFB具有优异的能量效率（在100-200mA cm-2下为88.6-81.0%）、循环稳定性和自放电时间（209.8小时）。 相关成果以“Enhanced selectivity of SPEEK membrane incorporated covalent organic nanosheet crosslinked graphene oxide for vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science上。  感谢曲阜师范大学张雨霞老师（通讯作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 最近，金属框架（MOF）和共价有机框架（COF）由于其固有的离子传输通道和递送位点，在质子传导方面表现出良好的性能。在之前的工作中，COF（TpTGCl）被引入SPEEK基质中，复合膜的质子传导率明显提高，但阻钒性没有明显提高。无孔GO具有优异的阻钒性，多孔COF可以有效地传输质子，结合两者的优点可以获得高性能的复合膜。例如，二维连续COF在GO纳米片（GO/SNW）表面原位生长，同时提高了制备的复合膜的质子传导性和阻钒性。此外，COF交联GO（GO-COF）可能提供更优化的质子选择性传输通道，因为GO可以增加Vn+扩散途径的曲折性，GO之间的COF桥接可以加速质子传输，并通过Donnan排斥效应和尺寸筛选效应抑制Vn+的渗透性。 因此，本工作首先采用溶剂热法合成了具有阳离子胍基团的酸稳定酮基连接COF纳米片（TpTG），然后通过氨基和羧基之间的反应制备了TpTG交联GO纳米片（GO-TpTG），最后将SPEEK作为聚合物膜基质与GO-TpTG共混制备复合膜。带有阳离子纳米孔的GO-TpTG纳米片加速了小尺寸低价态质子的传输，同时通过静电排斥和物理屏障抑制了大尺寸高价钒离子的渗透。此外，GO-TpTG的丰富氨基、亚氨基和羟基等也通过与SPEEK的磺酸基团相互作用提供酸碱对质子传输通道。因此，将多孔阳离子TpTG纳米片与无孔GO纳米片交联可以提高H+和Vn+的选择性和传导性。S/GO-TpTG展现出卓越的H+/Vn+选择性和电池性能。结果表明，GO纳米片交联多孔COF纳米片在平衡膜的H+和Vn+传导方面具有良好的应用前景。 核心内容 1.GO-TpTG的表征 使用改进的溶剂热合成TpTG，然后通过酰化反应与GO交联（图1）。如图2a所示，TpTG的FTIR光谱中出现了1286 cm-1处的C-N伸缩振动峰和1612 cm-1处C=C的伸缩振动峰。同时，TpTG的FTIR光谱中2895 cm-1的H-C=O伸缩振动峰、1644 cm-1的-C=O伸缩振动峰以及3316 cm-1、3198 cm-1的N-H伸缩振动峰消失。水合质子（0.24nm）可以很容易地穿过TpTG的孔道。与GO相比，GO-TpTG中1720 cm-1的羧基特征峰消失（图2b），酰胺基特征峰出现在1628 cm-1，表明TpTG通过酰胺键与GO化学连接。相对于GO，在GO-TpTG的XPS光谱中可以观察到N1s峰（~399eV），其C1s光谱在285.9eV和288.9eV处显示了两个新峰，分别对应于C-N和O=C-N键（图2c-d），证实了GO和TpTG之间的化学交联。用XRD分析了GO-TpTG的层间距。在图2c中，峰值位置从9.9°移动到9.5°，表明由于阳离子TpTG的静电排斥，层间距离从0.89 nm增加到0.93 nm。因此，交联的TpTG可以减少GO纳米片的聚集。 图1 TpTG和GO-TpTG的制备工艺 […]

第一作者：Gyohun Choi, Patrick Sullivan, Xiu-Liang Lv, Wenjie Li 通讯作者：冯大卫 通讯单位：美国威斯康星大学麦迪逊分校 成果简介 美国威斯康星大学麦迪逊分校冯大卫教授课题组引入了软硬两性离子捕获剂（SH-ZITs）作为络合剂，它由一个聚卤化物络合的 “软”阳离子基团和一个水溶性的 “硬”阴离子基团组成，可实现均相卤化物循环。作者设计了 300多种结构，并对13种结构进行了表征，这些结构展示了在均匀水溶液中络合聚卤化物、阻止阳离子交换膜交叉和改变电化学电极机制的能力。标准阴极SOC为66.6%（按化学计量为X3–）的液流电池循环中，经过2个月1,000多个循环后，在每平方厘米40毫安时的平均库仑效率超过99.9%，且无明显衰减，在高温下也表现出稳定性。有趣的是，SH-ZIT能够以2摩尔/升（47.7安培小时/升）的溴化物浓度将卤化物阴极均匀循环至90% SOC，从而揭示了以前未知的多卤化物研究机制。最终，SH-ZIT在80%的SOC下实现了高达120安培小时/升的超高阴极容量利用率，具有均匀循环，并且能够与混合动力液流电池中的锌阳极配对。 相关成果以“Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries”为题发表在《Nature》上。 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 卤化物阴极电解液因其在放电状态下展现出高水溶性及优越的阴极氧化还原电位，为开发可持续水系氧化还原液流电池（aq-RFB）材料提供了潜在路径。尽管这些材料具备良好的性能，但卤化物aq-RFB的性能仍受到阴极电解液中多卤化物电化学和物理行为的限制。例如，卤化物盐（M+X－）在充电过程中被氧化生成卤素原子（X），随后与溶液中的卤离子共价结合形成多卤化物盐。此类多卤化物（X2n+1–）处于平衡状态，并可能解离为X2n+1–和X2两种组分。 事实上，在充电过程中，X2二卤化物在溶液中处于平衡状态，其形成会引发若干aq-RFB的相关问题。首先，疏水性的X2物种与水分离，这要求设备设计具备适应多相环境的能力。其次，由于其非极性特性和小分子尺寸，容易发生离子交换膜的穿梭，从而引发阳极电解液的自放电现象。第三，由于X2的汽化平衡，有毒的X2蒸气从溶液中释放，造成永久性容量损失及安全隐患。 为减少aq-RFB循环过程中生成的X2量，电池运行时阴极电解液的充电状态通常保持在低于三分之二（SOC），这一点在化学计量上以三卤化物形式表示。另一种方法是通过使用有机络合添加剂来化学干扰这些解离平衡，以与多卤化物物种（如季铵、咪唑鎓和吡啶鎓）进行配位。这些多卤化物络合阳离子（PCCs）与阴离子多卤化物静电结合形成油相或沉淀相。这种相分离有效缓解了与多卤化物相关的问题；然而，疏水相不仅需要复杂的流动工程，还会影响放电动力学并限制整体充电容量。 基于以上分析，美国威斯康星大学麦迪逊分校冯大卫教授团队克服了传统多卤化物阴极电解液及PCCs的不足，并通过可扩展的双分子亲核取代反应（SN2）设计了软–硬两性离子捕获剂（SH-ZIT）作为电解质添加剂，揭示了先前未知的SOC工作模式（图S1）。这些添加剂能够与多卤化物络合，在降低渗透和汽化的同时维持均匀的水性电解液。此外，SH-ZIT液流电池在2 M浓度下实现高达90% SOC的均匀循环，从而具备更优异的多卤化物能力。 核心内容 1、多卤化物络合机制 已报道的PCC通过将“软”有机阳离子与“硬”卤化物离子配对，模仿离子液体的结构，但存在水溶性和多卤化物复合物相分离的问题。为了解决这些问题，作者设计了SH-ZIT，它通过共价连接软有机阳离子和硬阴离子基团，保持水溶性，避免复杂的工程设计，同时减少带电多卤化物的分离和膜交叉。实验显示，SH-ZIT能在高荷电状态下保持溶液的均匀性，无相分离和溴蒸气释放，证明了其良好的络合能力和相稳定性。  2、SH-ZIT结构设计原理 在确认SH-ZIT与卤化物盐的络合后，进一步探索了结构设计原理（图1），这些结构能均质化多卤化物并减少CEM交叉（图1c）。通过模块化设计平台，作者高效合成并筛选了超过300种SH-ZIT结构，并选择了13种代表性结构进行测试。结果显示，SH-ZIT显著降低了卤化物的渗透性，尤其是烷基铵系列表现出最低的渗透性。此外，SH-ZIT对聚卤化物的CEM交叉降低了两个数量级。溶解度实验表明，SH-ZIT能稳定聚卤化物阴极，并支持高能量密度的aq-RFB循环。通过实验和计算分析，SH-ZIT通过硬–软离子配对，热力学上抑制了多卤化物的解离，从而稳定了多卤化物水溶液体系。  图1：SH-ZIT设计原理 为了定量评估SH-ZIT与多卤化物的结合，相应的密度泛函理论计算和拉曼光谱实验表明，SH-ZIT能有效结合多卤化物并抑制卤素解离。计算结果显示，SH-ZIT对三卤化物的结合焓是负值，表明其在热力学上有利于多卤化物的稳定，且咪唑鎓（SH-ZIT-2）表现出最有利的结合（图2a, b, c）。拉曼光谱分析进一步证明，SH-ZIT能减少溴和碘的游离，特别是在60% SOC 时，SH-ZIT显著降低了 Br2的释放（图2d, e），表明它在水相中稳定了多卤化物结构。此外，电化学测试显示SH-ZIT对碘化物的氧化还原动力学影响显著，提升了聚碘化物的氧化电位，表明SH-ZIT与I3 −的强相互作用。这些结果表明，SH-ZIT 通过结合和增溶多卤化物，有效改善了其在水性氧化还原液流电池中的性能。  图2：SH-ZIT络合机制及循环伏安的实验和计算探索  3、SH-ZIT液流电池研究 在确定了络合机理和电解质特性后，作者研究了SH-ZIT对卤化物阴极电解液在水系液流电池（aq-RFB）中的影响。测试结果表明，SH-ZIT显著提升了电池的循环稳定性和库仑效率。相比于无SH-ZIT的对照电池，含SH-ZIT的电池在碘化物和溴化物电解液中分别实现了200次和400次循环时，CE 高达99.9%，且无容量衰减（图3b、f）。此外，SH-ZIT有效减少了多卤化物的相分离和自放电问题，并在多种配置下表现出良好性能，延长了电池寿命。进一步测试表明，溴化物和碘化物在80% SOC时的峰值功率密度分别为64.7 mW/cm²和53.0 mW/cm²，证明SH-ZIT在均匀充电和提升充电安全性方面具有重要作用。 

第一作者：Yichong Cai，Hang Zhang 通讯作者：纪亚，Qing Wang 通讯单位：上海交通大学中英国际低碳学院 成果简介 上海交通大学中英国际低碳学院纪亚团队联合新加坡国立大学Wang Qing教授在国际知名期刊Joule (IF=38.6)发表题为“Directional Regulation on Single-Molecule Redox-Targeting Reaction in Neutral Zinc-Iron Flow Batteries”的研究论文。该文章针对高能靶向液流电池中的氧化还原靶向反应，提出通过在固相材料掺杂策略，实现了对靶向反应的定向控制，并首次展示了容量提升与电位差之间的定量关系。该中性水系锌铁液流电池展现出优异的电池性能，包括能量密度118.3 Wh/L、库仑效率99.9%、固体材料利用率78.4%和容量保持率99.8%。此外，该文章利用多尺度原位表征对固液反应界面进行深入研究，揭示了氧化还原靶向反应动态反应机制。 感谢上海交通大学中英国际低碳学院纪亚老师（通讯作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 随着可再生能源的大规模部署，氧化还原液流电池（RFBs）作为一种有前景的储能技术，特别适用于大规模和长时间储能的需求，受到了越来越多的关注。然而，RFBs在能量密度方面受到液态储能模式的固有限制。为了提高能量密度，氧化还原靶向（RT）反应被提出，将固体材料引入外部电解质储存罐中作为能量增强剂。RT反应提供了一种不同于传统多电子转移、增加溶解度等方法的策略，具有简便、灵活和高稳定性的优势。 然而，靶向系统仍面临氧化还原介体与固体材料之间精确匹配的挑战。大多数已报道的RT系统通过随机筛选和经验选择氧化还原介体和固体材料。匹配的氧化还原介质和固体材料应具有相同的氧化还原电位，以实现良好的可逆性和高固体材料利用率。因此，开发一种精确调控氧化还原电位的方法，确保与氧化还原介质和固体材料的匹配至关重要。 在此，作者报道了一种中性水性[Fe(CN)6]3-/4–LiMnxFe1-xPO4/Zn氧化还原靶向液流电池。通过调控LiMnxFe1-xPO4固体材料的成分，精确控制并匹配了LiMnxFe1-xPO4与[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原电位，首次揭示了水性靶向氧化还原液流电池中靶向反应的定向调控及其与氧化还原电位差之间的定量关系。这项工作结合实验和密度泛函理论（DFT）计算，证明LiMn0.2Fe0.8PO4是与[Fe(CN)6]3-/4-最佳匹配的固体材料，具有几乎相同的氧化还原电位，并达到最高的靶向反应程度（固体材料利用率78.4%）。此外，[Fe(CN)6]3-/4–LiMn0.2Fe0.8PO4/Zn 氧化还原靶向液流电池在10 mA cm-2下表现出优异的电池性能，包括高库伦效率（CE，99.9%）、能量效率（EE，84.9%）、容量保持率（99.8%）和能量密度（118.3 Wh L-1）。进一步采用多尺度原位光谱技术，如同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和紫外-可见光（UV-Vis）光谱，在充放电过程中全面阐明了靶向反应的机理、热力学和动力学。这项研究为水性靶向液流电池的设计与优化提供了新的思路，深入理解了单分子氧化还原靶向反应（SMRT）的调控机制。 图1. [Fe(CN)6]3-/4–LiMnxFe1-xPO4/Zn 靶向体系的电化学性质 核心内容 1.氧化还原电势的调控 为了实现稳定高效的中性水系SMRT液流电池，本研究采用LiFePO4作为靶向固体材料，因其在水系中的优异循环稳定性而著名。通过掺杂不同比例的Mn制备LiMnxFe1-xPO4，调节其氧化还原电位，以提高与氧化还原介质[Fe(CN)6]3-/4-的兼容性。 循环伏安法显示，随着锰掺杂量增加，LiMnxFe1-xPO4的氧化还原电位正向移动，且与Mn比例呈线性关系。密度泛函理论（DFT）计算证实了锰掺杂调控氧化还原电位的有效性。LiMn0.2Fe0.8PO4展现了最佳的电化学活性和与[Fe(CN)6]3-/4-匹配的氧化还原电位（0.333 V vs. Ag/AgCl），被认为是构建中性水系SMRT系统的最优材料。Zn2+/Zn则被用作负极，构建了具有大电压窗口的SMRT液流电池。 图2. [Fe(CN)6]3-/4–LiMnxFe1-xPO4/Zn靶向反应的影响因素  2. [Fe(CN)6]3-/4–LiMnxFe1-xPO4/Zn靶向反应的影响因素 为评估SMRT反应，将单位质量的LiMnxFe1-xPO4固体材料加入电解液储罐，并在10 mA cm-2下进行恒电流充放电测试。Mn掺杂量的变化对LiMnxFe1-xPO4密度影响不大，因此对负载量的影响可忽略。充电过程中，[Fe(CN)6]3-在电池中发生氧化还原反应，然后与LiMnxFe1-xPO4发生化学反应；放电时，[Fe(CN)6]4-再与MnxFe1-xPO4发生反应。结果表明，掺锰的LiMn0.2Fe0.8PO4在SMRT液流电池中表现出最佳的电化学活性和容量增强，其容量提升达到89.6 mAh，具有良好的库伦效率（99.9±0.4%）和实际SMRT利用率（78.4±5%）。 不同电位差|ΔE|对SMRT反应效率的影响表明，当|ΔE|较小时，容量提升显著；而当|ΔE|超过50 mV时，容量增加不足10 mAh g-1，SMRT反应效率下降。进一步研究显示，在较高电流密度下，SMRT电池容量损失显著，主要由于极化效应限制了充放电速率。相比块状LiMn0.2Fe0.8PO4，粉末形态的材料由于表面积更大，SMRT反应更加充分，容量几乎翻倍，说明界面反应在SMRT过程中的关键作用。 图3.

第一作者：柴宇惟 通讯作者：曲大为 通讯单位：吉林大学 成果简介 吉林大学曲大为教授研究团队采用实验和模拟相结合的综合方法，系统地研究了温度对VRFB性能的影响。通过充放电实验、电化学阻抗谱、液压压降测试和循环充放电试验对VRFB在不同温度下的性能进行了实验评估。此外，该团队还开发了一个三维多场耦合模型以提供理论分析并阐明VRFB在不同温度条件下的性能，其中考虑了不同组件物理参数随温度的变化。结果表明，在VRFB系统中，温度的升高会导致过电位和压降的降低，从而提高系统能量效率，尽管库仑效率略有下降。此外，与欧姆过电位和电化学过电位相比，温度对浓差过电位的影响相对较小。在电池循环过程中，提高流量或温度可以使容量衰减率和库仑效率更加稳定。研究发现，更高的流速提高了电池的电压效率，但改善程度随着温度的升高而降低。 相关成果以“A comprehensive study in experiments combined with simulations for vanadium redox flow batteries at different temperatures”为题发表在Journal of Energy Storage 上。  感谢吉林大学柴宇惟博士（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 数值模型可以模拟VRFB在各种运行条件和组件参数下的充放电过程。通过不断的优化和细化可以提高模型的准确性，为单电池或电堆在热稳定区域的高效运行提供精确的指导。Bhattacharjee等人在MATLAB/Simulink环境中建立了一个热管理和控制模型，用于确定VRFB电堆（1 kW/20个单电池）在充放电过程中的最佳流量，从而实现有效的热管理并提高整体系统效率；此外，还发现将流速保持在160-300mL/min的范围内，可使被测VRFB的温度保持在35.8℃以下，能量效率高达88.55%。Wang等人建立了一个VRFB堆模型（5 kW/60 kWh）来研究电堆系统的动态和稳态热条件；此外，为了评估空调对VRFB有效热管理的可行性，他们开发了一个室温模型来模拟空调过程中室温的变化；他们根据VRFB在充放电过程中的热行为差异改进了空调冷却策略，该策略不仅有效地防止了电堆系统过热，还将空调能耗降低了48%。Trovo等人首次开发了一个VRFB电堆模型（9 kW/40个单电池）来模拟电池的热行为，考虑了离子交叉污染、旁路电流效应和自放电；他们发现当充电状态较高的电解液进入VRFB时，由于旁路电流效应，单电池的局部温升可高达10℃；随后，他们通过结合电池与环境之间的热交换、泵功率损失以及管道和储罐中的热传递来优化模型；该改进模型准确预测了每个单电池中电解液的温度，有助于识别VRFB电堆在高电流密度下运行的临界温度。 上述研究有效地证明了温度对VRFB性能的影响，并提出了各种提高VRFB性能和防止过热的方法。然而，由于VRFB系统需要泵送电解液，即电池的系统效率受到单电池（或电堆）和泵的影响。目前关于温度的VRFB实验主要集中在测试电化学性能上，缺乏与流动传质相关的实验，温度对电池流动传质影响的研究也相对有限。此外，在数值模型中所用组件的物理参数不是通过测量获得的，而是从其他文献中的经验公式直接引入模型的。受电解液浓度变化的影响，可能会导致经验公式的差异，从而降低模型的准确性。因此，本研究中吉林大学曲大为教授研究团队采用实验和模拟相结合的方法来研究温度对VRFB性能的影响。首先，通过充放电试验评估温度对电池电压的影响，同时采用电化学试验分析不同温度下各种阻抗的变化，定性研究了不同极化的分布。然后，通过测量不同温度下电解液的物理参数并建立它们与温度的关系，将这些参数整合到三维有限元模型中用于提高其精度。随后，利用改进的三维模型，将电池的内部变量可视化，来阐明温度对传质的影响。最后，进行了长期循环实验以观察VRFB在不同温度下的运行稳定性。 核心内容 1.充放电测试 恒温实验平台由防爆高低温试验箱、蠕动泵（流速范围1-237mL/min、精度0.01mL/min）、储液罐和充放电测试仪组成，如图1所示。 图1 VRFB恒温试验平台 如图2（a）所示，实验结果与VRFB的已发表文献一致。随着温度的升高，充电电压降低，而放电电压升高，归因于高温下过电位的降低。高温会导致充放电容量增加，因为温度升高会降低过电势，从而延长充放电时间，进而增加可用容量。如图2（b）所示，在高温条件下放电电压较高和充电电压较低，同时电压效率随着温度的升高而增加。此外，VRFB的库仑效率随着温度的升高而降低。由于库仑效率与充放电容量有关，受正负极电解液交叉污染、副反应（充电结束时阴极析氢）和热沉淀（高温下阳极电解液中V2O5固体的形成）等因素的影响。 图2 100 mA/cm2电流密度下的VRFB充放电性能和压降：(a)不同温度下VRFBs的充放电曲线；(b)不同温度下VRFBs的效率；(c)25◦C~55◦C不同流量下的压降 液流电池的系统效率不仅受到充放电性能的影响，还受到泵功率的影响。由于温度会影响电解液的物理性质，因此通过测量压降来评估温度对VRFB系统的影响，如图2（c）所示。压降随流量呈现线性增加，在相同流量下，随温度升高而减小。基于流体动力学，电解液的流动会造成压力损失（动能），这受到组件（管道、连接设施和VRFB内流动通道）的几何形状和电解液物理性质（密度、粘度）的影响。在不改变任何组件的情况下，在不同温度下测试系统中电解液的压降，结果表明压降主要受温度引起的电解液粘度和密度变化的影响。在所研究的温度范围内，电解液密度没有明显变化，而电解液粘度对温度变化更敏感。因此，由于电解液的粘度较低，电解液在较高温度下引起的压降较小。在考虑泵功率损失（表1）后，VRFB在25℃、35℃和45℃时的能量效率损失分别为5.50%、5.00%和4.63%。结果表明，较高的温度可以提高VRFB的系统效率。 表1 在100 mA/cm2下泵功率和净能量效率   2.电化学阻抗谱 图3 不同温度下SOC为0.5、流速为50

第一作者：李晓彤 通讯作者：吴晓宏 通讯单位：哈尔滨工业大学 成果简介 水系氧化还原液流电池（ARFB）依赖于具有高电荷存储容量和低成本的氧化还原活性物质（RAM）。哈尔滨工业大学吴晓宏教授团队设计了一种氧化还原活性物质亚铁氰化锂（Li4[Fe（CN）6]）。由于分子间较弱的相互作用，Li+不仅提高了[Fe（CN）6]4-的溶解度(2.32 M)，而且促进了[Fe（CN）6]4-/3-的电化学性能。基于2.30 M和2.10 M[Fe（CN）6]4-的ZIRFBs的容量高达61.64 Ah/L（中性）和56.28 Ah/L（碱性）。此外，得益于Li4[Fe（CN）6]的低成本，碱性ZIRFB的成本低至11＄/kWh，是VFB（211.54＄/kWh）的二十分之一。 相关成果以“Lithium Ferrocyanide Catholyte for High-Energy and Low-cost Aqueous Redox Flow Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。 感谢哈尔滨工业大学李晓彤博士（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 RAM在合适的支持电解质中的溶解度决定了储能设备的容量。近年来，有机/有机金属分子因其可调的溶解度和氧化还原电位而受到了广泛关注。其中，亚铁氰化物/铁氰化物（[Fe（CN）6]4-/3-）表现出高稳定性、无毒性、低成本和良好的电化学性能，并已与各种阳极活性物质结合构建高性能的ARFB。然而，[Fe（CN）6]4-/3基RFBs的能量密度仍然受到溶解度的限制。因此，开发高溶解度[Fe（CN）6]4-/3-基RAM以提高电网规模ARFB的能量密度和成本竞争力仍然是一个巨大的挑战。为此，在电解液系统方面应解决以下问题：1）一种使电解液浓度及其容量最大化的简单策略；2）确保活性物质在电池运行期间的溶解度和稳定性；3）具有高跨膜传输速率的适当阳离子，以最大限度地降低膜电阻；4）用于大规模储能应用的低成本电解液系统。 在这项工作中，哈尔滨工业大学吴晓宏教授团队报道了Li4[Fe（CN）6]作为RAM以提高ARFB的能量密度和成本竞争力。实验证实Li4[Fe（CN）6]具有较高的体积容量和[Fe（CN）6]4-溶解度（2.32 M），在中性和碱性锌铁液流电池（ZIRFB）中分别表现出高达61.64 Ah/L和56.28 Ah/L的放电容量。受益于Li4[Fe（CN）6]的低成本（1.27＄/kg），基于阴极电解液的中性和碱性ZIRFBs的成本分别约为19＄/kWh和11＄/kWh。  核心内容 1.Li4[Fe（CN）6]的合成及其物理化学性质   图1 （a）制备Li4[Fe（CN）6]的阳离子交换反应示意图；（b）产物照片；（c）Li4[Fe[CN）6]水溶液；（d）焰色反应；（e）在可变转速下，1.0 mM Li4[Fe（CN）6]在0.5 M LiCl溶液中的RDE LSV曲线；（f）i与ω1/2的关系图；（g）在可变扫描速率和室温下混合在0.5M LiCl水溶液中的2.0mM Li3[Fe（CN）6]和2.0mM Li4[Fe（CN）6]的CV曲线；（h）Ψ值与ν-1/2的关系图 通过阳离子交换策略，分别从K4[Fe（CN）6]和K3[Fe（CN）6]制备了Li4[Fe（CN）6]和Li3[Fe（CN）6]，产率接近100%（图1a）。经过真空冷冻干燥处理以去除水分后，得到的Li4[Fe（CN）6]和Li3[Fe（CN）6]粉末，分别为浅绿色和橙色（图1b），相应的水溶液分别变为浅黄色和深黄色（图1c）。通过火焰反应（图1d）和沉淀实验，分别向获得的Li4[Fe（CN）6]溶液中加入Na3Co（NO2）6和Na2CO3，证明了阳离子交换的完成，证实了溶液中没有K+。随后，使用紫外–可见（UV-Vis）光谱法测量了Li4[Fe（CN）6]和Li3[Fe（CN）6]的溶解度，结果表明，Li4[Fe（CN）6]的溶解度为2.32 M（62.2 Ah/L），远高于Na4[Fe（CN）6]（0.56 M，15.0 Ah/L）和K4[Fe（CN）6]（0.76 M、20.4

第一作者：刘旭 通讯作者：何刚 通讯单位：西安交通大学 成果简介 水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）被认为有前景的大规模长时储能（LDES）技术。鉴于未修饰紫精共轭结构差和自由基不稳定的固有缺陷，严重限制了其在AORFB中的技术应用。本文通过间位改性策略，成功制备了一类新型含硫紫精[(NPr)2SV]Cl4，其水溶解度提升至2.39 M。其平面锁定构型（0.14°）有效调节了分子间的π-π相互作用，并抑制了氧活性。因此，所构建的水系有机氧化还原液流电池（AORFB）在超过2500次循环中的稳定性是对位取代[(NPr)2TV]Cl4的4.1倍。此外，0.5 M的电池在200次循环中展现出令人瞩目的99.83%容量保持率。 相关成果以“Meta-substituted thienoviologen with enhanced radical stability via π-π interaction modulation for neutral aqueous organic flow batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。  感谢西安交通大学刘旭博士（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 紫精衍生物（RV2+）因其结构易于调控及卓越的电化学性能，已成为中性水系有机液流电池（AORFB）负极电解质材料的研究焦点。从分子设计层面看，RV2+存在多种改性途径。例如，通过末端N–烷基化引入亲水基团，可有效提升水溶性。然而，共轭结构弱及自由基不稳定性等缺陷，严重制约了其在AORFB中的应用。前期研究揭示，邻位与对位改性策可以优化RV2+的共轭性能及自由基稳定性。如：邻位改性通过在联吡啶上添加四个甲基，合成了棒状磺酸根紫精[(SPr)2V]，增大了分子空间位阻，有效保护了自由基；对位改性则通过引入噻唑并噻唑、苯基等π共轭基团，调整了电子云密度并降低了电位差，如[(NPr)2TTz]Cl4、[APBPy]Cl4、[(NPr)2EV]Cl4。尽管这些改性策略在一定程度上缓解了上述问题，但也引发了新挑战，如供电子基团导致的水溶性及体积能量密度下降，以及联吡啶旋转可能引发的分子结构变形。因此，如何平衡紫精衍生物的水溶性与化学结构稳定性，成为开发高性能紫精电解质材料的关键难题。 值得注意的是，Scherman等人发现，π-二聚化能有效抑制自由基与溶解氧的反应活性。因此，合理调控π-π相互作用有望增强分子构象稳定性及AORFB的电池性能。近年来，科研人员采用间位改性策略，将S、Se、Te等主族元素与RV2+结合，设计并合成了含主族元素的五元杂环紫精（EV2+）。此策略实现了吡啶环平面构象的锁定，显著提高了分子骨架的电子云密度及电子转移效率。特别是S原子，其电负性及拉电子能力较C原子更强，且含硫化合物具有高电子迁移率、优异的导电性及电化学性能。因此，通过间位改性将S原子引入紫精框架，形成π-π堆积，进一步调整了电子云分布。 基于前期研究，本工作成功设计并合成了高度水溶的间位改性含硫紫精([(NPr)2SV]Cl4)。该策略有效锁定了紫精的平面构象，减小了二面角并增强了芳香性，从而精确调控了分子间的π-π相互作用。这一特性通过理论模拟、Materials Studio分析及线性离子阱质谱测试得到了充分验证。结合分子动力学模拟及紫外–可见光谱技术，揭示了π-π堆积对分子构象及自由基稳定性的作用机理。当与正极电解质材料二茂铁匹配时，间位[(NPr)2SV]Cl4基全电池的性能优于对位[(NPr)2TV]Cl4，容量保持率提高了4.1倍。本工作首次提出间位改性策略调控紫精分子间π-π相互作用，不仅为稳定紫精阳离子自由基提供了新视角，也推动了高性能中性AORFB储能技术的发展。   核心内容 1. 合成与结构表征 方案1 间位取代含硫紫精的设计策略和合成路线 设计的含硫紫精是通过两步法高效制备的，如方案1所示。图1a显示引入S原子明显改变了[(NPr)2SV]Cl4中吡啶鎓环上质子的化学位移、类型和数量，导致βH共振的低场位移从8.61 ppm变到9.16 ppm，αH从双峰组（9.18 ppm）明显分裂为单峰组（10.06 ppm）和另一个双峰组（9.25 ppm），这是由于p-π共轭作用和联吡啶骨架上电子密度的增加。相反，对于[(NPr)2TV]Cl4，αH和βH都表现出高场位移，这归因于噻吩离域电子云的供电子效应。这种间位取代紫精的水溶性明显超过了其他邻位和对位取代的紫精衍生物，如图1b所示，例如(SPr)2V为1.1 M，[(NPr)2TV]Cl4为1.36 M。以上主要归因于硫原子的引入，与供电子基团的噻吩和甲基相比，硫原子增强了分子极性。 图1. 间位改性含硫紫精电解质材料的物理化学以及电化学性能  2. 电化学性能表征 采用循环伏安法（CV），系统地表征了间位改性含硫紫精衍生物的氧化还原特性。其中，未修饰的普通紫精[(NPr)2V]Cl4、间位改性[(NPr)2SV]Cl4及对位改性[(NPr)2TV]Cl4均展现出清晰的双电子过程平台，但三者的氧化还原电位差异显著（见图1c）。具体而言，[(NPr)2V]Cl4的两步氧化还原电位分别定位于-0.34和-0.68 V，电位差为0.34

成果简介 西南科技大学张亚萍教授团队提出一种新的支化三酸酐单体（1,3,5-三（4-萘氧基-1,8-二酸）邻苯二甲酸酐）用于改善支化磺化聚酰亚胺（BSPI）膜的化学/尺寸稳定性和质子传导性，使其更好地应用于钒液流电池（VFB）。与含有传统二酸酐单体（1,4,5,8-萘四甲酸二酐）的线性SPI-60膜相比，BSPI-60膜在阻钒性、质子传导性和结构稳定性方面都有显著的提高。此外，还成功解决了同时提高阻钒性和质子传导性的难题。BSPI-60膜的离子选择性达到了1.11×105 S min/cm3，分别是SPI-60（0.39×105 S min/cm3）和商用Nafion 212（0.44×105 S min/cm3）膜的2.8倍和2.5倍。同时，与SPI-60和Nafion 212膜相比，BSPI-60膜组装的电池在100-300 mA/cm2的条件下表现出更高的库仑效率（97.2%-99.3%）和能量效率（85.6%-69.5%）。值得注意的是，在140 mA/cm2的条件下，装配BSPI-60膜的电池能稳定运行500个循环。通过密度泛函理论和分子动力学模拟对均方位移值、自由体积分数和自然键轨道电荷进行理论计算，阐明了BSPI-60膜化学/尺寸稳定性和质子传导性增强的内在原因。该研究不仅包括新型支化三酸酐单体的合成，还包括具有独特分子结构的BSPI膜的开发，该膜专为VFB应用而设计。 相关研究成果以“Investigation of branched sulfonated polyimide membranes containing self-synthesized trianhydride monomer for vanadium flow battery via a combined theoretical-experimental strategy”为题发表在Journal of Energy Storage上。  感谢西南科技大学黄文恒（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：进群） 研究背景 钒液流电池（VFB）具有内在安全、寿命长、反应迅速、电解质易于回收、容量和功率可调等优点，是大规模长时间能量存储和转换技术的潜在候选者。VFB的关键部件是离子交换膜，其任务是在充放电过程中分离阴离子和阳离子以实现电荷平衡。目前，Nafion膜因其优异的化学稳定性和质子传导性（PC）而被普遍采用。然而，由于钒离子渗透性（VIP）高和质子选择性（PS）差，使用Nafion膜组装的VFB存在自放电问题以及库仑效率和能效低的问题。Nafion膜的高成本对其在商业应用中的大规模使用构成了挑战。因此，亟需开发出专门用于VFB应用的新型膜。 在过去十年中，各种磺化芳香族聚合物膜得到了显著发展，包括磺化聚（醚醚酮）、磺化聚酰亚胺（SPI）和磺化聚（苯并咪唑）膜。值得注意的是，SPI膜因其低VIP值、高PS值和成本效益而有望用于VFB。然而，人们对弱化学稳定性和PC的担忧依然存在。由于带正电荷的羰基碳更容易受到这种攻击，为了减轻羰基碳原子上的电荷，优化酸酐单体成为一种可行的方法。Long等人合成了一种三酸酐单体1,3,5-三（3,4-酸酐苯氧基）苯，并利用它制备了具有不同磺化度的双支化SPI（dbSPI）膜。与线性SPI膜相比，dbSPI膜的化学稳定性有所提高。值得注意的是，当磺化度为30%时，dbSPI-30膜的化学稳定性优于Nafion 212膜。这表明，引入支链三酸酐单体有利于提高SPI膜在恶劣的VFB环境中的耐久性。尽管取得了这一进展，但dbSPI膜耐久性提高的根本原因仍未得到彻底解释。一些研究表明，与线性膜相比，支化SPI膜表现出更高的PCs和尺寸稳定性，这可能归因于更大的自由体积和三维网络结构。然而，人们对这些现象仍缺乏分子层面的了解。 因此，本研究通过以下方法解决了上述问题：i) 合成了一种新型支化三酸酐单体（1,3,5-三（4-萘氧基-1,8-二酸）邻苯二甲酸酐（TNDPAD）），该单体具有三个活性-NH2基团，并为VFB应用定制了具有精确控制磺化度的支化SPI（BSPI）膜。这种三维支化结构使BSPI膜获得了更大的自由体积和迂回的离子扩散通道。ii) 与使用传统1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA）的线性SPI膜相比，证明BSPI膜亚胺环中的碳原子具有较低的自然键轨道（NBO）电荷值。iii) 计算并比较BSPI膜与线性SPI膜的均方位移（MSD）和自由体积分数（FFV）。该研究旨在进一步阐明BSPI膜PC和尺寸稳定性增强的原因。因此，研究者从理论计算中阐明了BSPI-60膜化学/尺寸稳定性和PC增强的内在原因。此外，还以线性SPI膜和Nafion 212膜为参考，对BSPI膜的物理化学性质、形态、化学结构和VFB性能进行了深入研究。这项研究的总体目标是为BSPI膜的设计及其在VFB系统中的潜在应用提供有价值的理论指导。  核心内容 1.化学结构 图1. TNDPAD的 (a-c) 傅立叶变换红外光谱、1H NMR光谱和13C NMR光谱。

第一作者：Xuesong Li 通讯作者：王刚，王瑞林 通讯单位：四川大学 成果简介 近年来，磺化聚酰亚胺（SPI）材料因强度较高、合成难度小、可设计性强、成本不高等优势被用作全钒液流电池（VRFB）隔膜，但其也存在电导率和钒离子渗透率难以平衡的共性问题。为了平衡磺化聚酰亚胺膜的电导率和钒离子渗透率，提升电池效率和循环稳定性，四川大学王刚&王瑞林教授团队采用六氯环三磷腈（HCCP）和对苯二胺磺酸聚合反应一步合成了一种具有内置– SO₃H基团的多孔共价有机框架（COF）聚磷腈（PP-SO₃H）材料，并将其与SPI复合制备了SPI / PP-SO₃H复合膜。由于PP-SO₃H具有可调的孔径和灵活的分子设计，很好地解决了SPI膜的电导率和离子渗透率之间的平衡问题，提高了SPI膜的离子选择性。实验结果表明，SPI / PP-SO₃H复合膜具有优异的电导率（最高达114.8 mS / cm）；SPI / 2% PP-SO₃H复合膜的离子选择性为 11.69×10⁴ S min cm⁻³，是SPI基膜的2.18倍。PP-SO₃H还提高了SPI基膜的机械强度，通过表面静电势（ESP）理论计算分析了 PP-SO₃H对SPI分子间相互作用的影响。在 100 mA/cm² 的电流密度下，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜的库仑效率（CE）为 98.92%，能量效率（EE）达 84.1%，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜的自放电时间是SPI基膜的3.5倍。长时循环稳定性测试结果表明，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜组装的电池可稳定循环超过400次，比SPI基膜更稳定。以上结果表明，SPI / 2% PP-SO₃H复合膜有望应用于全钒液流电池。 相关研究成果以“A Novel Sulfonated Polyimide Composite Membrane Containing a Sulfonated Porous Material for All-Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在ACS Applied Materials &

第一作者：Jeongmin Shin 通讯作者：郑梦莲 通讯单位：浙江大学 成果简介 在碱性醌液流电池（AQFB）体系中，阳极电解液和阴极电解液之间的水量差异不可避免地导致水在运行过程中从阳极电解液扩散到阴极电解液，从而导致体积浓度不平衡问题。这种体积不平衡导致阳极电解液中形成盐，对AQFBs的长期运行有重大影响。为解决电荷浓度不平衡的问题，浙江大学郑梦莲教授团队提出了一种新的AQFB运行策略。通过增加支持电解质（KOH）在阳极电解液中的浓度，可以平衡阳极电解液和阴极电解液之间的水量，从而缓解水的扩散。通过三维AQFB模型和实验成功证明了该策略在缓解体积浓度不平衡方面的有效性。此外，已经证实该策略可以在各种工作电流密度和入口流速下应用。 相关成果以“Asymmetric supporting electrolyte strategy for electrolyte imbalance mitigation of org”为题发表在Journal of Energy Storage上。  汇聚液流电池科研人员超1000人 长按识别下方二维码，邀请进群 研究背景 尽管在过去几年中，AQFBs的稳定性和循环性能得到了明显提高，但其稳定运行仍然具有挑战性。水迁移是实现RFB系统长期运行的一个重要但经常被忽视的挑战。先前的研究报告称膜上的水迁移是由多种因素驱动的，包括渗透压、水压和带电物种的迁移。因此，许多研究人员主要从工程角度来研究此问题，而不是通过新颖的膜材料设计。例如，Oh等人研究了VRFB运行期间通过膜的水传输行为和体积浓度不平衡。Poli等人介绍了一种通过使用再生电池来缓解VRFB中电解液浓度和体积不平衡的方法。Chakraborty等人提出了一种通过向阴极电解液中添加额外溶质来补偿离子迁移的方法，以限制碘–锌液流电池中水的迁移。Tan等人通过优化薄膜复合膜的厚度，进一步提高了循环性能，并明显限制了所选RFB系统中的水迁移。然而，上述大多数关于水通过膜迁移的研究都是针对传统液流电池的，而针对ARFB的研究较少。特别是AQFBs的独特特性，如电解液的高粘度、正负电解液的不对称化学成分和大分子结构，如何同时影响水的传输行为，至今仍未有深入的了解。这些特性是决定应采取何种具体方法来解决AQFB中的水迁移问题的决定性因素。此外，尽管之前的一些研究设计了新型膜材料来减轻AQFB中水不平衡的影响，但平衡电池性能和成本的挑战仍然存在。 本研究中，浙江大学郑梦莲教授团队研究了AQFB中水跨膜迁移的特征，并提出了缓解AQFB系统充放电过程中水不平衡的实用策略。电解液的净体积变化会导致氧化还原物种在一侧沉淀。这些沉淀物粘在碳毡上，堵塞电极，导致电池性能迅速下降。另一方面，可能会导致电解液储槽溢出，导致运行困难，需要在RFB系统中进行复杂的水管理操作。与VRFB不同，AQFB对阳极电解液和阴极电解液使用不同的物质，意味着电解液浓度和体积不平衡无法通过重新平衡电解液来解决。因此，需要新的运行策略来缓解AQFB运行期间的体积平衡。本研究表明，通过改变阳极电解液和阴极电解液中支持电解质的初始浓度，可以有效缓解AQFB长期运行期间观察到的电解液体积不平衡。此外，在AQFB的不同入口流速和工作电流密度下进行了模拟和实验，以验证所提出策略的广泛适用性。所提出的策略已被证明可以以低成本有效地缓解各种运行条件下（无论施加的电流密度或入口流速如何）的电解液不平衡。 核心内容 1.电解液体积不平衡的问题 图1 (a)用于研究电解液体积不平衡的AQFB系统的实验设置；(b)AQFB单电池几何形状的网格配置以及相关的电池尺寸  图2 10次循环后，在电流密度iop=40 mA/cm2和流速Q=45 mL/min下，通过实验和模拟比较电解液体积变化和电压分布：（a）实验结果；（b）仿真结果；（c）1MKOH 情况下的电压分布；（d）实验结果；（e）仿真结果；（f）2MKOH情况下的电压分布 本研究中使用的实验装置如图1所示（武汉之升新能源有限公司提供），在不同的充电/放电电流密度和流速下，可以观察到初始电解液体积（50 mL）的变化。图2显示了在Q=45 mL/min的流速和iop=40 mA/cm2的工作电流密度下，对于在不同对称支持电解质浓度（即不同水量）的情况下，1 MKOH 在10个循环期间电解液体积和电压的变化。首先，关于电池电压（图2c）和电解液体积变化（图2a和b）的模拟和实验结果显示了良好的一致性。在该图中，可以观察到，当在阳极电解液和阴极电解液中施加对称的支持电解质时，在充电和放电过程中，水从阳极电解液连续扩散到阴极电解液，导致10次循环后电解液体积变化不大。实验结果表明，阴极电解液中的体积变化为4±1 mL，阳极电解液中的容量变化为-4±1 mL。同样，模拟结果表明，阴极电解液中的体积力学为5.15 mL，阳极电解液中为-5.15 mL（图2a和b）。 图3 在10个循环中，通过膜的水摩尔通量和氢氧化钾的反应物浓度，iop=40 mA/cm2，流量Q =45 mL/min：(a)水摩尔通量；(b)水的扩散摩尔通量；反应物浓度：(c)Ce2,6−reDHAQ+Ce2,6−DHAQ；(d)CeFe（CN）64−+CeFe（CN）63− 水的输送进一步细分为EOD驱动和扩散驱动部分。如图3a和b所示，就正负侧之间的体积不平衡而言，EOD引起的水跨膜转运几乎可以忽略不计，因为它在充电和放电过程中被抵消了。由于阳极电解液中的初始水量高于阴极电解液中的水量，水不断从负极向正极扩散（图3a和b），直到两种电解液中的水量相等（如水跨膜通量逐渐减少所示）。然而，在水扩散停止之前，可能会出现严重的电解液体积不平衡，导致负极体积显著减少，反之，正极体积显著增加。由于化学物种的总摩尔量保持不变，电解液体积的减少导致负极活性物种浓度的升高。因此，可能会在负侧形成盐，导致AQFB的储存能力降低，并相应地增加入口压力。相反，体积的增加降低了积极方面的活性物种浓度，可能导致活性物种的质量运输损失升级。因此，缓解电解液体积不平衡具有极其重要的意义。因此，还观察到阳极电解液反应物的浓度随着时间的推移而持续增加，而阴极电解液反应物浓度则持续降低（图3c和d）。   2.不对称支持电解质的影响 图4 10个循环中通过膜的水摩尔通量和反应物浓度，iop=40mA/cm2，Q=45 mL/min的流量：(a)水摩尔通量；(b)通过扩散的水摩尔通量；反应物浓度：(c)Ce2,6−reDHAQ+Ce2,6−DHAQ；(d) Ce Fe（CN）64−+ Ce Fe（CN）63− 碱性醌流电池中电解液体积不平衡的问题源于阳极电解液和阴极电解液之间水量的不均匀性导致的水的不均匀扩散。因此，本研究提出了一种通过改变阴极电解液和电解液电解液中KOH的浓度来减轻水扩散的策略，旨在实现相似的水量。当将1M的相同KOH浓度施加到阳极电解液和阴极电解液时，阳极电解液显示出更高的水量。因此，为了实现阴极电解液和阳极电解液之间更平衡的水量，有必要增加阳极电解液中的KOH浓度。通过将阴极电解液中的KOH浓度设置为1M，阳极电解液中的氢氧化钾浓度设置为2M，观察到两种电解液中的水量变得更加相似。通过模拟，可以确认水的单向扩散可以得到有效抑制（图4a和b），如电解液体积变化减少所示（图2d和e）。然后将这种不对称的支持电解质策略应用于实验，在10个循环后观察到电解液体积不平衡的显著减少。实验结果表明，阴极电解液中的体积变化为1±1 mL，阳极电解液中的容量变化为-1±1 mL。同样，模拟结果表明阴极电解液中的体积变化为1.12 mL，阳极电解液中的容量变化为-1.12