通讯作者：付永柱
通讯单位：郑州大学
DOI：10.1038/s41893-026-01970-0
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
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1.可回收阳极电解液的表征
图1.寡聚二硫化物及阳极电解液的表征
硫辛酸（TA）的偶极矩较低，为6.9D，且水溶剂化自由能（∆Gs）较高，为−11.6kJ mol−1，导致其水溶性较差（<5mM）。相比之下，硫代癸酸钾（PT）和寡聚（二硫键）物质表现出显著的偶极矩（>25.9D）和极低的水平水∆Gs（<−76.5kJ mol−1），从而具有优良的亲水性。正如预期，TA单体基本上不溶于水，会形成独立的固相。引入定量KOH后，TA单体完全消失并形成均相溶液，其中62mg TA对应的S–S键浓度约为0.1M。
作者团队制备了三种S–S键浓度范围为0.25至1M的均质阳极电解质。在在1H核磁共振（NMR）谱中，约在2.8ppm处出现一个峰，归因于PT的开环聚合；三种阳极电解质即使在1M浓度下仍表现出较低的黏度（<5mPa s），是实现高容量且具有流动性的阳极电解质的理想特性。
基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）证实了寡（二硫化物）的环状拓扑结构。观察到的m/z峰系列与聚合度PT范围为3至22的寡聚（二硫化物）高度吻合，且相邻两个峰之间的差值恰好等于TA的分子量（206）。所得寡聚（二硫化物）的分子尺寸大于PT单体；例如，六聚体的分子尺寸为14.8× 17.9×28.9ų，有利于减少材料通过离子传导膜在RFB中的交叉渗透。
2.分子钴催化性能
图2.单价分子钴催化
与其他活性位点（如C=O和C=N）不同，S–S键的可逆电化学转化需要克服较高的能垒，导致反应动力学较差。循环伏安法证实S–S还原峰与形成峰之间的电位差为1.3V。为此，作者团队制备了原始酞菁（Pc）和金属酞菁（MPc，其中M是Co、Ni、Cu或Zn）改性的石墨毡作为催化活性电极。但考虑到规模化电极制备的复杂性，作者团队随后引入了一种水溶性工业级SCoPc，其双向催化能力与CoPc相当。CoPc与SCoPc在催化剂性能上的微小差异源于催化剂负载方法的不同。使用SCoPc时，S–S还原峰与形成峰之间的分离度减小至0.7V，相应的Tafel斜率分别降至81和165mV dec−1。
经计算，氧化还原动力学增强原因可分为两部分。其一，SCo(I)Pc的存在通过增强活性分子在碳电极上的范德华相互作用，将PT在碳电极上的吸附能从−0.61eV降至−2.15eV，从而有利于电子从电极向PT的转移。其二，SCo(I)Pc将PT电化学转化的所需能垒从195.9kJ mol⁻¹降至164.1kJ mol⁻¹，归因于SCo(I)Pc的富电子特性，可有效活化S–S键。两种特性共同促进了PT在电极表面的反应活性。活性材料还可通过动态化学反应在材料与配合物的电极界面处发生转化，反应的能垒低至31.38kJ mol⁻¹。
3.RFB性能
图3.RFB性能
不含SCoPc的RFB在多种电流密度下均表现出较大的过电位，导致EE较低，例如，在20mA cm−2时EE为54.7%。正如预期，SCoPc（浓度为1.5mg ml−1）显著提升了RFB的倍率性能；例如，在20mA cm−2时EE提升至80.3%。此外，当SCoPc浓度增至3mg ml−1后，倍率性能并未进一步改善；而当SCoPc浓度降至0.1和0.5mg ml−1时，两种RFB的倍率性能均有所下降；因此，后续RFB测试选用1.5mg ml−1的SCoPc浓度。
基于寡聚二硫化物的RFBs，其S–S键浓度为0.25M和1M（电子浓度为2M）时，在SCoPc存在下表现出优异的循环稳定性和接近100%的CE。具体而言，0.25M S–S键的容量保持率超过1000次循环（超过25天）为97.5%，且稳定EE>60%。1M S–S键的容量保持率超过1000次循环（超过70天）为95.7%（每次循环容量衰减为0.0041%，每天为0.06%），且稳定EE>60%。在50°C时，S–S浓度为1.5M的寡聚二硫化物RFBs表现出比25°C时更高的EE（>65%），在超过100次循环后容量保持率为98.4%。对循环后的阳极电解液进行¹H NMR和MALDI-TOF-MS分析，共同证实了寡聚二硫化物过程具有稳定、可逆的电化学转化，且无副反应。随后，作者团队评估了一种以高浓度寡聚二硫化物为基础的负极电解液（2.5M的S–S键）的电化学性能，其理论容量可达134Ah l−1。结果表明基于该负极电解液的RFB实现了128Ah l−1的可逆容量，材料利用率达95.5%；容量保持率为97.6%；在循环50天（>250次循环）期间，容量保持率稳定在>60%以上（相当于每天容量衰减0.047%）。
图4.升级应用与回收
基于寡聚二硫键的阳极电解液易于实现规模化制备；例如，在实验室中通过机械搅拌1h，制备出一种含2M S–S键的3L规模寡聚二硫键阳极电解液，且其具有极高的化学稳定性。为初步验证阳极电解液大规模应用及回收的可行性，作者团队组装了一个由两个单电池组成的RFB电堆（活性面积：400 cm2）。RFB电堆在100次循环（约20天）期间表现出39Ah的可逆容量（相当于63Wh的能量）以及66.9%的平均EE。在升级规模下（使用的0.1升阳极电解液通过添加水并静置12小时后稀释至1升），与SCo(I)Pc形成的寡聚（二硫化物）可高效且简便地解聚为TA单体，分离产率为75.9%，这些单体可重复用作阳极电解液，其性能在EE、CE和容量保持率方面与原始材料基本一致，从而实现闭环回收过程。