通讯作者：黄泽波博士、武龙星博士

通讯单位：桂林电子科技大学、安徽科技学院

成果简介

钒液流电池（VRFB）相对较低的功率密度仍是其进一步发展的关键瓶颈。作为钒液流电池功率单元的核心材料，提升石墨毡电极性能已成为实现高功率电池技术的有效策略。为改善石墨毡电极的活性，本研究采用实验验证法，系统探究了不同活化温度与时间条件下的电池性能参数，进而确定最优活化工艺。与以往研究仅聚焦400℃、未对活化时间进行系统优化的局限不同，本研究通过评估5种活化温度（300℃、350℃、400℃、450℃、500℃）与4种活化时间（24h、11h、7h、3h），明确了上述参数对钒液流电池性能的协同影响机制。实验在室温环境下开展，结果表明：400℃活化温度下，电池充放电性能、内阻特性、能量效率及容量保持率均获得显著提升，其中能量效率分别提高5.06%、5.94%、3.67%及4.72%。本研究最终确定“400℃*7h”为最优活化条件，并提供了相应性能数据，可为后续研究降低电极活化相关的研发成本提供支撑，同时为钒液流电池电极活化技术优化及性能提升提供了重要理论参考与实践指导。

相关研究成果以“Experimental verification of electrode activation for improved performance in vanadium redox flow batteries” 为题发表在“Green Energy and Resources”期刊。

感谢桂林电子科技大学黄泽波博士供稿！

本文所用

快拆型液流电池单电池测试系统（KCB-CZ）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

可再生能源是减缓气候变化和推进能源转型的基石，将生态优势与长期经济可持续性相结合。可再生能源已成为全球能源发展的主导方向。然而，可再生能源(如风能)的内在可变性和不稳定性，对其广泛应用于电力系统构成了主要障碍。因此，储能技术的部署对于通过能源的时空再分配来解决供需不匹配和增强电网稳定性至关重要。在各种储能解决方案中，钒液流电池(VRFB)具有显著的优势，包括最小的容量退化，有限的副反应，高可靠性和延长循环寿命。作为电化学储能系统的核心组成部分，钒液流电池具备一项独特属性—功率与能量的解耦特性，这使其在长时储能应用中表现尤为优异。然而，高成本仍然是其广泛采用的关键障碍。为了克服这一挑战，必须专注于通过提高VRFB的功率密度和电解质利用效率来降低成本，鉴于此，通过优化电极材料可以提高电池的综合性能，是克服VRFB低功率密度阻碍其广泛应用瓶颈的一种很有前景的策略。

电极材料性能的优化可以通过三种主要途径来实现:(1)增加电极活性面积，这可以通过采用高比表面积多孔碳材料(如石墨毡、碳毡)，通过物理或化学活化增强反应活性，或引入碳纳米管和石墨烯等纳米结构来实现。(2)催化改性，将催化材料固定在电极表面，降低钒氧化还原反应的过电位。(3)结构设计，利用3D多孔电极或梯度孔结构平衡电解质流动阻力和活性位点利用。在上述优化电极材料的方法中，电极热活化作为一种有效且方便的方法脱颖而出。它主要通过优化电极的物理化学性质来提高反应动力学、电导率和质量传递效率，从而导致电池性能的大幅提高。

近年来，通过电极热活化提高VRFB的效率取得了相当大的进展。He等人对内部处理和催化剂如何提高电极活性进行了全面分析，表明热处理有效地提高了VRFB的性能。Greco等人通过采用一系列温度(400、450、500°C)和处理时间(0-24小时)研究了热预处理对电极表面积的影响。他们的研究结果表明，在0–3h的处理时长内，电极表现出良好的稳定性，但处理时间延长后，电极比表面积会显著下降。Faggiano等人采用了延长热处理工艺，取得了最优性能。研究表明，聚丙烯腈基碳毡经400℃、6h热处理后，展现出高稳定性与优异的电化学性能。Köble等人发现，提高活化温度可改善润湿性并降低阻抗，但在更高温度下会引发严重的碳分解，400℃活化可实现最佳性能，不过该研究的评价指标尚未完全全面。Li等人指出室温活化电极显著提升了VRFB性能，在80mAcm^⁻²电流密度下能量效率（EE）达到82.20%；相较于纯石墨毡和空气加热石墨毡，其能量效率分别提升6.10%和4.02%，这充分证明了该方法的有效性。Barranco等人对电极进行了500℃、1h的热处理，导致石墨毡化学成分发生变化，但未详细阐述其对电池性能的具体影响。G Dai等人指出500℃/2h热活化制备的碳毡兼具更长充放电时间与更低内阻的最优组合，凸显了活化温度、处理时间与电极最终性能之间的关键耦合效应。

尽管在VRFB电极热活化方面取得了显著进展，但仍存在一个关键的研究空白:大多数研究都集中在孤立的活化参数上，如单个温度或持续时间，或者只评估了有限的性能指标，导致缺乏对活化温度和持续时间对整体电化学性能的协同效应的系统评估。例如，Greco等人研究了热预处理对电极表面积的影响，Köble等人研究了温度依赖的润湿性和阻抗，但这两项研究都没有在优化的活化条件与关键VRFB性能指标之间建立更详细的相关性。例如充放电动力学，直流内阻，EE和长期容量保持。同样，尽管Faggiano等人和Dai等人确定了特定碳毡材料的最佳热处理参数，但他们没有对多个温度–持续时间组合进行比较分析，以确定一个广泛适用的活化窗口。因此，在实际应用中，活化效率和电极结构完整性之间的最佳平衡仍然存在很大的不确定性。

这一研究缺口阻碍了电极热活化有效转化为VRFB性能的提高。在没有系统优化活化温度和活化持续时间的情况下，热处理可能无法完全活化电极的活性位点(欠活化)或导致石墨毡过度氧化和碳降解(过度活化)。这两种结果都会损害电池性能并加速退化。因此，解决这一差距对于充分利用电极热活化在提高VRFB的功率密度和运行可靠性方面的潜力至关重要。

上述分析表明，VRFB电极的热活化是提高其电化学性能的关键步骤。这一过程主要通过改变电极材料的表面化学、孔隙结构和活性位点密度来提高电池的电荷转移效率和反应动力学。因此，确定电极热活化的最佳温度和持续时间对于提高VRFB性能至关重要。本工作系统地回顾了文献，以建立石墨毡电极的最佳热活化参数(温度和持续时间)。建立VRFB性能测试平台，系统比较碳毡的预处理条件，评估不同温度和时间下处理后的性能。

核心内容

【实验方法】

为了确定最佳电极活化温度和持续时间，构建了如图1(a)所示的实验平台。单电池测试系统采用武汉之升新能源有限公司。其组件包括离子交换膜、刻有蛇形流道的双极板、石墨毡、电极框架、铜集流板、铝制端板及紧固组件。其中，离子导电膜选用东岳DM212，膜厚50μm，电导率超过100mS/cm，氢气渗透率<0.01mL/min cm²，横向机械强度为32MPa。电极的有效活性面积为2cm×2cm(4cm²)，厚度为4.35mm。选用Neware（新威）CE-5008-10V20A-SBM充放电测试仪，单通道电压输出范围为2.5V-10V，精度为±0.02%，稳定性为0.01%。单通道电流输出范围为20mA-20A，精度为±0.03%，稳定性为0.015%，分辨率为16位。在正负极储罐中各加入30mL的1.7 ML⁻¹电解液，初始价态为3.5⁺的钒离子。为了确保电池的最佳性能，将电池内置于泓进恒温箱里面，环境温度保持在40°C，湿度为50%。

图1 实验设计: (a)设备平台；(b)实验流程。

为了阐明电极热活化如何影响VRFB性能的机理，如图1(b)所示，作者设计了详细的实验程序。在实验之前，确保所有设备正常运行。采用了100 mAcm⁻²的恒流充放电方式，将截止电压设置为1.65V(充电)和0.9V(放电)。保护电压范围设置为0.85V至1.70V。在整个实验过程中，每30秒进行一次数据采集。循环泵以120 mLmin^-1的固定速率运行，每种操作条件进行20次循环。实验分两个阶段进行。第一阶段，确定最佳活化温度。即通过保持所有其他操作条件不变，活化温度以50℃为步长，从300℃逐步提高到500℃，并在每一步收集实验数据。在温度测试之后，评估循环行为、内阻、效率和容量维护等性能指标，以选择最有效的活化温度。然后，这一确定的温度参数将指导后续对最佳处理持续时间的研究。在这一阶段，选择3、7、11和24小时的活化持续时间来评估和比较这些条件下的电池性能，目的是确定最佳活化持续时间。在进行20次充放电循环之前，使用30mAcm⁻²的低电流进行初步电解，以充分活化石墨毡并确保电解质完全电离，从而最大限度地减少对实验结果的潜在干扰。

【结果与讨论】

VRFB的性能评估涉及多个关键参数，直接影响其效率、成本、寿命和应用场景。作者利用充放电特性、直流内阻、能量效率和容量保持作为关键指标来评估在不同温度和持续时间参数下活化的电极。循环性能的评估依赖于电池测试仪器生成的充放电曲线。VRFB充放电曲线提供了对运行特性的洞察，包括电压动态和能量损失，从中得出关键性能指标。VE由与电子转移势垒相关的活化极化决定，突出了电极活化以创建催化位点的必要性。同样，容量保留反映了电极在重复循环中的稳定性同样依赖于电化学活性。高活性电极可以降低活化能，加快反应速率，最大限度地减少极化损失，从而提高容量保持。下面的讨论不仅将展示性能结果，还将阐明潜在的结构–活性关系，强调活化温度和持续时间之间的相互作用如何导致性能优化，这是本工作的关键发现。

（1）充放电性能

作者以恒流运行下的充放电循环作为关键指标来评估VRFB的性能。热活化通过产生活性位点，提高润湿性和修改表面化学来改善电极功能。这些综合效应优化了物理化学性质，从而提高了动力学性能和传输效率。图2(a)比较了不同活化温度下的单次充放电循环性能。以300℃为参照，随着温度的升高，充放电持续时间也随之增加，说明活化温度促进了电化学反应。然而，随着活化温度的继续升高，充放电性能开始下降，这表明过高的温度会导致石墨毡过度氧化，破坏石墨晶格结构，降低电导率。实验显示，在400℃时达到最佳性能，充放电持续时间分别比300℃、350℃、450℃和500℃时长1260s、360s、4620s和3570s。图2(b)对比了20次充放电循环的性能，进一步证实了400°C下的优越性能。400°C下的总充放电持续时间分别比300°C、350°C、450°C和500°C下的长12900s、23730s、3810s和63050s，换算成平均单周期持续时间分别比300°C、350°C、450°C和500°C下的长645s、1186.5s、190.5s和3152.5s。有研究表明，当活化温度过高时，石墨毡容易碳化，导致性能明显下降。

电极的热活化主要是为了增强电极的催化活性，改善电解质的润湿性，降低电荷转移阻抗。因此，不同的活化持续时间会显著影响电极的表面特性、反应活性和长期稳定性。例如，短期活化可能导致活化不足，从而导致活性官能团数量有限，催化位点较少，阻碍了电化学反应的进行。另一方面，过度活化会对石墨毡表面造成严重腐蚀，加剧副反应。图2(c)和(d)分析了四种不同的热活化持续时间对电池单次和多次循环充放电性能的影响。图2(c)中的数据显示，相对于11h的活化，7h的活化延长了360秒的操作时间。这种性能下降意味着延长的活化会促进非导电氧化物的产生，增加电阻，并导致充电和放电过程中的异常电压行为。为了进一步确认活化时间对循环稳定性的影响，对20次循环后的电压特性进行了统计评估。实验结果表明，7h活化的总充放电时间比11h活化的总充放电时间长6270s，相当于每循环平均增加313.5s。这表明，适度活化可以大幅提高电池性能，而过度活化则会损害电池性能。

图2 充放电特性分析: (a)不同活化温度下的单次充放电曲线，(b)不同活化温度下的20次充放电曲线，(c)不同活化持续时间下的单次充放电曲线，(d)不同活化持续时间下的20次充放电曲线。

（2）热活化对电池内阻的影响分析

VRFB内阻主要由欧姆电阻、电荷转移电阻和扩散电阻三部分组成。通过对电极表面特性和孔隙结构的修改，热活化主要影响后两种电阻类型。因此，这种处理既可以降低氧化还原反应过程中的界面电荷转移阻力，也可以降低电极孔隙和电解质内的离子质量传递阻力。图3给出了不同热活化温度和持续时间下电极内阻的变化情况，用于评价VRFB的性能。通过热活化，在石墨毡表面生成氧官能团(如羧基和羟基)，提高了钒反应的电催化性能，降低了电荷转移电阻。如图3(a)所示，当活化温度从300℃升高到350℃时，直流内阻急剧上升;在400℃时，内阻突然减小。随着温度的持续升高，内阻呈现反弹现象。实验数据证实，在电阻最小的地方存在最佳活化温度，这意味着合适的热条件可以有效地提高电极功能，减少活化和浓度过电位。此外，高温活化会破坏电极结构，降低电导率，并增加欧姆极化。

图3 内阻分析: (a)不同活化温度下的充电DC内阻，(b)不同活化温度下的放电DC内阻，(c)不同活化温度下的充电DC内阻，(d)不同活化温度下的放电DC内阻。

由于电化学反应动力学的差异、离子浓度和传质阻力的变化、电极表面状态以及电解质粘度和电导率的变化，VRFB在放电阶段的内阻明显低于充电阶段的内阻。如图3(a)和(b)所示，在400℃的活化温度下，充电DC内阻为491.21mΩ，比放电DC内阻177.78mΩ高313.43mΩ。进一步，如图3(b)所示，当活化温度为400℃时，放电直流内阻达到最小值177.78mΩ，分别比其他四种情况下低82.94mΩ、110.23mΩ、55.08mΩ、81.43mΩ。这些研究结果表明，适当的电极活化温度可以有效控制内阻，增强电池性能。石墨毡活化的持续时间对VRFB性能有很大影响。如果活化时间过短，电极表面修饰就会变得不足，导致官能团覆盖不足，催化活性提升有限。相反，如果活化时间过长，则碳材料会发生过度氧化，导致电导率降低，机械强度减弱，易粉化，循环寿命缩短。图3(c)和(d)分析了四种不同活化时间后电池充放电过程中直流内阻的变化情况。如图3(c)所示，经过20次循环后，4种热活化持续时间对应的放电直流内阻值分别为573.98mΩ、505.87mΩ、491.21mΩ和564.52mΩ。分析表明，7h的活化持续时间导致放电直流内阻最低，表明电极活性最佳。这些结果表明，热活化的持续时间对石墨毡的性能有实质性的影响。如图3(d)所示，与充电相比，放电时直流内阻显著降低，这是电化学动力学、离子传递机制和电解质条件变化的差异造成的。

（3）电池效率分析

电极热活化是一种通过高温处理来提高电极性能的技术，它对VRFB的效率有很大的影响。虽然热活化通常对CE影响很小，但过量含氧官能团的引入可能会加速析氢反应(HER)或钒离子交叉。这就需要优化处理条件，如温度、持续时间和气压，以达到适当的平衡。热活化后，电极的反应活性增强，电荷转移阻抗降低，从而使极化损失最小化，提高VE。EE的增强取决于热活化对VE和CE的协同效应。然而，过度活化会导致电极结构退化或副反应增加，潜在地降低整体EE。图4(a)和(b)显示了不同热活化温度和持续时间下的CE，其值始终超过96%，表明热活化通常对CE的影响有限。如图4(a)所示，在5种活化温度下，多个循环的平均CE分别为97.32%、97.10%、96.93%、96.50%和97.30%。这些结果表明，温度升高会引起副反应，导致不可逆的V⁵⁺沉积和CE下降。图4(b)显示了电池CE随活化处理时间的变化。24h、11h、7h和3h的平均CE分别为91.97%、96.44%、96.93%和97.10%。这些结果表明，过度的热活化可以促进阳极的HER，从而降低CE。

热活化降低了VE测量中反映的极化损失，从而提高了整体效率。下面的分析检验了活化温度和持续时间对VE特性的影响。不同的热活化温度和持续时间对VE的影响如图4(c)和(d)所示。如图4(c)所示，在100 mA/cm²下循环试验，经过20次循环后，5种活化温度下的VE值分别为80.29%、77.79%、86.77%、83.17%和81.46%。其中，400℃的活化温度表现出较好的VE。相对于其他活化温度，400°C处理的VE提高了6.48-8.98%，这与电极表面含氧官能团的加入和活性位点的扩展有关。这些变化加快了反应速度，降低了活化损失，提高了VE性能。此外，为了减小随机波动的影响，分析了20个周期内的平均VE值。在400°C条件下，平均VE为86.99%，性能提高了5.85%(300°C)，6.26%(350°C)，3.41%(450°C)和5.18%(500°C)。图4(d)为两种不同活化时间下的VE。活化7h后的平均VE分别比活化24h、11h和3h时高0.11%、1.0%和3.13%。这些发现表明，虽然适当增加活化时间可以提高VE，但改善是相对有限的。实验结果表明，提高活化温度可以修复电极表面的晶格缺陷，从而提高电子导电性。同时，电解质与电极之间的界面接触得到优化，导致界面阻抗降低。此外，电极表面的热活化蚀刻增加了孔隙率和比表面积，促进了电解质渗透和离子扩散，从而减少了浓度极化。

热活化主要影响VE而不是CE，由于EE=VE×CE，该处理主要通过VE影响EE。因此，5种活化温度之间的差异减小，EE的变化趋势与VE的变化趋势一致。图4(e)显示了20次循环后5种活化温度下的EE值。在400°C时观察到的最佳EE归因于氧官能团通过电解质腐蚀和电化学还原过程逐渐劣化，导致EE的时间衰减。分析平均EE,400℃活化温度下的平均EE为84.03%，分别比其他活化温度下的平均EE高5.06%、5.94%、3.67%和4.72%。当电流密度为100 mA/cm²时，热活化电极可以显著提高VRFB的EE，这主要是由于VE的改善，而CE仅表现出轻微的波动。图4(f)对比分析了四种不同活化时间下的EE。与24h、11h和3h热活化处理相比，7h活化处理获得的EE分别高出4.33%、1.39%和2.89%。这一结果归因于CE和VE的综合作用，证实了适当的热处理时间可以提高电池的整体性能。综上所述，适度的热活化可以显著提高电极的反应活性，减少极化损耗，从而优化VRFB的整体性能。

图4效率分析: (a)不同活化温度下的CE，(b)不同活化时间的CE，(c)不同活化温度下的VE，(d)不同活化时间的VE，(e)不同活化温度下的EE，(f)不同活化时间的EE。

(4)容量保持性能

容量保持是确定VRFB循环寿命和长期性能的重要参数，量化了延长循环期间系统的容量维护。在这个框架内，电极活性成为控制循环稳定性和EE的关键因素。电极活性不足会加剧副反应，如HER和析氧反应(OER)，导致电解质失衡和活性物质损失。此外，活性低的电极会导致过电位增加，有效工作电压窗口变窄，可用容量降低。图5显示了不同热活化温度和持续时间下电极VRFB容量保持的变化。图5(a)显示了热活化温度如何通过改变电极性质来控制反应动力学和传质效率。在400°C下实现了优越的容量保持，其中循环测试显示20次循环后的保留率为82.41%(300°C)， 79.82%(350°C)，85.05%(400°C)，81.54%(450°C)和77.56%(500°C)。这些结果表明，适当的热活化温度可以通过优化电极的表面化学性质来显著提高CR。此外，还分析了不同活化温度下的平均值。记录平均值容量保持率为92.99%，400°C条件下性能提高3.07%(与300°C相比)，4.89%(与350°C相比)，2.85%(与450°C相比)和7.2%(与500°C相比)。这些结果表明，适当的热活化既能显著提高含氧基团浓度，又能加速钒的氧化还原动力学，同时还能保持碳基体的结构完整性。

电极热活化的持续时间是影响VRFB容量保持的关键参数之一。如果活化时间过短，则可能导致表面改性不足，而持续时间过长则可能导致材料降解。图5(b)显示了四种不同热活化时间下的容量保留性能，从中可以看出，适度的持续时间可以实现最佳的官能团密度，显著提高钒氧化还原动力学，并确保优越的容量保留。经过20次循环后，7 h热活化条件下的CR为85.05%，分别比24 h、11 h和3 h热活化条件下的高15.11%、0.84%和5.23%。此外，20个周期的平均CR也表现出相同的趋势。这些结果表明，适当的活化时间可以增强石墨毡电极的电催化功能和表面润湿性，从而更有效地利用活性材料。

图5容量保持分析: (a)不同活化温度的影响，(b)不同活化持续时间的影响。

结论展望

与通常关注单一变量或极端操作条件的研究相反，这项工作对实际电流密度下商用石墨毡电极的热活化温度和持续时间的协同耦合进行了系统的研究。热活化通过电极材料修饰提高反应动力学和传输效率，改善了VRFB的性能。具体来说，这种处理将氧官能团引入石墨毡表面，降低了接触角以提高润湿性，扩大了电极-电解质接触面积，并降低了极化损失。在本研究中，使用VRFB实验测试平台在五个活化温度和两个活化持续时间下进行了实验。为了确定热活化如何影响电池的整体性能，作者对充放电行为、直流内阻、效率和容量保持进行了评估。实验数据显示，在测试的五种活化温度中，400°C产生了最佳性能。值得注意的是，极化减少显著提高了循环性能，显著降低了直流内阻，相对于其他活化温度，平均EE提高了5.06%，5.94%，3.67%和4.72%。容量保持率分别提高了3.07%、4.89%、2.85%和7.2%。此外，在400℃活化7h后达到最佳性能，提高了EE和容量保持率。本研究表明，通过对热活化温度与时间的精准调控，可显著提升VRFB性能，为该技术的未来发展提供了有价值的理论参考与实践依据。

文献信息

Zhuge Z, Huang Z, Khalaf OI, et al. Experimental verification of electrode activation for improved performance in vanadium redox flow batteries[J]. Green Energy and Resources, 2025, 3(4): 100155.

Zhuge Z, Huang Z, Khalaf OI, et al. Experimental verification of electrode activation for improved performance in vanadium redox flow batteries[J]. Green Energy and Resources, 2025, 3(4): 100155.