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通讯作者：付永柱 通讯单位：郑州大学 DOI：10.1002/adma.74467 工作简介 本文报道了一种均相催化策略，采用羟钴胺（维生素B12，OHCbl）作为环境友好且生物相容的前催化剂，能够实现分子钴胺（II）对有机二硫化物阳极电解质的催化作用。通过电化学还原OHCbl原位生成的钴胺（II）可双向加速S–S键的氧化还原反应，并将使用SPS（双（磺丙基）二硫化物）阳极电解质时ARFB的过电位从1.24V显著降低至0.36V（40mA cm⁻²），使EE从18%提升至66%。使用1.0M SPS阳极电解质时，经OHCbl催化后的ARFB可在100%SOC下提供51.45Ah L⁻¹的容量，在50mA cm⁻²条件下可稳定运行850次循环，日衰减率仅为0.0189%。此外，近饱和的1.3M SPS基ARFB实现了96.2%的容量利用率，对应可输出67.05 Ah L⁻¹的容量。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 水系氧化还原液流电池（ARFBs）因固有的安全性、可扩展性以及容量与功率输出的解耦特性，被认为在大规模、长时程储能领域具有广阔的应用前景。在此背景下，采用以地壳丰度较高的碳、氧、氮和硫元素为主要成分的电活性有机分子的ARFBs已成为极具吸引力的候选方案，有望降低对稀缺矿产资源的依赖，并实现低成本、可持续的储能。凭借优异的结构可调性及多电子电荷转移能力，此类ARFBs为提升储能系统的多样性与能量密度提供了新机遇。因此，在过去十年间，用于ARFBs的氧化还原活性有机分子的研发已受到越来越多的关注。目前报道的有机阳极电解质主要聚焦于不饱和官能团（C═O和C═N），涵盖醌类化合物、紫精类化合物、吩嗪类化合物及芴酮类化合物等。然而，其中大多数电解质需要复杂的合成工艺，且在实际应用中缺乏足够的稳定性。 核心内容 图1.OHCbl对RSSR/RSH氧化还原动力学及催化物种演变的影响 维生素B12(OHCbl)被鉴定为最优催化剂，因羟基配体与钴中心之间的相对弱轴向配位可促进配体解离并降低电化学还原电位，从而有利于催化活性钴位点的暴露。引入OHCbl后，双（磺丙基）二硫化钠(SPS)在循环伏安法（CV）中显示出明显且相对可逆的氧化还原峰，并伴随电极过电位从1.0V显著降至0.11V（扫描速率为10 mV·s⁻¹），反映出有机二硫化物氧化还原动力学的显著增强。经过300次连续CV循环后，曲线的峰形及氧化还原峰位置均基本保持不变，表明该催化物种及催化过程具有优异的电化学稳定性。此外，OHCbl能显著加速有机二硫化物/硫醇氧化还原体系的反应动力学。与未加催化剂的体系相比，该体系在氧化和还原过程中表现出的Tafel斜率分别为162.6和205.0mV dec⁻¹，引入OHCbl可降低至66.4和84.9mV dec⁻¹，表明阳极和阴极半反应均呈现显著的动力学增强。 原位紫外–可见（UV-vis）吸收光谱的对照实验证实将OHCbl与SPS混合后未检测到任何化学转化，也未生成新物种。在SPS阳极液首次充电过程的初始阶段，特征吸收带逐渐减弱，同时在405nm和475nm处出现新的吸收峰。光谱演变表明OHCbl发生了电化学还原反应，生成钴胺素(II)自由基物种，并伴随轴向OH⁻配体的解离。此外，新出现的吸收带的位置和强度在整个后续充放电循环中保持不变，证明钴胺素(II)是该体系中唯一且始终稳定的催化活性物种。 离体电子顺磁共振（EPR）显示在含有OHCbl和RSSR的原始溶液中未检测到EPR信号。然而，在电化学充电过程中，出现了明显的EPR共振信号，其g值约为2.37。数值与OHCbl经抗坏血酸单电子还原生成的钴胺素(II)的EPR特征相符，从而可明确将该信号归因于钴胺素(II)物种。此外，在后续放电过程中，EPR信号仍能清晰观测到，其谱线形状和信号强度均未出现显著变化。综上所述，结果表明钴胺素(II)在整个电化学循环过程中保持稳定，并在所研究条件下作为唯一的催化活性物种。 图2.钴胺素(II)与SPS催化机理的理论计算 钴胺素（II）的表面静电势显示在钴中心附近的corrin环骨架的β侧有一个广泛的正电区，从而产生有利于有机二硫化物底物结合的化学反应位点。此外，咕啉环上乙酰胺和丙酰胺侧链上的酰胺基团通过氢键及其他非共价相互作用，对稳定底物的吸附几何构型产生协同效应，从而共同增强了有机二硫化物与硫醇与钴胺素(II)物种的结合能力。钴胺素(II)与SPS及相应硫醇的结合能分别记为COM1和COM2，分别为−0.96eV和−1.38eV。同时，引入钴胺素(II)后，与S–S键活化和断裂相关的吉布斯自由能垒降至108.8kJ mol⁻¹，显著低于未催化RSSR系统的162.1kJ mol⁻¹能垒。 图3.0.1M SPS||K₄[Fe(CN)₆] ARFBs的电化学性能 为进一步评估实际应用条件下的催化效果，在第121次循环时，将2mM OHCbl加入到初始未加催化剂但已电化学稳定的ARFB电池中。在添加催化剂之前，ARFB电池在40 mA cm⁻²下表现出1.24V的过电位。加入OHCbl后，电池电压立即响应，同时过电位迅速降至0.36V。这种快速响应归因于OHCbl在施加的运行电位下，可快速发生原位电化学还原，生成具有催化活性的钴胺素(II)自由基物种。由于过电位显著降低，ARFB的EE从18%急剧提升至66%，同时放电容量也明显增强。EE与容量利用率的显著改善，为钴胺素(II)在促进SPS电化学可逆性方面发挥的关键催化作用提供了有力证据。 倍率性能测试进一步表明采用0.1M SPS和2mM OHCbl制备的ARFB在10–80mA cm⁻²的宽电流密度范围内均能保持稳定的高EE，同时CE尤为突出，超过99.99%。随着电流密度的增加，催化ARFB保持了较高的容量利用率，而未催化ARFB的容量利用效率迅速下降。此外，即使在60 mA cm-2下，催化型ARFB仍能保持超过90%的材料利用率，与未催化系统的仅58%形成对比。在100%SOC条件下，OHCbl催化的ARFB可达到78.1mW cm⁻²的峰值功率密度，高于未催化体系获得的19.7mW cm⁻²。除了动力学性能的提升外，催化型ARFB还表现出显著增强的循环稳定性，可归因于钴胺素(II)催化的过电位降低作用。过电位的降低有效缓解了重复充放电循环过程中极化现象的积累，从而将电池的工作电压范围限制在更窄的区间内，抑制了副反应的发生，并最大限度地减少了活性材料的降解。 最后，长循环测试显示在40mA cm⁻²下，0.1M SPS基ARFB电池可维持超过3200次循环，容量达到理论容量的93.3%，且容量衰减可忽略不计；同时，CE保持在99.99%以上，EE为68%。 图4.高浓度SPS||Na₄[Fe(CN)₆] ARFBs的电化学性能 高浓度SPS阳极电解液表现出优异的倍率性能，在20、30、40、50、60和80 mA cm⁻²电流密度下，EE分别为87.2%、81.5%、76.9%、72.7%、68.4%和60.2%。而且，即使在80mA cm⁻²条件下，容量利用率仍高达94.0%。基于此，当以50mA cm⁻²进行循环时，电池的容量利用率达到96.0%，EE为72%，平均CE超过99.99%。经过超过48.3天的连续运行，累计完成850次充放电循环后，OHCbl催化的ARFB电池仍保持其初始容量的99.1%，相当于每日容量衰减率仅为0.0189%，凸显了SPS阳极电解液与OHCbl衍生的钴胺素(II)催化作用协同耦合所带来的卓越且持久的电池性能。为进一步评估OHCbl–RSSR体系的稳定性及其在长期储能中的适用性，对含OHCbl的1.0 M SPS||Na₄[Fe(CN)₆] ARFB 电池进行了第860次自放电测试。电池完全充电并保持开路状态24小时后，随后的放电过程提供了50.93Ah […]

第一作者：杨乐 通讯作者：陈嘉嘉 通讯单位：西南大学，厦门大学 DOI：10.1002/batt.70417 感谢厦门大学陈嘉嘉团队（第一作者：杨乐）校稿！ 工作简介 离子交换膜（IEMs）是流动电化学装置的关键组成部分，在离子传导、电荷平衡以及阳极与阴极之间活性物质的分离过程中发挥着至关重要的作用。因此，IEMs必须具备高的离子电导率和优异的选择性；此外，它们还需在复杂的溶剂环境中保持较高的化学稳定性，这要求对其化学组成和结构进行审慎的设计与选择。IEMs的性能直接决定了其所集成的电化学器件的整体效率与耐久性。近年来，研究重点集中于优化膜的结构与组成，以调控其性能。例如，可通过修饰聚合物主链/侧链、引入无机填料、构建多孔骨架，以及实现多离子传输机制而非单离子传导等方式来实现此目标。这些策略均建立在对离子交换膜微观结构与宏观性质之间关系的深入理解基础上，并有助于构建一个将微观结构设计、膜特性与器件级性能相联系的系统关联模型。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   武汉之升新能源2026版官网 www.whzs-vfb.com 研究背景   离子交换膜（IEMs）是流动电化学装置的关键组成部分，在离子传导、电荷平衡以及阳极与阴极之间活性物质的分离过程中发挥着至关重要的作用。因此，IEMs必须具备高的离子电导率和优异的选择性；此外，它们还需在复杂的溶剂环境中保持较高的化学稳定性，这要求对其化学组成和结构进行审慎的设计与选择。IEMs的性能直接决定了其所集成的电化学器件的整体效率与耐久性。近年来，研究重点集中于优化膜的结构与组成，以调控其性能。例如，可通过修饰聚合物主链/侧链、引入无机填料、构建多孔骨架，以及实现多离子传输机制而非单离子传导等方式来实现此目标。这些策略均建立在对离子交换膜微观结构与宏观性质之间关系的深入理解基础上，并有助于构建一个将微观结构设计、膜特性与器件级性能相联系的系统关联模型。 核心内容 1.CEM 阳离子交换膜（CEMs）作为离子选择性分离技术的核心组件，通常基于高离子电导率、高离子选择性和低运行成本等关键性能指标进行评估。目前应用的离子交换膜可大致分为两大类：全氟磺酸膜（如Nafion系列）与烃基离子交换膜。全氟磺酸膜凭借卓越的化学稳定性和质子传导效率，在水系电化学装置中展现出优异性能；然而，高昂的原材料及制造成本限制了其在大规模工业领域的应用。相比之下，烃基离子交换膜在材料来源和生产成本方面具有显著的经济优势，但应用范围往往受限于机械强度较低、溶胀度较高或电导率不足等问题。为解决两种膜材料在特定应用场景下存在的性能–成本权衡问题，研究人员持续致力于通过改性策略提升其综合性能，以期满足不同系统对耐久性、选择性及经济可行性等方面的多样化需求。 近期的改性研究主要聚焦于两大策略方向：化学结构调控与微观结构优化。在化学改性方面，通过在聚合物主链或侧链中引入特定官能团（如磺酸基和胺基），可有效调控膜的电荷密度、亲水性及化学稳定性，从而提升其离子传输能力与抗污染性能；另一方面，借助定制化纳米通道、表面图案化、多层复合等手段进行结构优化，能够构建更高效的纳米级离子传输通道，进而促进动态且选择性的离子渗透过程。例如，调控交联剂的功能特性可促进膜内形成更为有序的亲水–疏水相分离结构，显著改善离子选择性和抗溶胀性能。而且，新兴的改性方法，如等离子体处理、紫外光诱导交联以及无机纳米颗粒（如银纳米颗粒）的掺入已在增强膜表面特性、抗菌性能及长期运行稳定性方面展现出巨大应用潜力。系统性改性策略不仅深化了对膜材料中结构–性能关系的理解，也为CEMs在电渗析脱盐、能量存储与转换以及重金属去除等大规模工艺中的性能提升与创新应用奠定了坚实基础。 1.1用于发电装置的CEMs结构设计 燃料电池是一种能量转换装置，可持续地将燃料的化学能转化为电能。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因高效率、低污染排放及易于规模化生产等优势，被视为最具前景的能量转换技术之一。作为PEMFCs的核心组件，CEMs主要功能是传导阳离子并防止燃料交叉渗透。Nafion膜作为一种典型的全氟磺酸（PFSA）膜，在PEMFCs中得到广泛应用，这归因于其独特的亲水–疏水纳米相分离结构、高质子导电性、优异的机械性能以及显著的化学稳定性。然而，当前最先进的质子交换膜仍面临诸多挑战，如工作温度范围较窄（0–80 °C）、成本较高、耐久性不足以及显著的燃料渗透性等问题，阻碍了PEMFCs的进一步发展。因此，从结构设计角度出发拓展其实际应用的策略已成为该领域研究热点。 当溶剂分子渗透至聚合物基质时，Nafion膜会发生溶胀，导致膜内微孔扩张，进而使燃料分子能够渗透至燃料电池的另一侧，不仅缩短了燃料电池的循环寿命，而且严重损害了安全性。近期，研究人员提出了一种无机杂化策略，该策略涉及将无机填料掺入Nafion的孔隙中，以调控其微观结构并抑制分子渗透。然而，实现填料的精确掺杂仍面临挑战，因为研究表明填料的随机分布会严重损害膜的机械性能。为解决此问题，研究者通过静电作用和氢键相互作用，将聚氧金属酸盐（POMs）精准引入Nafion的离子相中，从而有效优化了PEMs的亲水/疏水纳米相结构（图1a）。与重铸Nafion（RN）相比，Nafion-Bi12-3%膜的甲醇渗透率显著降低（图1b）。此外，该膜的质子电导率为0.386 S cm−1（80 ℃），明显优于RN膜。同时，功率密度达到110.2 mW cm−2，较RN膜提升了200%（图1c）。 图1 (a)混合PEM内的质子传导机制；(b)混合膜的选择性评估；(c)RN与Nafion-Bi123%膜在直接甲醇燃料电池（DMFC）中的性能；(d)硫化微孔聚合物膜的分子结构；(e)IPC-COF膜的组装过程及刚性结晶纳米通道结构示意图；(f)单电池功率密度与质子电导率的对比；(g)TB聚合物的不同结构形式；(h)4种TB聚合物的孔径分布；(i)DMBP-TB/PA MEAs的峰值功率密度 尽管Nafion膜在各种电化学装置中得到了广泛应用，但其高昂的商业成本（约500美元/平方米）阻碍了相关技术的进一步发展。为降低成本，膜研究领域致力于开发基于烃类的聚合物膜。例如，本征微孔聚合物（PIMs）为离子交换膜的设计提供了新的平台，其分子级明确的孔结构和聚合物的尺寸筛分效应可实现快速且高选择性的离子传输。与大多数聚焦于PIM的研究不同，研究人员合成了一种具有刚性扭曲主链的新型磺化PIM聚合物（图1d）。该膜利用主链内固有的疏水氟化基团和亲水磺酸基团，形成了大量带负电荷的受限亚纳米级离子通道，从而有效抑制了溶胀现象。制备的SPX-BP-0.95膜显示出180 mS cm−1的质子电导率；因此，采用该膜组装的H2/O2PEMFC电池可输出370mW cm−2的功率。 此外，诸如Nafion等PFSA膜的质子传导率高度依赖于湿度和温度，主要归因于磺酸基团与氢离子之间的强静电相互作用。通常，Nafion膜依赖于水合氢离子通过连续的亲水性微孔通道进行质子传导；因此，它们在低湿度条件下电导率会急剧下降，从而对燃料电池的循环性能产生不利影响。另一方面，由柔性聚电解质构成的传统PEMs在高湿度环境中易发生水溶胀，导致机械完整性受损。为克服基于PFSA的质子交换膜的固有缺陷，Jiang等人开发了一种基于结晶多孔离子化共价有机框架（iCOFs）的新型PEM（图1e）。该材料内部的刚性结晶纳米通道通过虹吸效应增强了水的保留能力并促进了膜的水合过程，从而能够实现跨不同湿度条件下的高效质子传输。由此制得的磺化NUS-9材料具有刚性的质子传导通道，并能在较宽的相对湿度范围（30%–98%）内保持较高的质子电导率。采用这种iCOF-PEM组装的燃料电池实现了最高的功率密度，达到1.1 W cm−2（图1f）。 有限的工作温度范围仍是当前燃料电池中使用的PEM面临的关键挑战。采用完全水合PFSA膜的PEMFC通常需要在狭窄的温度窗口内（80–90 °C）运行，以平衡质子传导率与机械强度。相比之下，非湿化的磷酸（PA）掺杂聚电解质膜（例如聚苯并咪唑（PBI）/PA体系）可在较高温度下（140–180 °C）运行，从而避免因水分冷凝导致PA浸出而引起的低温下电导率下降。尽管两种膜在各自的温度窗口内均能稳定运行，但它们都存在固有局限性：例如，用于车辆的基于PFSA的PEMFC需要复杂的热管理和水管理系统；而PBI/PA膜则会因不可避免的水分冷凝，在频繁启停循环过程中出现PA损失及随之而来的电导率下降。因此，开发能够结合两种系统优势并在较宽温度范围内稳定运行的新型PEM，对于推进燃料电池的商业化至关重要。为应对此挑战，Li等人通过将具有内在微孔结构的刚性聚合物与PA型质子导体相结合，设计出一种PA掺杂的本征超滤膜（图1g）。该膜基于具有高自由体积的Tröger碱衍生物聚合物，其具有连续的超细多孔结构（平均孔径为3.3Å）（图1h）。该结构产生的虹吸效应可增强PA的截留能力（在水合状态下截留率>95%），确保其在−20至200 °C范围内稳定运行，并促进低温下的质子传输。DMBP-TB膜实现了815mW cm−2的峰值功率密度；在15 °C条件下经过150次启停循环后，仍能保持其初始峰值功率密度的95%，标志在兼顾宽温域操作性能与耐久性方面取得的重大突破（图1i）。 近期研究进展进一步凸显了超氢键网络在稳定PA基质及增强高温PEM中质子传输方面的关键作用。例如，Yang课题组证实将π共轭二苯并呋喃单元嵌入咪唑功能化聚三苯乙烯共聚物中，可通过呋喃醚键引入额外的氢键/PA结合位点，同时通过共轭效应增加咪唑氮原子上的电子密度。双重效应强化了超氢键结合的PA结构，使燃料电池的峰值功率密度达到1085 mW cm−2。作者还将二苯并-18-冠-6醚单元引入聚芳香吡啶主链中，其中冠醚氧原子可作为多齿氢键受体，锚定PA分子。该设计促进了微相分离与连续离子通道的形成，在180 °C下实现了0.138 S cm−1的质子电导率，验证了富含杂原子且构象扭曲的构建单元在强化超氢键网络方面的效能。 1.2化学燃料生产用CEMs的结构设计 实现高效水电解对于推动低成本制氢产业的发展至关重要。然而，电解槽的核心部件PEM的性能仍受到两大基础性挑战的制约：一是持续存在的可能危及运行安全的氢离子穿膜风险；二是对高质子电导率的严苛要求，目的是最大限度降低能量损耗。为克服这些局限性，目前正成功地将燃料电池中适用于IEM的改性策略应用于水电解制氢用的IEM。 图2(a)基于SPAES的PEMWE装置示意图；(b)SPAES50的合成过程；(c)基于SPAES和基于Nafion的PEMWE装置的极化曲线；(d)PEMWE装置及嵌段共聚物的示意图；(e)多嵌段共聚物的合成示意图；(f)此研究的性能排名；(g)接枝（G-sPSS-X）的结构及基于高磺化芳香族接枝PEM的PEMWE装置的示意图；(h)PEMWE装置在1000 mA cm−2下的单电池性能；(i)电流密度与已报道数据的对比 全氟磺酸聚合物，尤其是Nafion，仍是水电解过程中最广泛使用的膜材料。然而，这类材料存在固有缺陷，包括合成成本高以及因其微相分离结构而产生的显著气体渗透效应。为解决这些局限性，Sung等人报道了磺化聚芳醚砜（SPAES）的合成方法，是一种兼具优异成膜性能与简便合成工艺的膜材料（图2a）。引入磺酸基团提供了丰富的质子传输位点（图2b），从而赋予该聚合物较高的质子电导率。具体而言，SPAES50的离子电导率为112.3

第一作者：孙若晴 通讯作者：曹剑瑜&王永刚 通讯单位：常州大学&复旦大学 DOI：10.1016/j.mtener.2026.102376 感谢常州大学曹剑瑜团队（第一作者：孙若晴）校稿！ 工作简介 本文报道了一种通过甲酸盐辅助电化学处理制备的纳米结构铜泡沫（Cuf），该材料可调控晶体晶面取向，旨在提升吩嗪的氧化还原反应动力学。系统筛选确定了最佳条件：5wt%甲酸钠和pH=10能增强高活性Cu(110)晶面的暴露程度，相对织构系数为15.8%。晶面重构的Cuf（FR-Cuf）表现出更优的亲水性及纳米结构形貌。密度泛函理论计算表明Cu(110)晶面对吩嗪物种展现出优于其它晶面的BHPC吸附能（−7.98eV）。FR-Cuf在50%SOC下可达到229.3mW cm⁻²的峰值功率密度，在80mA cm⁻²下EE高达76.6%，优于原始Cuf。长期循环测试显示电极具有卓越的耐久性，可完成超过500次循环，每个循环的衰减率仅为0.0088%。Cuf电极还表现出独特的“自活化”效应：吩嗪物种的持续氧化还原循环可进一步优化晶面结构并增加活性表面积。配备FR-Cuf的AORFB电池经自活化后，实现了更高的EE（77.93%）及近乎零的容量衰减。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 吩嗪衍生物因适宜的氧化还原电位、高水溶性、良好的化学/电化学稳定性、水溶液中的双电子转移动力学以及简便的合成路线而尤为引人注目。然而，大多数吩嗪化合物的电荷转移动力学较醌类或紫精类化合物更为缓慢。例如，通过旋转圆盘电极伏安法测得一种结构稳定的吩嗪电解质——4,4’-(吩嗪-2,3-二基双（氧基）)二丁酸（2,3-O- DBAP）在玻碳电极上的电子转移动力学常数（k₀）仅为2.7×10⁻⁴ cm s⁻¹，比氮氧自由基化合物TEMPTMA（4.2×10⁻³ cm·s⁻¹）和醌类物质AQDS（7.2×10⁻³ cm·s⁻¹）低一个数量级以上，表明具有准可逆的氧化还原特性。吩嗪化合物缓慢的氧化还原反应动力学会导致较高的过电位和显著的能量损耗，最终会损害电池的电压/能量效率、功率密度及倍率性能。 核心内容 图1.(a)经过不同浓度甲酸钠（SF）溶液电化学处理的Cuf电极及其原始Cuf（PCuf）的归一化XRD谱图；(b)在不同浓度SF溶液中处理的Cuf电极的相对织构系数，以及电极上BHPC/BHP甲烯氧化还原反应对应的氧化峰电流密度（基于电极几何面积）；（c–e）P-Cuf和面重构Cuf（FR-Cuf，f–h）的FE-SEM图像；(i)P-Cuf与(j)FR-Cuf的水接触角 经不同SF浓度处理的Cuf样品的XRD衍射图谱在2θ=43.23°、50.42°和74.09°处显示出三个明显的衍射峰，分别对应面心立方（fcc）铜相的(111)、(100)和(110)晶面。将强度归一化至Cu(111)参考值后，所有经SF处理的Cuf样品在(100)和(110)晶面上的相对强度均较原始Cuf（P-Cuf）有所增强。 经5wt% SF溶液处理的Cuf样品获得了最高的RTC(100)和RTC(110)，分别为28.8%和15.8%；其次是经2wt% SF处理的Cuf样品，RTC(100)和RTC(110)分别为26.9%和15.5%。同时，5wt% SF处理的Cuf样品表现出最强的氧化峰电流密度，达到5.2mA cm⁻²；而原始Cuf、1wt% SF处理的Cuf、2wt% SF处理的Cuf及10wt% SF处理的Cuf的jp，ox分别为1.3、4.6、5.0和3.2mA cm⁻²。而且，jp，ox与RTC(110)呈现强相关性，即RTC(110)越高，催化电流强度越大。 P-Cuf的SEM图像显示具有由光滑铜骨架（厚度约50μm）构成的三维（3D）互连网络，其中大孔尺寸范围为100–300μm。而经过优化的电极（pH=10, 5wt% SF）FR-Cuf虽保留了此3D框架结构，但表面变得明显更为粗糙，表明表面纳米结构化过程的发生。 此外，水接触角测量结果显示，接触角从133.3°（P-Cuf）降至126.8°（FR-Cuf）。疏水性显著降低（相对更亲水），可能归因于表面存在配位的甲酸根离子，从而促进了界面电化学反应过程中水溶性吩嗪类物质的传质过程。 图2.(a)通过DFT计算获得的BHPC和BHPCH₂在Cu(111)、Cu(100)及Cu(110)晶面上的吸附能；(b)与(c)分别为BHPC和BHPCH₂在不同晶面上的吸附能对比图；(d)BHPC（2mM）在1MKOH溶液中，于P-Cuf和FR-Cuf电极上以25mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线；(d)中的插图展示了两电极的实物照片；(b)基于时程电流法曲线外推得到的t=0s时刻绝对电流值随过电位变化的曲线，分别对应P-Cuf和FR-Cuf电极 DFT）计算的吸附能显示BHPC在Cu(100)晶面上的吸附能为−3.72eV，略低于其在Cu(111)晶面上的吸附能（−3.60eV）。而且，BHPC在Cu(110)晶面上的吸附能达到−7.98eV，优于其他两种晶面。BHPCH₂的吸附能在三种晶面上也呈现类似的趋势。结果表明，Cu（110）表面对吩嗪及其还原产物具有优异的结合亲和力，促进了电荷转移和电化学反应性。 FR-Cuf和P-Cuf电极的CV曲线显示两种电极均显示出一对清晰可辨的氧化还原峰，对应BHPC/BHPCH₂的可逆电化学反应。作为对比，FR-Cuf电极的峰电流密度显著增强（约为P-Cuf的4倍），而峰电位差（ΔE）仅为87mV，远低于P-Cuf的326mV，表明电化学可逆性大幅改善且动力学更为迅速。 图3.使用P-Cuf和FR-Cuf电极的BHPC/K4[Fe(CN)₆]的AORFB电池的电池性能曲线 电流–电压曲线线性拟合得出的面电阻（ASR）与P-Cof电池（分别为2.85Ωcm2和2.70Ωcm2）相比，FR-Cuf电池（充电时为1.87Ωcm2，放电时为1.78Ωcm2）明显较低。ASR的降低凸显了FR-Cuf电极所具备的优异电荷转移与质量传输动力学特性。此外，80mA cm⁻²时测得的电压–容量曲线表明采用FR-Cuf阳极的电池可显著减小充放电支路间的电压滞后。该FR-Cuf电池还实现了更高的可逆容量，达4.66Ah L⁻¹，而P-Cuf电池的可逆容量仅为3.21Ah L⁻¹，进一步验证了其增强的电催化性能。 此外，在所有电流密度下，采用FR-Cuf阳极的电池均比采用P-Cuf的对照电池表现出更高的容量。在20mA cm⁻²时，FR-Cuf电池的循环容量达到5.12Ah L⁻¹，相当于理论最大值的95.5%。当20mA cm⁻²增至100mA cm⁻²时，FR-Cuf电池的循环容量仅轻微下降，从5.12Ah L⁻¹降至4.98Ah L⁻¹；而P-Cuf电池的容量则显著下降。并且，当恢复至20mA cm⁻²时，FR-Cuf电池几乎能恢复其初始容量，而P-Cuf电池则无法恢复。结果表明采用FR-Cuf阳极的AORFB电池具有优异的倍率性能和电化学可逆性。FR-Cuf电极还显著提升了电池的EE。两者的CE均随电流密度的增加而提高，是由于较短的循环周期减少了自放电所致。在20mA cm⁻²下，FR-Cuf电池的CE达到99.23%，高于P-Cuf电池的99.08%。在更高电流密度下，两者的CE几乎持平。在整个电流密度范围内，FR-Cuf电池均展现出显著更高的EE。优异性能最终使其在50% SOC时实现了229.3mW cm⁻²的峰值功率密度，比P-Cuf电池的141.4mW cm⁻²高出约63%。 图4.分别采用P-Cuf和FR-Cuf阳极的BHPC//K4[Fe(CN)₆]

第一作者：张远慰 通讯作者：梁国进 通讯单位：深圳理工大学 DOI：10.1002/batt.70428 感谢深圳理工大学梁国进团队校稿！ 工作简介 本文综述了近年来在多维度枝晶抑制策略方面的最新进展，包括电解质工程、电极结构优化、功能膜开发以及操作参数调整。这些方法能够在不同的生长阶段调控枝晶形成，并利用材料与系统设计之间的协同效应。综合的多尺度视角为开发具有高能量密度、无枝晶的ZFB系统提供了路线图。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 ZFBs的运行机制依赖于阳极处金属锌的可逆沉积与剥离过程，以及阴极处活性物种的氧化还原转化。从原理上讲，锌的沉积过程具有较高的库仑效率和相对较低的析氢过电位，从而能够实现稳定的长期循环。然而，在实际应用中，水系电解质中的锌成核与生长过程极易受到异质电流分布、局部浓差极化、界面能差异及寄生副反应的影响。这些因素会导致锌的沉积呈现空间不均匀性；在局部加速沉积且离子供应不足的条件下，锌会以枝晶形式垂直于电极表面生长。 核心内容 1.锌枝晶形成与生长的机理 图1.ZFBs中锌枝晶生长的示意图 锌枝晶的形成是一个动态过程，源于Zn2+传输与界面电化学反应之间的竞争。在ZFBs中，连续的电解液循环引入了额外的流体动力学因素，从根本上使锌沉积行为与传统静态锌电池中的行为存在差异。因此，ZFBs中的枝晶演化受电场、浓度场与流动场三者耦合效应的共同调控，使得锌沉积过程成为典型的多物理场耦合过程。理解这些机制对于开发有效的抑制枝晶生长及提升电池长期稳定性的策略至关重要。 如图1所示，锌枝晶的演化始于一个相对均匀的初始状态（图1a），此时Zn²⁺在电解液中均匀分布，且阳极表面尚未沉积任何金属锌。在充电过程中，锌的沉积通过成核过程启动（图1b）。由于表面粗糙度、界面能及局部电流密度均存在不可避免的波动，Zn²⁺会优先在能量上有利的活性位点发生还原反应，从而形成局部锌核。锌核会形成初始的表面突起，进而成为后续沉积非均匀性的起始点。 在传统的静置式电池系统中，锌的沉积过程主要受离子扩散与迁移的调控（图1c）。随着沉积进程的推进，突出区域会经历局部电场增强现象，此现象通常被称为“尖端效应”。增强的电场会吸引更多的Zn²⁺向这些区域聚集，从而导致优先沉积及加速的各向异性生长；与此同时，电极表面附近持续消耗的Zn²⁺会产生浓差极化，并形成较厚的浓度边界层。一旦Zn2+的传输不能再满足当地的电化学需求，沉积就会受到扩散限制，进一步加速尖端生长，最终导致分支树枝状结构的形成。自放大效应会持续加剧表面粗糙度，最终可能导致膜穿透及电池失效。与之相反，ZFBs中的锌沉积过程是在持续电解液循环条件下进行的（图1d）。对流输运机制的引入可持续补充电极表面附近的Zn²⁺，并动态调节浓度边界层。因此，枝晶生长过程不再仅受电化学动力学控制，而是由电解液流动、温度、电流密度、电场分布及离子传输之间的耦合相互作用共同调控。适宜的流动条件能够降低浓差极化效应并改善Zn²⁺的供给均匀性，而不均匀的流动分布则可能引发Zn²⁺浓度与电流密度的局部波动。类似地，工作温度会影响离子迁移率和成核行为，而电流密度则决定了Zn²⁺的消耗与补充之间的平衡关系。耦合因素共同持续调控着局部沉积动力学过程，并影响锌沉积物的形貌与稳定性。因此，与静态锌电池相比，ZFBs的关键区别在于其具备流体动力学调控机制，为控制锌沉积提供了额外的自由度。在ZFBs中，枝晶演化并非仅由电化学反应与扩散之间的竞争所决定，而是取决于流体诱导的传质、电场分布与界面反应动力学之间的动态耦合关系。此独特特性使得操作调控能够作为基于材料的枝晶抑制策略的重要补充手段。 总体而言，锌枝晶的形成可视为一个渐进性失稳过程，该过程涉及以下三个环节：(i)异质成核；(ii)电场驱动的突起生长；以及(iii)运输受限的形貌放大。在液流电池系统中，电解液循环会从根本上改变浓度场的演化规律及沉积动力学，从而对枝晶生长行为产生深远影响。此机理层面的理解为后文将讨论的电解液、电极、隔膜及运行策略奠定了理论基础。   2.锌枝晶抑制策略 2.1电解质 在ZFBs中，电解质不仅充当离子传导介质，还作为调控Zn2+溶剂化结构、传输行为及界面反应动力学的关键因素。由于枝晶的形成源于离子传输与电化学沉积过程之间的失衡，因此，电解质工程已成为实现均匀锌沉积最有效的策略之一。近年来，相关研究进展已从传统的电解质优化转向对Zn2+配位环境、界面反应及质量传输过程进行分子及界面层面的调控。 2.1.1晶体生长调控 图2.抑制锌枝晶的电解质设计 电解液设计的最基本策略之一，是通过调控与特定锌晶面之间的界面相互作用来调节锌沉积过程，从而重塑晶体生长的能量势场。多齿配体可优先吸附于热力学上更稳定的Zn(101)晶面，抑制各向异性生长并促进逐层锌沉积（图2a，b）。晶面选择性配位能够增加无控生长所需的能量势垒，同时缓解局部过饱和现象，使得即使在高电流密度条件下，也能实现更均匀的锌成核与生长过程。除直接化学配位外，调控界面电双层也被证实是一种有效手段。例如，微量Gd³⁺添加剂可重构内亥姆霍兹平面，动态调节电极/电解液界面处的局部静电环境，从而稳定Zn²⁺浓度场，并引导有利于均匀生长的优先沉积取向（图2c）。此外，基于超微电极的快速扫描伏安法技术的最新进展，为探究界面电双层（IHP）及界面离子传输过程的动态演变提供了新途径，从而为深入理解电解液调控下的锌生长机制提供了更深刻的见解。研究结果表明通过电解液设计来控制晶体生长的各向异性，是抑制枝晶形成的有效途径。 2.1.2成核动力学调控 另一项重要策略侧重于通过协同调控Zn²⁺的溶剂化化学、界面反应及沉积动力学，来调控成核行为。尿素等多功能添加剂可以通过与锌酸盐物种和锌表面相互作用，同时调节锌的沉积并抑制寄生反应（图2d）。尿素通过调控还原动力学并促进均匀分布的成核位点形成，能够促进均质锌沉积，同时抑制局部生长。近年来，研究人员开发了诸如酒石酸钾钠（PST）等先进多功能添加剂，可同步调控Zn²⁺的溶剂化过程与沉积动力学。PST通过重构Zn²⁺的溶剂化环境并促进界面离子分布更加均匀，从而降低成核能垒、增加成核位点密度，进而促进均质锌沉积并抑制枝晶生长。此外，PST还能有效抑制寄生副反应，进一步提升锌负极的可逆性与循环稳定性。研究结果充分证明了多功能添加剂在调控锌成核过程的热力学与动力学特性方面所发挥的重要作用。 2.1.3 Zn2+转运调控 第三类电解质工程策略旨在减轻浓差极化现象，是高电流密度操作下导致局部离子耗竭和锌沉积不均匀的主要原因。诸如EDTA等有机配体已被用于构建“人工桥”，从而在本体电解质与电极表面之间建立优先的Zn²⁺传输路径（图2e）。通过缩短迁移距离并加速界面离子传输，有助于维持均匀的Zn²⁺通量，并抑制由过饱和引起的枝晶生长。近年来，基于氨基酸的添加剂如L-丝氨酸已被证明能够同时调控Zn²⁺的传输和沉积动力学。这类添加剂通过重构Zn²⁺的溶剂化结构、促进离子迁移以及均质化界面离子通量，有效缓解了质量传输与电化学反应速率之间的失配，从而实现了高度可逆的锌沉积及改善的循环稳定性。研究表明传输调控是抑制实际操作条件下枝晶形成的有效策略。 综上所述，抑制枝晶形成的电解质设计策略可大致归纳为：晶体生长调控、成核动力学控制以及Zn²⁺传输均质化。尽管这些方法针对锌沉积过程的不同阶段，但最终都集中在一个共同的目标上：在整个循环过程中保持均匀的Zn2+通量和稳定的界面反应环境。重要的是，这些机制往往具有互补性而非独立性，它们的协同整合比任何单一策略都能更有效地实现高度可逆且无枝晶的锌沉积。然而，电解质添加剂的实际应用仍面临诸多挑战，需仔细考量电解质复杂度的增加、添加剂成本、长期化学稳定性以及与电池其他组件的兼容性等问题。因此，未来的电解质工程不仅要关注界面化学、反应动力学和传质过程的综合调控，还需在实际ZFB系统中平衡电化学性能、成本效益及长期运行可靠性。 2.2.电极工程 图3抑制锌枝晶的电极工程 在ZFBs中，电极不仅可作为电化学反应的场所，还可充当调控电子传导、物质传输及成核分布的结构支架。传统的三维碳毡虽能提供较大的比表面积，但其孔隙结构往往呈现异质性，离子传输路径不均，电流分布也不均匀，常导致成核位点分布稀疏且呈局部化，从而诱发枝晶生长。因此，电极工程已成为调控锌沉积的关键策略。 在宏观层面，优化电极内的传质过程对于抑制浓差极化、确保Zn²⁺的均匀供应至关重要。为解决此问题，研究人员广泛探索了将大孔流道与微/纳米孔反应区相结合的分级结构电极。例如，电纺纳米纤维/碳毡复合材料将排列有序的氮掺杂碳纳米纤维嵌入多孔网络中，有效结合了高渗透性与更大的活性表面积（图3a）。此类分级结构有助于电解质渗透、缩短离子扩散路径，并使Zn²⁺的通量在整个电极上保持均匀。因此，即使在高电流密度下，也能减轻局部离子耗竭现象，从而抑制优先垂直生长和枝晶形成。研究表明合理设计多尺度孔隙结构对于平衡ZFB电极中的对流传输与界面反应动力学至关重要。 在微观层面，调控成核行为是实现均匀锌沉积的另一关键策略。通过增加成核位点的密度与均匀性，可有效抑制局部生长并引导共形沉积过程。采用亲锌材料（如预沉积金属纳米颗粒）对碳毡进行表面改性，已被证实能降低成核能垒、促进空间均质的成核过程。例如，经Pb纳米颗粒修饰的电极可提供丰富的成核中心，将稀疏不均的锌沉积转化为致密均匀的锌层（图3b）。除调控成核形貌外，此类改性还能提高析氢反应的过电势，从而抑制副反应并提升库仑效率。结果表明优化界面成核能学特性对于稳定锌沉积初期阶段及防止枝晶形成至关重要。 基于上述概念，近期研究聚焦于梯度调控电极的设计，旨在同时调控电极厚度方向上的电子传导、离子传输及成核行为。通过构建从集流体附近高成核位点密度与高电导率区域向电解质接触面递减的梯度分布，可使电子与离子通量在整个三维网络中实现均匀化（图3c）。此类梯度结构能有效缓解电流拥挤效应与离子耗竭现象，引导锌沉积优先发生于集流体侧而非电极表面。沿类似思路，近期报道的一种空间调控电极创新性地开发了自下而上的锌沉积策略。通过重新分配电极厚度方向上的局部反应动力学参数与电流密度来实现此目标。该设计可抑制锌在电极表面的积聚，并减轻循环过程中孔隙堵塞现象，从而维持高效的离子传输路径并提升沉积过程的可逆性。多物理场模拟与实验观测均证实，这类电极结构能显著改善沉积均匀性、库仑效率及长周期循环稳定性。综上所述，研究表明将传质调控与锌成核及生长过程的空间控制相结合，是实现Zn–Fe液流电池中稳定锌沉积的有效策略。 总体而言，抑制枝晶形成的电极工程策略可大致分为两种互补方法：(i)调控质量传输以确保Zn²⁺的均匀供应并减轻浓差极化；(ii)控制成核行为以促进均质且能量有利的锌沉积。新兴的梯度工程电极通过在三维框架内同时优化离子传输、电子分布及界面能学特性，进一步整合了这两方面优势。尽管存在这些优点，工程化电极的实际应用仍受到材料成本增加、制造复杂性以及大规模生产所面临挑战的制约。因此，未来研究应优先关注可扩展的制造策略、功能界面的增强耐久性，以及电极设计与电解质工程及流动场优化的协同整合，以实现高性能且具有商业可行性的ZFB系统。 2.3膜功能化 图4用于抑制锌枝晶形成的膜功能化技术 膜功能化已成为解决ZFBs中枝晶诱导失效的关键策略。从原理上讲，提升膜的离子电导率可有效缓解锌阳极处的浓差极化现象，从而实现更均匀的Zn²⁺沉积并抑制枝晶生长。然而，较高的传输效率往往会加剧活性物质的交叉迁移，进而加速容量衰减并降低能量效率。枝晶构成的最严重威胁在于其能够刺穿膜层，可能导致内部短路及灾难性能量释放。因此，先进的膜设计已将研究重点转向在维持充足Zn²⁺传输能力的同时，有效防止枝晶刺穿。 膜的机械强度构成了抵御枝晶穿透的第一道防线。由刚性陶瓷骨架上覆超薄聚电解质层制成的复合膜便体现了此策略：陶瓷骨架能显著增强耐穿刺性能，而纳米级涂层则可维持对Zn²⁺的选择性传输，同时保持较低的离子电阻（图4a）。此类膜在面积容量为260mAh cm⁻²、能量效率超过80%的条件下，已成功维持了逾1000小时的稳定循环性能，充分证明了结构强化方案的有效性。类似地，刚性交联聚合物体系（本征微孔聚合物（PIMs））兼具高机械强度与连续的离子传输路径，从而进一步提升了其抵抗枝晶穿透的能力。 然而，纯机械阻挡无法完全消除枝晶危害，因为在复杂的电化学与流体动力学条件下，仍可能出现局部Zn²⁺富集及优先成核位点。为解决此问题，研究者引入了静电调控作为一种补充策略。基于Donnan排斥原理，带电膜界面可充当离子门控装置，选择性地调控Zn²⁺通量并排斥阴离子物种（图4b）。这种静电调控能够使膜界面附近的Zn²⁺分布趋于均匀，并抑制局部离子聚集，从而减轻枝晶起始位点的形成，降低向膜表面各向异性生长的概率。 尽管取得了这些进展，但在高比容量和长循环条件下，膜可能仍会发生穿孔现象，导致孔径逐渐扩大及选择性丧失。为应对此挑战，研究人员探索了主动去除枝晶的策略。早期研究将氧化还原介体引入膜孔中，以局部氧化锌丝，从而重新开放被阻塞的传输通道（图4c）。然而，生长至膜内部深处的枝晶仍可能破坏其结构。较新的方法是开发了锌枝晶主动溶解膜（ADM），该膜包含一层化学氧化表面层，该层在与枝晶尖端接触时会与其发生反应，并将其溶解回Zn²⁺（图4d）。这种设计将膜从被动的物理屏障转变为能够动态消除枝晶侵入、并在失效前完成此过程的主动界面调控器。 总体而言，膜功能化策略已从被动的机械强化发展到静电离子调控，再到近期出现的主动枝晶溶解技术。这些方法针对枝晶形成的不同方面展开干预，包括机械阻断、离子分布均质化以及界面动态稳定化等。然而，在优化某一功能时，往往需要以牺牲其他功能为代价，尤其是在平衡离子电导率、离子选择性与机械强度的过程中。此外，先进膜材料高昂的成本以及电导率与选择性之间的固有权衡关系，仍是阻碍其大规模商业化应用的主要障碍。因此，未来的膜设计应着力于整合这些互补机制，以实现协同性能提升的同时，确保经济可行性。对于实际液流电池应用而言，膜还需能够承受扩大的电极面积、增强的压缩应力以及在波动工况下长时间运行的考验。这些因素会加剧机械变形、热梯度和浓度不均匀性，凸显了对下一代膜的需求，这些膜同时具备高机械强度、化学稳定性和自适应或自愈能力，使ZFB系统可靠且可扩展。 2.4.运行参数优化 除材料设计外，对运行参数的精准调控为抑制ZFBs中的锌枝晶生长提供了一条高效且可扩展的途径。与传统的静态电池系统不同，FBs能够实时调控电解液流、电流密度及工作温度，从而实现对Zn²⁺传输、界面反应动力学及电场分布的动态控制。这些参数共同决定了锌沉积过程的时空演化规律，因此可作为一种重要的系统级调控策略，与基于材料的调控手段形成互补。 2.4.1流量调节 图5锌枝晶抑制的运行工况优化 电解液流速是ZFBs中一个独特的运行参数，通过对传质过程的影响，在调控锌沉积行为方面发挥着核心作用。作为ZFBs的显著特征，电解液流动可引入对流传质效应，从而持续补充电极表面的Zn²⁺。此特性从根本上将ZFBs的沉积行为与静态锌电池系统中的沉积行为区分开来。在低流速条件下，对流传质不足会导致浓差极化及电极表面附近Zn²⁺的局部耗竭，进而引发离子分布不均、电场梯度增强以及枝晶生长；而提高流速则能增强电解液更新速率、压缩能斯特扩散层，并促进电极/电解液界面处更均匀的Zn²⁺通量分布，从而有效抑制局部沉积并阻断电场放大与枝晶生长之间的正反馈循环。通过原位可视化观测与多物理场模拟进一步揭示：优化的流速条件能够使电流密度在电极表面更均匀地重新分布，并阻断电场增强与枝晶突起生长之间的正反馈机制（图5a）。然而，若流速过高，则可能增加泵损并引入流体扰动，从而降低整个系统的整体效率。因此，需确定一种最优流速方案，以在抑制枝晶形成与保障实际储能性能之间取得平衡。 2.4.2电流密度调节 电流密度直接调控着Zn²⁺传输与电化学消耗之间的平衡，是影响锌沉积形貌的最关键因素之一。在低至中等电流密度下，锌沉积过程主要受界面热力学控制，倾向于形成各向同性生长且致密的沉积层；随着电流密度的增大，Zn²⁺的消耗量逐渐超过电解液的传输能力，使系统进入扩散限制区，表现为严重的浓差极化及局部电场增强。在此条件下，锌优先在表面突起处沉积，从而加速尖端生长并增加枝晶穿透的可能性（图5b）。因此，将外加电流密度与电解液的传输能力及电极结构相匹配，对于维持长期循环过程中稳定的锌沉积至关重要。此外，枝晶诱导的临界电流密度在很大程度上取决于电解质成分、流动条件和电极结构，突显了协调优化操作参数和材料设计的必要性。 2.4.3温度调节 温度对Zn²⁺传输、成核行为及晶体生长动力学具有显著影响，从而在决定锌沉积形貌方面发挥着关键作用。中等温度通常能促进平衡的成核与生长过程，有助于实现均匀的锌沉积；相反，较高温度则会增强离子扩散和界面反应动力学，使成核与晶体生长之间的平衡向以生长为主导的沉积模式转变（图5c）。这种转变会降低成核密度，并促使锌在表面突起处优先生长，从而导致沉积层更为粗糙，且增加枝晶形成倾向；反之，过低的温度则可能限制离子迁移率、加剧浓差极化现象，并降低沉积的均匀性。 温度不仅会影响界面沉积行为，还会对系统层面的电化学反应空间均匀性产生影响。此问题在大规模液流电池系统中尤为关键。在此类系统中，电解液的持续循环与电池电堆的结构设计可能导致空间上不均匀的温度分布。在实际的液流电池电堆中，温度梯度可引发电解液电导率、反应动力学及Zn²⁺传输速率的局部变化，进而导致电流分布不均及锌的局部积聚。近期研究表明有效的热管理与均匀的温度场对于维持稳定的Zn²⁺通量以及抑制长期运行过程中的枝晶形成至关重要。因此，优化工作温度与热分布对于实现ZFBs中均匀的锌沉积及可靠的循环性能具有至关重要的意义。

第一作者：王世慧 通讯作者：李世友 通讯单位：兰州理工大学 DOI：10.1039/d6ta03358j 工作简介 钒氧化还原液流电池（VRFBs）在高电压条件下的运行受到负极析氢屏蔽效应的影响，导致显著的传质损失。因此，本研究通过引入电场弛豫调控的间歇充电方案。该策略有效利用了电极活性面积，在充电截止电压下显著提升电池效率，并延长VRFB系统的运行寿命。本研究基于COMSOL软件建立了二维瞬态多物理场VRFB模型，捕捉了VRFB内部物种的瞬态演化及时空分布特征。不仅解决了VRFB的高能量密度与运行稳定性之间的权衡，也为追求高性能与成本效益的大规模储能应用开辟了道路。 感谢兰州理工大学李世友团队（第一作者：王世慧）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 VRFBs凭借其长运行寿命和本征安全性，正日益被视为实现碳中和储能目标的关键技术之一，VRFBs的充电截止电压通常被限制在1.65 V左右，原因是持续的高压充电会在循环过程中引发有害的副反应。具体而言，在正极一侧，高氧化态环境会导致碳材料持续腐蚀并产生CO₂，造成电极结构损伤；在负极一侧，电压升高会使电极电位过低，导致析氢反应（HER）与钒（V³⁺/V²⁺）氧化还原电对持续竞争，同样会引起显著的容量衰减。因此，这些寄生反应已成为VRFBs稳定高压运行的主要障碍。 核心内容 1.各电极SEM表征 图1 不同模式下循环后的正极在不同放大倍率下的SEM图像：(a) NV-GF，(b) HV-GF，(c) ERHV-GF 采用扫描电子显微镜（SEM）对不同模式循环后的正极进行了形貌演变分析。与NV-GF碳纤维表面清洁、光滑且无缺陷的微观结构（图1a）形成鲜明对比的是，HV-GF表面呈现出类似干涸土地状的裂纹图案（图1b），这直接证实了在高电压运行条件下发生了严重的碳腐蚀和界面退化。这种结构劣化导致增加了电荷转移阻抗，从而引起电池循环过程中过电位的急剧上升。ERHV-GF仍能保持相对完整的碳纤维表面微观结构，充分展示了其优异的电化学稳定性和结构抗退化能力。   2.各电极的材料和电化学表征 图2 各电极的XRD,拉曼，XPS，CV，EIS分析 对循环后的电极进行了XRD表征，结果如图2a所示。约25.6°和42.7°处的特征衍射峰分别对应GF材料的(002)和(100)晶面。显然，由于高电压循环引起的严重结构退化，HV-GF的峰强度显著减弱。相比之下，ERHV-GF的峰强度介于NV-GF和HV-GF之间。我们认为，ERHV-GF优异的电化学性能主要归因于适度的结构缺陷增强了结构无序性，从而提高了对钒离子的亲和力。 拉曼光谱分析表明，HV-GF过高的比值证实了其碳纤维结构的严重退化。值得注意的是，ERHV-GF的ID/IG比值略高于NV-GF，这表明在高电压运行过程中策略性地引入电场弛豫期，使ERHV-GF中产生了适度的缺陷位点。这种适度缺陷增强了钒离子的吸附，提供了更多的活性位点，提高了钒离子的可及性，促进了反应动力学。为了进一步研究电极表面的化学状态，我们对电极进行了XPS分析。其中，sp²与sp³C–C峰的强度比与碳材料中结构缺陷的程度密切相关，sp²/sp³比值越低表明缺陷密度越高。HV-GF的比值显著较低，表明在高电压条件下长时间循环后，电极发生了严重的氧化降解，表面官能团大量损失。相比之下，ERHV-GF的sp²/sp³比值明显更高。 此外，通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）对循环后的正极电化学性能进行了评估。ERHV-GF电极具有最高的氧化峰电流（265.42 mA）和最小的峰电位差（ΔE = 0.5 V），证明其电催化反应动力学优于其他电极，这主要归因于适度的结构缺陷增大了比表面积。不同循环后电极的EIS阻抗图结果表明，HV-GF具有最高的Rₛ（0.67 Ω）和Rct（0.236 Ω），证实了在苛刻运行条件下电极发生了严重的氧化降解, ERHV-GF表现出最低的Rct。   3.模拟各模式下的物种浓度分布 图3模拟了V2+、V3+、VO2+和VO+ 2的物种浓度分布 分别模拟了HV模式以及ERHV模式下正极和负极参与氧化还原反应的钒离子浓度分布。在HV模式下，反应物（V³⁺和VO²⁺）的浓度沿流动方向逐渐降低，而产物（V²⁺和VO+ 2）的浓度则相应增加。这是由于在高工作电压下持续的钒氧化还原反应，以及析氢反应（HER）副反应产生的氢气泡对离子传输的阻碍，使得生成的物种无法及时从电极表面移走，反应物也无法得到充分补充，从而阻碍了活性物质的传质过程，结果在垂直于流动方向的电极厚度方向上形成了显著的浓度梯度。相比之下，在ERHV模式下，两个电极处的反应物浓度均明显高于HV模式，而产物浓度则显著降低。   4.各模式下运行电池的性能 图4电池在不同模式下运行的长期循环性能 ERHV模式下运行的电池的高放电容量归因于工作电压升高所提供的更强热力学驱动力，该驱动力促进了充电过程中正极VO2+向VO+ 2的更充分氧化，以及负极V3+向V2+的更彻底还原。因此，参与反应的活性物种含量增加，电化学过程更为完全。然而，在HV模式下持续运行会引发负极严重的析氢副反应（HER），同时高氧化态下正极遭受氧化损伤，导致极化加剧和容量加速衰减。电池在长期循环过程中的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）结果表明，HV模式下的电池CE最低，这是由于氢气气泡的持续生成和积累导致传质不良，加之高工作电压下正极严重的碳腐蚀。相比之下，ERHV模式下的电池能够稳定循环。这表明间歇性电场弛豫调控有效抑制了负极析氢，同时高速泵运行通过促进气泡析出和传输，提高了气泡脱离频率，降低了传质过电位和电压损失，最终显著降低电池整体极化并维持界面稳定性。 核心结论 本文通过利用间歇电场弛豫策略使得电池维持了高电压下的长期稳定循环。优异的电化学性能归因于以下三种机制：第一，ERHV模式不仅保持了GF碳纤维骨架的坚固结构，还产生了适度的缺陷位点，增强了对钒离子的亲和力；第二，间歇弛豫期增强了扩散传质，降低了浓度梯度，缓解了电极极化，并提高了电极活性面积的利用率；第三，ERHV模式有效抑制了不利的HER，拓宽了电极内部的传质通道，促进了负极侧新鲜V3+反应物的动态补充。

第一作者：宋袁芳 通讯作者：唐奡 通讯单位：中科院金属研究所 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241192 工作简介 本研究揭示了Fe-电解质降解的溶剂化壳层成因，并建立了DMSO辅助的双配体配位策略，用于稳定碱性铁–三乙醇胺（FeTEA）阳极电解质。光谱分析结合理论计算表明单独使用TEA仅能部分重构Fe³⁺的水合环境，导致配位水存在于不稳定的Fe中心溶剂化壳层中；而DMSO能够进入Fe³⁺的内层配位壳层，部分取代配位水，从而显著增强Fe-配体相互作用，进而形成更稳定的FeTEA（DMSO）配位结构。重构的溶剂化壳层能有效抑制Fe物种解离，并减轻电化学循环过程中的铁沉积，从而提升氧化还原可逆性并保持阳极处更洁净的电极界面。作为概念验证，优化后的FeTEA（DMSO）电池在40mA cm⁻²下，可实现182.7mW cm⁻²的峰值功率密度，以及97%的CE和76%的EE，优于先前报道的基于FeTEA的电池（93%的CE，73%的EE）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着全球能源转型的加速推进，对电网级长时储能的需求正迅速增长，使得系统层面的全生命周期成本降低成为一项关键的技术经济优先事项。水系液流电池（AFBs）因固有的可扩展性及能量/功率解耦设计而，在大规模部署方面具有显著优势。然而，目前最成熟的钒基体系仍受限于钒电解液的高成本以及较低的能量密度。在此背景下，采用地球储量丰富且低成本铁盐的全铁液流电池已成为一种极具前景的替代方案。酸性及近中性全铁液流电池通常在负极采用Fe²⁺/Fe⁰的镀层/剥离反应，从而具备低成本和高铁盐浓度的优势。但长期运行往往受到析氢反应、铁沉积形貌、镀层/剥离效率以及容量与电极面积之间耦合效应的制约。相比之下，碱性全溶性全铁体系则利用铁络合化学原理使活性铁物种保持溶解状态，从而能够实现更好的能量与功率解耦，并缓解由金属沉积引起的界面不稳定性。不过，该化学体系的实际应用在很大程度上取决于铁络合物在强碱性和还原条件下的配位稳定性。 核心内容 1.容量衰减机制 图1.容量衰减研究 在0.4–1.6V的电压窗口内，以40mA cm⁻²的恒电流循环条件下，观察到电池仅能维持约30次循环的运行。对阳极电解液进行循环后CV分析显示，与原始阳极电解液相比，出现了显著的Fe²⁺/Fe沉积峰，且氧化还原可逆性明显下降，表明FeTEA配位环境无法在重复循环过程中完全保持Fe³⁺/Fe²⁺转化的可逆性，导致部分Fe物种解离并产生寄生金属Fe沉积。同时，阳极反应的受损会扰乱阴极电解液的电荷平衡，并促进Fe(CN)₆³⁻的积累。进一步的形貌和成分表征结果证实，循环后阳极表面存在大量金属Fe沉积物。 为阐明铁镀层的形成机制，进行了光谱分析，结果表明TEA仅部分与Fe³⁺配位，并扰动了原始的水合结构，而非完全取代配位水分子。不完全的配体交换留下了不稳定的溶剂化壳层，导致FeTEA配合物在循环过程中稳定性有限。FTIR光谱显示，H–O–H弯曲振动峰从约1581cm⁻¹移至1634cm⁻¹，同时，在3000–3600cm⁻¹处的宽泛O–H伸缩区也出现了明显的重构，表明Fe³⁺溶剂化壳层中的水分子发生了重组，而非被完全移除。拉曼光谱进一步揭示了约550 cm⁻¹处的Fe–O相关特征峰，以及在3316 cm⁻¹附近O–H谱带的显著位移和强度重新分布，证实了TEA对局部配位环境及氢键网络的调控作用。此外，XPS分析结果表明TEA通过O/N供体原子与Fe³⁺配位，但无法完全置换已配位的水分子。由此可见，引入次级配体以实现协同配位对于进一步调控Fe³⁺溶剂化壳层、稳定Fe配合物及抑制铁镀层形成是必要的。   2.次级配体筛选 图2.各种电解质的计算参数 本研究选取了七种代表性有机添加剂进行理论筛选。首先通过计算吉布斯溶剂化自由能（ΔGsol）来评估这些添加剂的溶剂化能力。所有候选物都表现出相对较低的ΔGsol，表明在电解质环境中具有良好的溶剂化行为。静电势图绘制与偶极矩分析进一步表明二甲基亚砜（DMSO）、乙烯脲及N，N-二甲基丙烯脲（DMPU）相较于其他候选物质具有更大的偶极矩和更显著的电负性区域，提示其分子极性更强且配位势更高。除此之外，通过计算添加剂与Fe³⁺之间的结合能，进一步发现DMSO和乙烯脲在筛选分子中与Fe³⁺的相互作用最为强烈。综合考虑配位强度、溶解度、成本及实际应用可行性等因素，DMSO被选作溶剂化壳调控的次级配体，预计可与TEA协同作用，形成更稳定的阳极电解质配合物。   3.配体交换动力学 图3.MD模拟单元的快照及以下电解液分析 DMSO的引入显著重组了FeTEA配合物的局部配位环境。DMSO分子能够竞争性地穿透Fe³⁺的内溶剂化壳层，并部分取代其配位的水分子，导致水的配位数从4.6降至4；同时，FeTEA的配位作用得到增强，表明Fe中心周围内壳配体发生了重新分布。配体重排表明与FeTEA阳极液相比，DMSO能促进原本不稳定的水合环境发生部分脱水，并构建出更为紧凑且稳定的铁中心溶剂化壳层。 此外，FeTEA（DMSO）三元配合物表现出比二元FeTEA配合物更强的结合相互作用，表明DMSO有助于强化Fe³⁺周围的整体配位框架。缩小的HOMO–LUMO能隙表明，DMSO的配位改变了Fe配合物的电子结构。理论结果共同揭示TEA与DMSO的协同配位不仅稳定了以Fe为中心的溶剂化结构，还改变了Fe配合物的电子结构。光谱分析进一步验证了DMSO在重建的Fe3+溶剂化壳中的参与。在FTIR光谱中，位于3100–3400 cm⁻¹区域的O–H伸缩振动带随DMSO含量的增加而向更高波数方向移动，表明Fe³⁺–水相互作用减弱且氢键网络强度降低。此外，拉曼光谱进一步显示DMSO在约685 cm⁻¹处的C–S伸缩振动在加入Fe³⁺后发生显著红移，证实了Fe³⁺与DMSO之间的直接配位作用。再者，¹³C NMR谱在Fe³⁺存在下，显示出TEA和DMSO相关碳环境中的化学位移同时发生变化，为Fe³⁺、TEA与DMSO之间的协同配位提供了有力证据。所有结果均证实了强效的FeTEA（DMSO）三元配位结构的形成。   4.电化学表征 图4.铁基电解质的电化学表征 纯FeTEA电解质初始表现出良好的氧化还原可逆性；然而，经过连续CV循环后，电解质中逐渐出现一个位于约−1.2V（相对于Hg/HgO）处的异常还原峰，归因于Fe²⁺向金属Fe的寄生还原反应。在FeTEA电解质中进行多次循环后，可在电极表面观察到明显的铁沉积物。在全电池循环后，负极碳毡上也发现了类似的铁沉积现象，表明该寄生反应源于Fe–TEA配位环境的稳定性不足，而非电极本身所致。相比之下，引入DMSO能有效抑制这种不希望发生的铁析出反应。尤其当DMSO体积分数达到10%或更高时，FeTEA（DMSO）电解质即使经过100次CV循环后仍能保持其特征性氧化还原行为，显示出显著提升的电化学可逆性。循环后进行的SEM与EDS表征进一步表明，电极表面洁净无可见铁沉积物，证实了强化型FeTEA（DMSO）配位结构能有效抑制阳极液中金属铁的形成。   5.电池测试 图5.电池性能 通过逐步将电流密度从40mA cm⁻²增至100mA cm⁻²，在60%SOC范围内评估了全电池的性能。在40mA cm⁻²条件下，EE从FeTEA电池的约73%适度提升至FeTEA（DMSO）电池的76%，在更高电流密度下也观察到类似的微小改善。增强的电化学性能进一步得到极化曲线和功率密度曲线的支持：FeTEA（DMSO）电池在较宽电流密度范围内能保持较高的工作电压，并可输出峰值功率密度达182.7mW cm⁻²，较未改性FeTEA电池高出约30%。结果表明双配体溶剂化结构能有效降低极化损耗，同时提升功率输出。此外，当SOC窗口进一步扩展至80%时，FeTEA（DMSO）电池仍表现出平滑的充放电曲线且极化程度降低，证明了在更深度的电解质利用率下，DMSO辅助的溶剂化壳层调控策略的有效性。 为进一步评估耐久性，在40mA cm⁻²下采用60%SOC方案进行了长期循环测试。与未使用DMSO的FeTEA（约在30次循环后失效）相比，FeTEA（DMSO）能够稳定运行超过150次循环，并保持了高达97%的CE。显著延长的循环寿命证实，DMSO的主要好处在于抑制不可逆的铁物种损失，提高碱性FeTEA阳极电解液的循环耐久性。 核心结论 本研究分析了FeTEA阳极电解液的配位驱动降解机制，并证实了DMSO辅助双配体策略在提升碱性全铁氧化还原液流电池中Fe³⁺/Fe²⁺稳定性方面的有效性。电化学测试与循环后分析表明不含DMSO的FeTEA阳极电解液会发生Fe物种解离及寄生性Fe沉积，导致活性物种损失和容量快速衰减。光谱表征、分子动力学模拟及密度泛函理论计算进一步揭示TEA仅部分修饰Fe³⁺的水合环境，保留了主溶剂化壳层中的配位水；而DMSO作为次级配体可参与Fe³⁺的内层配位壳层，增强Fe–配体相互作用，形成更稳定的FeTEA（DMSO）溶剂化结构。协同配位结构能抑制Fe析出引起的降解，改善氧化还原可逆性，并在循环后保持更洁净的电极界面。作为概念验证，基于FeTEA（DMSO）的碱性全铁液流电池实现了较高的峰值功率密度和优异的充放电循环稳定性，凸显了配体调控在稳定铁基碱性电解质中的重要性。

第一作者：杨旭 通讯作者：孙志强 通讯单位：中南大学 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241185 感谢中南大学孙志强团队校稿！ 工作简介 本研究提出了一种不对称VRFB装置，其正极采用氮掺杂石墨毡（N-GF）及其碳纳米纤维网络，负极则采用铋修饰石墨毡（Bi-GF）。N-GF可增强V⁵⁺/V⁴⁺的氧化还原动力学并提供结构耐久性，而Bi-GF则能抑制析氢反应并促进V³⁺/V²⁺反应。因此，不对称电池在100 mA cm⁻²下实现了90.72%的EE，在250mA cm⁻²下仍保持80.52%的EE。经过250mA cm⁻²下200次循环后，电池的能量效率表现出极低的平均衰减率，仅为每循环0.017%，而容量保持率则维持在73.47%。长期循环测试进一步表明，N-GF能够保留其纳米纤维网络和表面化学特性，而原始石墨毡则遭受严重的碳腐蚀。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 VRFBs的理想电极应具有高催化活性和长期耐用性。在早期的研究中，金和钛等贵金属被用作电极材料，但高成本阻碍了实际应用。目前，碳基材料（包括石墨毡（GF）、碳布和碳纸）因其成本低廉、导电性良好及化学稳定性优异而被广泛使用。尽管具有这些优点，原始GF仍存在固有催化活性有限以及传质性能相对较差的问题。这些局限性制约了性能，并凸显了进一步优化的必要性，特别是通过表面与界面工程策略。 核心内容 1.电极特性表征 图1不同电极的SEM和EDS 原始GF的SEM图像显示其表面光滑平坦；相比之下，N-GF上形成的由碳纳米纤维构成的交织网络结构，其中新生成的孔隙明显小于原始GF上的孔隙。元素分布分析进一步表明，氮元素在N-GF表面呈相对均匀的分布。此外，不同放大倍数下的SEM图像显示，粒径范围约为60至120nm的铋纳米颗粒均匀分布于Bi-GF表面。这些纳米颗粒尺寸微小且分散性良好，可增强电极的催化活性。同时，元素映射结果不仅证实了铋的成功引入，还证明了均匀的表面分布。 图2不同苯胺浓度的电极形貌 在低苯胺浓度（1mM）条件下，石墨毡表面仅观察到少量碳纳米颗粒；当苯胺浓度增至2mM时，GF表面形成了均匀分布的导电网络；然而，继续增加苯胺浓度至3mM会导致过量的碳沉积与团聚现象。N-GF-3表面覆盖着堆叠的片状碳结构，降低了可接触的活性位点数量。 对于Bi-GF体系，电沉积时间对石墨毡上催化剂负载的均匀性具有关键影响。当电沉积时间为仅1分钟时，电极表面几乎看不到任何Bi纳米颗粒；当沉积时间延长至5分钟时，Bi-GF表面出现了大量Bi纳米颗粒，呈现均匀分布；然而，当沉积时间进一步延长至10分钟时，Bi纳米颗粒发生严重团聚，导致其在石墨毡表面分散性较差。 图3结构分析 一方面，N-GF存在氧化态氮、石墨化氮、吡咯氮和吡啶氮。在这些构型中，石墨化氮是增强V5+/V4+动力学及电极稳定性的主要因素，因其占比最高且在酸性和氧化条件下均具有高度稳定性。与吡啶氮共同作用，可调控局部电子结构、增加电化学活性位点密度，并促进电极/电解质界面处的电荷转移。另一方面，Bi-GF表面存在氧化铋。在实际VRFB运行中，Bi-GF上的氧化铋物种可在原位转化为金属Bi，从而维持HER抑制效应并促进V³⁺/V²⁺氧化还原反应   2.电极的电化学性能 图4电极的电化学性能 与GF相比，N-GF电极表现出更小的峰电位差（ΔE=0.628V）以及更接近1的-Ipa/Ipc值（1.092）。ΔE降低47.9%表明N-GF能减小V⁵⁺/V⁴⁺反应的极化效应，反映出其可逆性得到提升且动力学过程更为迅速。EIS测试显示N-GF电极的电荷转移电阻（Rct=3.899Ω）低于GF（49.27Ω），相当于Rct降低了92.1%。结果证实N-GF能有效降低正极侧的电荷转移极化效应。这种行为可能与氮掺杂后引入的额外活性位点及孔道结构的改性有关。 与GF相比，BiGF电极在整个扫描速率范围内均显示出清晰分辨的氧化和还原峰。在30mV s⁻¹的扫描条件下进行直接比较，更清晰地突显了此差异：Bi-GF电极呈现较小的峰电位差（ΔE=0.558V）以及接近1的-Ipa/Ipc（1.007），表明具有更优的可逆性及更快的反应动力学。进一步，EIS测试显示相比GF，Bi-GF表现出0.380Ω的低Rct，表明界面电子转移过程促进，且对V³⁺/V²⁺氧化还原反应具有增强的催化活性。   3.单电池性能 图5电池性能 在100mA cm⁻²条件下，所有电池均能稳定运行；采用N-GF作为正极、Bi-GF作为负极的电池表现出显著更低的极化损耗。随着电流密度的增加，所有体系的过电位均会上升，从而缩小了氧化还原反应的有效电压窗口。在250mA cm⁻²下，仅有两种配置能够保持稳定运行；其中，采用N-GF（正极）和Bi-GF（负极）的非对称电池始终展现出更高的放电平台和更低的充电平台，表明其具有更长的充放电时长及更优的电解质利用率。 对于所有配置，CE均保持在约98%的近乎恒定水平；相比之下，VE则显示出显著差异。在100mA cm⁻²下，非对称电池实现了最高的VE，为92.20%，较使用原始GF的双电极电池（62.54%）提升了29.66%。因此，EE也得到了显著提升。非对称VRFB在100mA cm⁻²时实现了90.72%的EE，在200mA cm⁻²时仍保持较高水平的83.17%，在250mA cm⁻²时约为80.52%。结果表明联合使用N-GF和Bi-GF可有效改善反应动力学并减少极化损耗，尤其在高电流密度条件下更为明显。 长循环测试显示，N-GF/N-GF电池在100次循环中平均库伦效率为92.93%，循环后容量保持率降低至68.65%，相当于每次循环的平均衰减率为0.31%。相比之下，采用N-GF作为正极、Bi-GF作为负极的非对称VRFB电池在整个200次循环过程中保持了较高的容量保持率，约为98.78%，证实了在负极处用Bi-GF替代N-GF能有效抑制高电流操作下的HER相关副反应。同时，非对称电池的EE从80.75%略微下降至77.30%，相当于每次循环的平均衰减率仅为0.017%。经过200次循环后，容量保持率仍维持在约73.47%，且该电池在500次循环后仍保持功能，表明具有稳定的长期运行性能。结果表明，N-GF/Bi-GF结构在高电流密度条件下表现出良好的耐久性。相比之下，采用GF作为正极、Bi-GF作为负极的电池性能较差。在250mA cm⁻²电流密度下，电解液利用率仅为57.07%，显著低于N-GF/Bi-GF体系。 图6循环后分析 相比之下，正极电极处观察到显著差异。循环后，N-GF上的碳纳米纤维网络仍保持完整，未出现明显的碳腐蚀或剥离现象；而GF表面则变得粗糙且不平整。性能衰减可归因于GF在长期循环过程中持续氧化。含氧官能团（如-COOH和C-OH）在酸性环境中可能发生氧化、键断裂或脱附，从而降低其表面活性。XPS分析显示循环后，GF的氧含量增加，而活性基团（如C-OH和-COOH）的比例下降，同时低活性物种（如C=O）逐渐累积，最终导致性能衰减。相比之下，经过长时间循环后，N-GF表现出稳定的表面结构及可忽略的成分变化，表明其具有优异的稳定性。此外，CV测试结果表明，使用过的GF已无法有效驱动V5+/V4+氧化还原反应。相反，即使在长时间使用后，N-GF也保持了出色的电化学活性。 核心结论 本研究通过采用N-GF作为正极、Bi-GF作为负极，开发出一种不对称VRFB电极。两电极的设计旨在满足其各自的电化学需求：N-GF具有氮掺杂碳纳米纤维网络结构，可增强V⁵⁺/V⁴⁺的氧化还原动力学，并在氧化条件下保持结构稳定性；而Bi-GF则能促进V³⁺/V²⁺反应，同时通过铋改性有效抑制析氢现象。因此，不对称构型显著降低了极化效应并提高了电解液利用率，使得电池能够在高电流密度下稳定运行。组装后的电池在100mA cm⁻²下实现了高达90.72%的EE，同时电解液利用率也达到89.42%。此外，在250mA cm⁻²下，EE仍保持在80.52%以上。并且，电池在200次循环过程中，CE维持在约98.78%，且每循环的EE衰减率仅为0.017%。循环后分析表明Bi-GF能保持良好的结构完整性，而N-GF相较于原始GF可有效减轻碳腐蚀。因此，氮掺杂与铋改性的协同作用对于实现快速动力学和长周期耐久性至关重要。

第一作者：赵涵琪 通讯作者：佟瑶 通讯单位：大连工业大学＆中石化（大连）石油化工研究院 DOI：10.1016/j.mtchem.2026.103840 感谢大连工业大学佟瑶团队供稿！ 工作简介 全溶全铁液流电池（ASAI-FBs）因铁资源丰富、成本低廉且安全性高，已成为一种极具前景的大规模储能技术。铁电解质作为能量储存介质，其性能对电池整体表现起决定性作用。铁的配位化学赋予ASAI-FBs阳极电解质可调的氧化还原电位，而这种螯合特性对电池性能有显著影响。经过近十年的发展，研究人员已将配体设计策略从单一准则方法拓展为协同优化策略，在高电荷密度、高空间位阻和更高配位数之间寻求平衡。本文聚焦于电解质优化策略，总结配体选择的基本原理，系统回顾当前阳极电解质的设计策略，并展望未来研究方向。本文旨在为ASAI-FBs电解质的开发与优化提供指导，并为下一代ASAI-FBs的设计提供参考。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全溶全铁液流电池（ASAI-FBs）基于有机配体配位设计的独特工作原理，被认为是实现高效、经济储能的极具前景的研究方向之一。它利用正极电解液和负极电解液中具有不同配位环境的亚铁/铁配合物，通过可逆的氧化还原反应来储存和释放能量。这种设计消除了充电过程中金属沉积带来的枝晶生长问题，同时显著抑制了过程中通常伴随的析氢副反应，从而显著提高了循环稳定性、库仑效率（CE）和电池安全性。因此，ASAI-FBs更适用于长寿命、高可靠性的大规模储能应用。在ASAI-FBs中，正极电解液采用结构稳定且电化学性能成熟的亚铁氰化物/铁氰化物。相比之下，负极电解液的设计决定了溶解度、氧化还原电位和循环稳定性，从而直接影响ASAI-FBs的能量密度和使用寿命。因此，配体工程已成为开发高性能ASAI-FBs的关键研究重点。尽管近年来该领域取得了显著进展，但ASAI-FBs电解液的开发仍面临重大挑战。本综述聚焦于ASAI-FBs电解液设计的最新进展，从基础挑战出发，系统总结了负极电解液工程视角下的关键设计策略，并展望了未来的研究方向。本综述旨在为下一代高性能、长循环寿命ASAI-FBs的设计与商业化提供有价值的参考。 核心内容 （一）、ASAI-FBs 的工作原理与设计原则 1、ASAI-FBs 的电位调控工作原理与机制 通常，ASAI-FBs采用亚铁氰化物/铁氰化物氧化还原电对（Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻）作为阴极液，其标准电极电位相对于标准氢电极（SHE）约为 +0.36 V。阴极反应为： 亚铁氰化物/铁氰化物电对的高浓度和长期化学稳定性是决定电池能量密度和循环寿命的关键因素。近年来，研究人员主要通过异离子效应和阳离子修饰策略来提高其浓度。同时，由于其在强碱性环境中易受光降解和氧化，需要遮光和惰性气体保护以维持电解液结构的完整性。 阳极液则依赖于配位化学原理。ASAI-FB 阳极液的发展路线图如图 1a 所示。选择合适的有机配体（L）与铁离子形成配合物生成 Fe(III)-L/Fe(II)-L 氧化还原电对。 阳极反应： 因此，总电池反应为： ASAI-FBs 充放电原理示意图如图 1b 所示。因此，标准电池电压（E°cell）是两个电极标准电位的差值： 图1. a) ASAI-FBs阳极材料开发路线图。b) ASAI-FBs结构示意图。L：有机配体。 从热力学角度看，两电极间的氧化还原电位差是决定 ASAI-FBs电池电压和能量密度的关键参数，而铁电对的氧化还原电位可以通过配体配位进行战略性调控。铁离子（Fe²⁺和 Fe³⁺）的电子构型分别为 [Ar] 3d⁶和 [Ar] 3d⁵，部分填充的 3d 轨道可以接受来自其他原子或离子的电子。对于水溶液中的铁离子，标准氧化还原反应为： 当引入有机配体时，在中性或碱性水溶液中会发生质子化/去质子化平衡。具有不同给电子能力的多齿有机配体将取代水分子并与铁离子配位形成铁螯合物。这一过程改变了铁中心周围的电子密度分布，从而改变了铁/亚铁氧化还原电对的氧化还原电位。配体配位直接影响氧化态和还原态的相对稳定性，从而调节氧化还原电位。推导如下： 氧化态（Fe³⁺）配合物的形成： 还原态（Fe²⁺）配合物的形成： 配合物的氧化还原反应： 通过构建热力学循环并利用吉布斯自由能的状态函数性质，可以将配位体系的标准电位（E°c）与水合离子电位（E°aq）联系起来： 其中 n 是转移的电子数（对于 Fe³⁺/Fe²⁺电对，n = 1）；F 是法拉第常数（96,485 C mol⁻¹）；R 是通用气体常数（8.314 J K⁻¹ mol⁻¹）；E°aq是完全水合的六水合配合物（[Fe(H₂O)₆]³⁺/²⁺）的标准电极电位，这是铁离子的已知常数（+0.77 V vs. SHE）；FeL³⁺和 FeL²⁺分别表示完全配位的氧化态和还原态，其稳定常数分别为 βox和 βred；ΔG°aq、ΔG°ox和 ΔG°red分别对应完全水合离子反应以及氧化态和还原态配合物形成的吉布斯自由能变化。 根据公式 (9)，配体配位引起的电位偏移是相对于完全水合金属离子定义的，并且与氧化态和还原态配合物的稳定常数密切相关。不同配体形成的铁配合物的氧化还原电位如图2所示。当氧化态配合物比还原态配合物更稳定（即 βox/βred> 1）时，氧化还原电位发生负移；反之，更稳定的还原态会导致正移。具有强给电子能力的配体可以增加金属离子的电子密度，从而增强电子–电子排斥，稳定较高的氧化态，最终导致氧化还原电位向更负值移动。例如，水合铁离子（[Fe(H₂O)₆]³⁺/²⁺）的标准电位为 +0.77 V（vs. SHE），而 Fe(III/II)-TEA（三乙醇胺）配合物表现出约 -0.86 V（vs. SHE）的更负电位。 通过配体配位调控氧化还原电位的能力对于优化 ASAI-FBs 的性能至关重要。通过合理调整配体的分子结构，可以调节其电子效应、螯合能力和空间位阻，最终确定 ASAI-FBs 的工作电压。该策略不仅可以通过电压调节来调控能量密度，还可以平衡化学稳定性，是实现高性能、低成本 ASAI-FBs 储能系统的关键科学途径。 图2. 不同配体的Fe配合物的电极电位。   2、配体选择原则 2.1 热力学标准 铁离子在高电荷密度下，在碱性溶液中具有很强的倾向发生水解，因此在碱性溶液中克服铁离子的水解沉淀是配体筛选的首要目标。当 OH⁻和有机配体共存时会竞争与铁离子配位。必须确保铁离子的络合反应在热力学上占主导地位，这意味着必须满足以下条件（以 Fe³⁺为例）： 因此，配体设计的首要原则是，所选有机配体必须与 Fe³⁺形成具有足够高稳定常数（β）的配合物，以抵消高浓度 OH⁻驱动的沉淀趋势，从而将 Fe³⁺“锁定”在可溶性配合物形式中，确保长期的电解液稳定性。

第一作者：卢陆 通讯作者：熊斌宇&王少晋 通讯单位：武汉理工大学 工作简介 全钒液流电池（VRB）具有高安全性、长循环寿命和容量设计灵活等优势，是大规模储能领域的重要技术选择。然而，循环泵故障会扰乱电解液流动与物质传输，引起端电压异常和电化学不稳定，而传感器信号与运行工况之间又存在显著的非线性耦合，使泵故障的准确识别面临挑战。针对上述问题，研究团队提出了TCN-LSTM-MATT混合深度学习模型：利用时域卷积网络提取局部动态特征，借助长短期记忆网络表征故障演化的长期依赖关系，并通过多头自注意力机制自适应突出关键时间位置。基于专门搭建的VRB泵故障实验平台，研究在500 mA、1000 mA和1500 mA等不同电流条件下开展验证。结果表明，模型的总体诊断准确率达到99.25%，三类泵故障的诊断精度均超过90%，表现出良好的识别能力与稳定性。 相关成果以“Intelligent Pump Fault Diagnosis for Vanadium Redox Flow Battery Using Deep Learning with Multi-Head Self-Attention”为题发表在Batteries期刊上。 感谢武汉理工大学熊斌宇团队（王少晋博士）供稿！ 本文所用VRB单电池测试实验平台 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 与密封型锂离子电池不同，全钒液流电池在运行过程中依赖正、负极电解液的持续循环。循环泵一旦发生流量下降、堵塞或停转，会导致反应物供应不足和质量传输失衡，进而表现为电压波动、局部电位异常及运行性能下降。因此，泵故障是VRB特有且直接影响系统安全与可靠性的关键故障模式。 一般来说，电池故障诊断方法主要包括基于物理模型、基于信息论以及数据驱动的方法。基于物理模型的方法具有较强的可解释性，但在动态工况和多故障耦合条件下往往面临建模复杂、参数难以准确获取等问题；基于信息论的方法计算量较小、易于部署，但故障指标与内部机理之间的联系相对有限。数据驱动方法能够从运行数据中学习复杂的非线性映射关系，已成为智能故障诊断的重要发展方向。然而，单一神经网络通常难以同时提取局部瞬态特征与长期时序依赖，也难以明确区分滑动窗口内不同时间位置对诊断结果的重要程度。 为应对这些挑战，武汉理工大学熊斌宇团队提出了TCN-LSTM-MATT泵故障诊断方法。该方法将电流、电压、荷电状态（SOC）、动态电阻变化量ΔR及电压变化率dU/dt作为输入，通过TCN、LSTM与多头自注意力模块的互补协同，实现对局部变化、长期演化和关键时刻信息的联合提取。同时，研究采用先划分原始连续数据段、再分别生成滑动窗口的方式，避免训练集与测试集因重叠窗口产生信息泄露，为模型性能评估提供了更加严格的数据基础。 核心内容 1. 提出的TCN-LSTM-MATT泵故障诊断框架 图4：用于VRB泵故障诊断的TCN-LSTM-MATT模型工作流程 所提出的诊断框架围绕“数据处理—混合时序特征提取—注意力加权—故障分类”展开，主要包含以下关键阶段。 步骤1：识别具有相同运行标签的连续原始时序数据段，并按照17:3的目标比例，以完整数据段为单位划分训练集和测试集，从源头上避免相邻或重叠样本跨集合分布。 步骤2：在训练集和测试集内部独立执行滑动窗口分割，窗口长度设为5、步长设为1，并以窗口最后一个时间步的标签作为样本标签。 步骤3：构建包含电流I、端电压U、SOC、ΔR和dU/dt的多维输入特征，以同时描述电池静态运行状态和泵故障引起的动态电压变化。 步骤4：利用扩张因果卷积提取故障信号中的局部变化模式和多尺度短期依赖，使模型能够识别泵停转前后出现的突变与局部波动。 步骤5：将TCN输出输入LSTM，通过门控记忆机制进一步捕捉泵故障演化过程中的长期时序依赖与状态变化趋势。 步骤6：采用多头自注意力机制计算滑动窗口内不同时间位置之间的关联，并对与故障诊断更相关的关键时刻赋予更高权重。 步骤7：通过全连接层和Softmax分类器输出正常状态、双侧泵故障、正极泵故障及负极泵故障四种运行状态的分类概率。 该框架并非简单叠加三种网络，而是利用TCN擅长局部时序模式提取、LSTM擅长长期依赖建模以及MATT擅长关键时间信息筛选的特点，实现多层次时序特征融合。   2. VRB泵故障实验与数据采集 图5：VRB泵故障数据采集实验平台 为获取可控、可重复的泵故障数据，研究团队搭建了由单电池系统、高精度电池性能测试系统和上位机监控系统组成的实验平台（VRB单电池测试实验平台由武汉之升新能源有限公司提供）。单电池系统配备Nafion N117质子交换膜、3 cm×3 cm石墨毡多孔电极、蛇形流道、两个200 mL电解液储罐及两台蠕动泵；正常运行流量设置为60 mL/min，电压数据采样频率为1 Hz。 实验考虑了正极泵故障、负极泵故障和双侧泵故障三种典型工况。为保证实验可控性，研究采用关闭对应循环泵30