第一作者：杨家辉
第一作者单位：北京化工大学、国家能源集团科学技术研究总院（低碳院）
通讯作者：孙振宇&唐奡&谭心怡
通讯单位：北京化工大学&中国科学院金属研究所&北京理工大学
大规模储能技术是破解可再生能源间歇性难题的关键支撑，但现有液流电池技术普遍受限于活性物质成本高、稳定性不足或环境友好性欠佳等瓶颈。北京化工大学孙振宇团队联合国家能源集团科学技术研究总院（低碳院）、中国科学院金属研究所等多家单位合作，开发了一种基于廉价金属铁（Fe）与储量丰富的稀土金属铈（Ce）的中性水系Fe-Ce氧化还原液流电池——其核心突破在于引入通用络合剂二乙烯三胺五乙酸（DTPA）。DTPA可同时高效络合负极侧的Fe和正极侧的Ce，不仅提升了Fe和Ce的电化学活性与稳定性，还因两侧使用相同配体而显著降低了配体穿梭和由渗透压差引起的水迁移问题。所构建的Fe-Ce DTPA液流电池在40 mA×cm–2电流密度下能量效率（EE）达87.7 %，循环500次后容量保持率达95.3 %，且在80 mA×cm–2高电流密度下可稳定运行1779次。这一通用络合剂策略为高性能、低成本液流电池的研发提供了全新思路
相关成果以“Universal complexing agent enabling advanced iron-cerium redox flow batteries”为题发表在Nature Communications期刊上。
感谢北京化工大学/国家能源集团科学技术研究总院（低碳院）杨家辉博士（第一作者）供稿！
本文所用
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液流电池（RFBs）凭借固有安全性、功率与能量容量可独立调控、长生命周期等突出优势，被公认为大规模固定式储能领域最具潜力的技术路线之一。目前，全钒液流电池（VRFB）是技术最成熟、商业化程度最高的方案，但全球钒资源分布不均、价格波动剧烈，严重制约了其规模化推广。Fe-铬、锌–溴、锌-Fe及水系有机液流电池等虽各有优势，却也分别面临铬离子失活、溴素强腐蚀与挥发性、锌枝晶生长刺穿隔膜、有机活性物质易分解或对空气敏感等固有瓶颈。Fe元素作为地壳中含量最丰富的金属元素之一，具有成本极低、环境友好的天然优势，早在1980年代就被探索用于液流电池，但传统的Fe基电池通常需要在强酸性或强碱性条件下运行，这导致了严重的设备腐蚀、析氢等副反应以及环境隐患。近年来，研究人员通过引入有机配体（如三乙醇胺TEA、含膦酸基团的NTMPA等）与Fe离子配位，成功实现了全可溶性的Fe基液流电池。然而，这类策略面临一个共性难题：小分子配体容易穿过离子交换膜，与另一侧的活性物质直接发生反应，导致活性物质沉淀、催化剂中毒或容量衰减，严重威胁电池的长期循环寿命和整体安全性。尽管增加配体的空间位阻可以缓解此问题，但无法根除。因此，开发一种能够在电池正、负两极电解液中均能高效、稳定工作，且性能匹配的“通用络合剂”，成为突破上述瓶颈的关键。
本研究中，北京化工大学、国家能源集团科学技术研究总院（低碳院）作者杨家辉报道了一种通用络合剂赋能的高性能Fe-Ce氧化还原液流电池。通过分子动力学模拟（MD）发现，含有不同数量羧基的配体可以调整配位结构来改变Fe和Ce的氧化还原特性和电化学稳定性。MD结果筛选出含5个羧基的DTPA作为通用络合剂配体，并以Fe和Ce作为其活性成分。Fe和Ce在中性液流电池体系中的溶解度分别达到0.858 M和0.927 M。通用络合剂策略基本消除了配体跨膜传输的影响，并最大限度地减少了由负极和正极电解液之间渗透压和粘度变化引起的水迁移。Fe-Ce DTPA RFB持续保持接近100%的库伦效率（CE），EE高达86.3%，循环后的放电容量为原始容量的95.3%（100%荷电状态，SOC）。在中性环境下的表现出优异的性能，即使在80 mA×cm–2（70% SOC）也保持了1779次循环容量无衰减。
1.通用络合剂的MD筛选与络合结构表征
图1: Fe-DTPA和Ce-DTPA的分子配位和电子结构。
a IDA、NTA、EDTA、PDTA和DTPA的分子式。b Fe-DTPA的径向分布函数及相应配位数。c 从MD模拟获得的Fe-DTPA的3D快照和配位结构。Ce-DTPA的（d）径向分布函数及相应配位数和（e）3D快照和配位结构。f Fe基电解质（左）和Ce基电解质（右）的结合能。g 电解质的拉曼光谱和（h）FTIR光谱。计算得到的（i）Fe基电解质和（j）Ce基电解质的HOMO和LUMO能级。k Fe-DTPA、FeCl3·6H2O和Fe2O3的傅里叶变换EXAFS拟合曲线。l Fe-DTPA和Ce-DTPA的静电势图。
研究团队首先从分子层面出发，采用MD模拟和密度泛函理论（DFT）计算，系统筛选了一系列含有不同数量羧基（–COOH）的常见配体，包括亚氨基二乙酸（IDA，2个–COOH）、氮川三乙酸（NTA，3个–COOH）、乙二胺四乙酸（EDTA，4个–COOH）、1，3-丙二胺四乙酸（PDTA，4个–COOH）以及DTPA（DTPA，5个–COOH）。模拟结果清晰地显示，配体的电子给体能力和空间构型对其络合能力有决定性影响。虽然DTPA分子尺寸较大，可能带来一定的空间位阻，但其拥有的五个羧基提供了极强的电子给体能力。径向分布函数和配位数分析表明，DTPA与Fe和Ce离子均能形成最紧密的配位结构（Fe–DTPA(O)配位数达0.46，Ce–DTPA(O)配位数达0.48），优于其他配体（图1b-e）。DFT计算进一步证实，DTPA与Fe和Ce的结合能（Fe-DTPA：–178 kcal mol–1；Ce-DTPA：–1427 kcal mol–1）在所有候选配体中最低，预示着其形成的络合物热力学稳定性最高（图1f）。实验表征与理论模拟高度吻合：拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱中，Fe-DTPA和Ce-DTPA电解液均出现了归属于Fe–O、Ce–O键的新特征峰，而自由水合金属离子的特征峰则减弱或消失，确证了DTPA成功取代水分子进入了金属离子的第一配位层，形成了稳定的络合物（图1g-h）。更为精确的同步辐射X射线吸收精细结构谱分析揭示了Fe-DTPA中Fe的局部配位环境，拟合出两个不同键长的Fe–O键（1.98 Å和2.17 Å），与MD模拟结果（1.94 Å和2.11 Å）高度一致，从原子尺度证实了配位结构的准确性（图1k）。前沿分子轨道计算表明，Fe-DTPA和Ce-DTPA具有各自系列中最小的HOMO-LUMO能隙（分别为4.82 eV和0.42 eV），预示着更优的电子转移能力（图1i-j）。静电势分布图直观地展示了DTPA分子中五个羧基区域均为显著的电子富集区（红色），这使其成为理想的金属离子配位点（图1l）。
2. 电解质关键物化性质与卓越的抗交叉污染能力
图2: Fe-DTPA和Ce-DTPA电解质的光学和物理化学性质。
a 稀释1000倍的Fe-DTPA溶液在258 nm处的紫外–可见吸收光谱和（b）吸光度–浓度图。c 不同浓度Fe-DTPA溶液的照片。d 稀释1000倍的Ce-DTPA溶液在297 nm处的紫外–可见吸收光谱和（e）吸光度–浓度图。f 不同Ce-DTPA浓度的数字照片。g 不同浓度下Fe-DTPA和Ce-DTPA的粘度和离子电导率。h Fe-Ce DTPA RFB渗透测试的照片。
为实现高能量密度，电解质的溶解度至关重要。通过紫外–可见吸收光谱标定，研究团队确定Fe-DTPA和Ce-DTPA在中性水溶液中的最大溶解度分别达到0.858 M和0.927 M，为高能量密度电池设计奠定了基础（图2a-f）。更重要的是，对电解质溶液本身的物理性质研究发现，Fe-DTPA和Ce-DTPA在不同浓度下的粘度和电导率变化趋势高度相似（图2g）。这种物化性质的匹配性至关重要，它能显著降低充放电过程中因两侧电解质粘度、密度差异而产生的泵送损失，并极大缓解因渗透压差驱动的水分子跨膜迁移，从而有利于电池长期运行的容量保持和稳定性。膜渗透测试结果尤为突出：将Fe-DTPA和Ce-DTPA电解液置于Nafion膜两侧，经过多日静置，通过UV-Vis监测发现，活性物质穿过膜的交叉污染可以忽略不计（图2h）。这主要归功于DTPA与金属离子络合后形成的庞大分子结构，产生了巨大的空间位阻效应，有效阻碍了其通过膜内的离子通道。
3.宽pH适应性、高效可逆的电化学性能与优异稳定性
图3: Fe-DTPA和Ce-DTPA电解质的电化学性能。
a 在含有1.0 M NaCl支持电解质的0.2 M Fe-DTPA和Ce-DTPA，以40 mV s–1扫描速率记录的循环伏安图。b 以40 mV s–1扫描速率得出的DTPA电解质的电化学窗口。以不同扫描速率记录的（c）Fe-DTPA电解质和（f）Ce-DTPA电解质的循环伏安图。（d，g）扫描速率平方根与电流密度的线性拟合曲线。在500次循环测试中，以50 mV s–1扫描速率获得的（e）Fe-DTPA电解质和（h）Ce-DTPA电解质的代表性循环伏安图。测试在25 ± 1 ℃下进行，电解质浓度0.2 M，pH调整至7。
循环伏安测试系统评估了电解液的电化学行为。结果表明，Fe-DTPA和Ce-DTPA在pH 4至9的范围内均能保持较好的电化学活性，但综合考虑电流密度、可逆性和避免沉淀等因素，中性条件（pH = 7）为最佳工作窗口。在此条件下，Fe-DTPA和Ce-DTPA展现出高度可逆且对称的氧化还原峰，其形式电位分别为–0.28 V和0.64 V (vs. SCE)，从而赋予全电池约0.92 V的理论电压（图3a）。值得注意的是，游离的DTPA配体溶液在–1.31 V至1.19 V (vs. SCE)的宽电位窗口内未显示任何明显的氧化还原活性或水解/析氧反应，表明电池的电化学窗口主要由两个金属络合物电对决定（图3b）。扫描速率相关的CV测试显示，峰值电流与扫描速率的平方根呈良好的线性关系，且log(I) vs. log(v)的斜率接近0.5，证实了电极反应主要由扩散过程控制（图3c-d，f-g）。长达500圈的连续CV循环测试表明，无论是Fe-DTPA还是Ce-DTPA电解液，其CV曲线从第1圈到第500圈几乎完全重叠，氧化还原峰电流和电位均未发生明显衰减，充分证明了该络合电解质在电化学循环条件下的卓越稳定性（图3e，h）。
4.全电池综合性能优异，长循环寿命与放大前景广阔
图4: Fe-Ce DTPA RFB的性能和循环稳定性。
a Fe-Ce DTPA RFB在不同电流密度（从40到120 mA cm–2）下的电压–容量图，以及（b）相应的效率和电流密度。c 放电电压和功率密度与电流密度关系图。功率密度分别针对60%、70%、80%、90%和100%的SOC显示。d 在40 mA cm–2下全电池测试中的部分特征充放电曲线。e 在40 mA cm–2下全电池测试500次循环的效率和数据。f Fe-Ce DTPA RFB在80 mA cm–2、70% SOC下的循环测试。在（g）Fe-DTPA和（h）Ce-DTPA上获得的从0到100% SOC的原位拉曼光谱，并记录了相应电解质的实时状态。i Fe-Ce DTPA RFB电堆在80 mA cm–2下的代表性充放电曲线和（j）性能。k 0.2 M Fe-CN、Fe-DTPA和Ce-DTPA溶液的CV曲线。l K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]电解质在1031小时循环测试中的效率和容量。（l）中的插图显示了测试最初10个循环和最后10个循环的充放电曲线。
基于上述优化的电解质，研究团队组装了Fe-Ce DTPA液流电池并进行全面评估。电池在40 mA cm–2至120 mA cm–2的宽电流密度范围内均能稳定进行充放电（图4a）。性能数据显示，在40 mA cm–2时，EE高达87.7%；即使电流密度升至100 mA cm–2，EE仍保持在80.6%的高水平。尤为引人注目的是，CE在所有测试电流密度下均接近100%，这直接印证了DTPA通用络合剂策略在抑制活性物质交叉污染方面的巨大成功（图4b）。电池的功率密度曲线显示，其最大功率密度可达108 mW cm–2（图4c）。长期循环稳定性是衡量电池实用性的关键指标。在40 mA cm–2和100% SOC下进行500次循环后，电池的放电容量保持了初始容量的95.3%，能量效率稳定在86.3%左右，展现了出色的容量保持能力和循环耐久性（图4d-e）。为了挑战更苛刻的条件，团队在80 mA cm–2的较高电流密度和70% SOC（避免极端电位下的副反应）下进行了超长循环测试，结果令人振奋：电池连续运行1779次循环后，容量几乎没有衰减（图4f）。循环后电解质的FTIR和Raman光谱与循环前基本一致，证实了络合物结构的稳定性。此外，原位拉曼光谱监测在SOC下进行，发现Fe-DTPA和Ce-DTPA的特征信号峰位和强度变化可逆且稳定，进一步从分子水平证实了反应的可逆性和结构的稳健性（图4g-h）。为了展示其实际应用潜力，团队成功制备了一个由5个单电池串联组成的电堆，活性面积达14.5 × 7.5 cm²。该电堆在80 mA cm–2下实现了80.8%的能量效率，证明了Fe-Ce DTPA电池体系具备良好的放大能力（图4i-j）。
本研究成功地设计并验证了一种基于通用络合剂DTPA的高性能中性水系铁–铈液流电池新体系。通过MD理论计算与实验表征相结合，筛选出DTPA作为最优配体，并深入揭示了其与Fe、Ce离子形成稳定络合结构、调控氧化还原电位、提升电化学稳定性的内在机理。创新性地在正负两极电解液中采用同一种络合剂的策略，巧妙地解决了长期困扰液流电池发展的配体穿梭和电解质失衡问题，从而实现了库伦效率接近100%和超长的循环寿命。该电池体系在中性条件下展现出的高能量效率、高功率密度、优异循环稳定性及良好的电堆放大性能，表明其不仅适用于传统的能量型储能（如削峰填谷），也可能满足电网频率调节等功率型应用需求。这项研究工作不仅为开发安全、廉价、环保的大规模储能技术提供了一个极具竞争力的候选方案，其“通用络合剂”的设计理念也为其他多金属离子或新型液流电池体系的开发提供了重要的借鉴和启示。
Jiahui Yang, Wei Wei, Chengxi Zhou, Xinyi Tan, Tai-Sing Wu, Yi Zhang, Yun-Liang Soo, Molly Meng-Jung Li, Alex W. Robertson, Ao Tang & Zhenyu Sun. Universal complexing agent enabling advanced iron-cerium redox flow batteries. Nature Communications(2025).