第一作者：史博冉

通讯作者：王超

通讯单位：中北大学

工作简介

中北大学王超团队针对钒液流电池（VRFB）用两性离子交换膜长期存在的质子传导率与钒离子阻隔性难以兼顾的瓶颈问题，提出了一种基于离子–偶极介导协同锚定的创新策略。该工作将对三联苯–哌啶主链中部分单元替换为带有柔性2-(2-乙氧基乙氧基)乙基（C6O2）侧链的咔唑共聚单元，并进一步接枝烷基磺酸侧链，构建了两性离子交换膜。其中，醚氧原子与哌啶阳离子通过离子–偶极相互作用结合，配对的磺酸基团被带入邻近区域，形成协同锚定网络，有效限制了离子域由水合驱动的链段运动，在抑制宏观溶胀的同时保持了亲水通道的连通性。所得PTP-CzC6O2_10%-BS膜实现了质子传导率135 mS cm⁻¹、面电阻0.34 Ω cm²、钒离子渗透率显著降低的优异综合性能。VRFB单电池在260 mA cm⁻²下库仑效率达99%、能量效率达71%，并在300次循环中保持稳定运行。该研究从分子层面揭示了离子–偶极介导协同锚定在抑制膜溶胀与维持离子选择性传输中的主导作用，为高性能离子交换膜的分子设计提供了新思路。

相关成果以:Swelling-resistant amphoteric ion exchange membranes via ion–dipole mediated cooperative anchoring: synergistically improved proton conductivity and vanadium rejection为题发表在Separation and Purification Technology期刊上。

感谢中北大学王超团队（第一作者:史博冉）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

钒液流电池（VRFB）凭借本征安全、长循环寿命和设计灵活等优势，在大规模储能领域备受关注。离子交换膜作为VRFB的核心部件，承担着隔离正负极电解液防止短路、同时导通质子完成电化学回路的关键功能。长期以来，以Nafion为代表的全氟磺酸膜因优异的质子传导率和化学稳定性被广泛研究。然而，其宽大的亲水离子通道在促进质子快速传输的同时，也为水合钒离子提供了畅通的渗透路径，导致严重的电解液交叉污染和电池容量衰减。降低离子交换容量或制备复合膜虽可在一定程度上缓解钒渗透，却不可避免牺牲质子传导率，形成传统膜材料中高传导与高选择难以兼得的固有矛盾。

核心内容

通过多维度表征系统验证了离子–偶极介导协同锚定的成功构筑。首先，¹H NMR证实了目标聚合物的化学结构：PTP-BS在1.0–3.5 ppm出现丁烷磺酸侧链新峰，约9.5 ppm处出现磺酸基质子信号；PTP-CzC6O2_10%-BS在约1.3 ppm和4.0–4.5 ppm处出现C6O2侧链特征峰，磺化后谱图变化与PTP-BS一致，积分面积与理论值吻合。二维NOESY实验进一步揭示了官能团间的空间邻近关系：所有膜均显示哌啶环N⁺邻位质子与磺酸侧链亚甲基质子的交叉峰；PTP-CzC6O2_10%-BS额外观察到醚氧质子与磺酸基团附近质子的交叉峰，表明柔性醚链弯曲包裹离子域，醚氧与哌啶阳离子形成离子–偶极相互作用，配对的磺酸根被带入邻近区域；而PTP-CzC6_10%-BS中烷基链末端–CH₃与磺酸质子的交叉峰极弱，说明纯疏水己基链缺乏特异性相互作用。

图1. (a) 展示PTP-CzC6O2_10%-BS合成过程及醚键与两亲性官能团之间离子–偶极相互作用的机制示意图；(b) PTP-BS; (c) PTP-CzC6O2_10%-BS; (d) PTP-CzC6_10%-BS的二维 NOESY

XPS进一步证实了电子环境的变化：C 1s谱在283 eV出现C–O拟合峰且随C6O2比例增加而增强；O 1s谱中PTP-CzC6O2*x*%-BS在533和535 eV出现C–O–C新峰；PTP-CzC6_10%-BS的S=O峰发生蓝移，归因于疏水微环境降低了局部介电常数。FT-IR确认了C–O–C（1200–1350 cm⁻¹）和磺酸根（1000–1100 cm⁻¹）特征峰的存在。XRD分析表明，随侧链引入，衍射峰向低角度移动，链间距增大；PTP-CzC6O210%-BS展现出适中的相干长度0.6546 nm，反映了离子–偶极锚定作用下平衡的链堆积。TGA显示PTP-CzC6O2*x*%-BS具有最优热稳定性，证实了醚侧链与基体间更强的相互作用。

图2. PTP-BS 的 (a₁) C 1s、(b₁) N1s、(c₁) O1s 高分辨率 XPS 谱；PTP-CzC6_10%-BS 的 (a₂) C 1s、(b₂) N1s、(c₂) O1s 谱；PTP-CzC6O2_10%-BS的(a₃) C 1s、(b₃) N1s、(c₃) O1s 谱；(d) FT-IR 谱；(e) XRD 谱；(f) PTP-BS、PTP-CzC6_10%-BS 和 PTP-CzC6O2_10%-BS 的热重分析曲线

SAXS结果表明，PTP-BS在吸水前后散射曲线变化显著，离子簇发生明显重组与膨胀；而PTP-CzC6O2_10%-BS水合前后SAXS曲线几乎不变，表明离子簇在热力学上被约束而无法溶胀，而非单纯空间位阻所致。这一约束源于醚氧与哌啶阳离子之间的离子–偶极相互作用，锚定离子域并阻止其膨胀。AFM相图清晰显示，PTP-BS呈现混乱、不连续的亲水相分布；PTP-CzC6_10%-BS虽减少了亲水基团聚集，但疏水链破坏了亲水相连贯性；而PTP-CzC6O2_10%-BS形成高度均匀、密集连通的亲水纳米畴，且随C6O2比例增加疏水区域逐渐增多。SAXS与AFM结果相互印证：离子–偶极锚定在体相和表面均稳定了离子簇并保持了亲水连通性，为质子传导与钒阻隔的协同提升提供了结构基础。得益于离子–偶极介导协同锚定，PTP-CzC6O2_10%-BS在80 °C下溶胀率仅16%，显著低于PTP-BS。应力–应变测试表明，该膜兼具37.9 MPa的拉伸强度和23.3%的断裂伸长率，实现了强度与韧性的平衡。在离子传输性能方面，PTP-CzC6O2_10%-BS的质子传导率达135 mS cm⁻¹，面电阻低至0.34 Ω cm²，均优于对照膜。静态渗透测试显示其钒离子渗透率显著降低，离子选择性大幅提升。这一阻钒能力的提升源于有序致密微相结构提供的尺寸筛分效应与离子–偶极锚定限制动态自由体积波动的协同作用。

图3. (a) PTP-BS在干燥和湿润状态下的 SAXS 光谱；(b) PTP-CzC6O2_10%-BS在干燥和湿润状态下的 SAXS 光谱；(c) 拉伸曲线；(d) 吸水率；(e) 溶胀速率；(f) H⁺电导率；(g) 面积电阻；(h) 二氧化钒+渗透曲线；(i) PTP-BS、PTP-CzC6_10%-BS、PTP-CzC6O2x%-BS的二氧化钒+渗透速率及V⁵⁺/H⁺离子选择性（5、10、15）

在氧化稳定性测试中（0.5 M V⁵⁺，40 °C，300 h），PTP-CzC6O2_10%-BS约91%的初始质子传导率，¹H NMR证实主体结构基本保留；PTP-BS出现哌啶环开环降解的烯烃峰（5–6 ppm），PTP-CzC610%-BS则发生烷基侧链断裂（1–2 ppm）。醚侧链作为牺牲位点优先被氧化，保护了关键的哌啶环与磺酸基团。

图4. (a)H⁺ 电导率保持率；(b)氧化测试后的拉伸曲线；(c)PTP-BS、PTP-CzC6_10%-BS 和 PTP-CzC6O2_10%-BS 氧化剂的 UV-Vis 光谱；(d)PTP-BS、(e)PTP-CzC6_10%-BS 和(f)PTP-CzC6O2_10%-BS 在氧化测试前后的 ¹H-NMR 谱对比。

VRFB单电池测试进一步验证了离子–偶极介导协同锚定的实用效能。PTP-CzC6O2_10%-BS在260 mA cm⁻²高电流密度下仍保持平稳的充放电平台，电压极化明显低于对照膜。在260 mA cm⁻²下，电池库仑效率达99%，能量效率达71%，优于对照膜和商业Nafion 212。50%荷电状态下的自放电测试显示，PTP-CzC6O2_10%-BS自放电时长达137 h，较PTP-BS长约80 h，直接证实协同锚定有效抑制了钒离子交叉渗透。长循环测试中，该膜在80次循环后容量保持率约77%，300次循环内未出现膜失效或突发性性能下降，容量损失主要源于电解液体积失衡与钒交叉累积，而非膜结构性失效。

核心结论

本研究通过离子–偶极介导协同锚定策略，成功在两性离子交换膜内实现了对离子域的分子级约束，实现了钒液流电池用膜质子传导率与钒离子阻隔性的同步提升。该工作从分子尺度揭示了“醚氧–哌啶阳离子离子–偶极作用→磺酸根邻近锚定→抑制水合摆动→溶胀受抑+亲水通道连通性保持→传导/选择性协同增强“的完整物理机制，为下一代高性能离子交换膜的分子设计提供了新的理论框架和通用平台。该策略不依赖于特定的单体结构，具有高度的可扩展性，有望推广至其他液流电池体系、水处理膜、气体分离及各类离子选择性分离领域。

文献信息

Boran Shi, Sizhe Li, Jiabin Liang, Yuxuan Li, Chengyi Wang, Peiyu Cheng, Chao Wang*, Swelling-resistant amphoteric ion exchange membranes via ion–dipole mediated cooperative anchoring: synergistically improved proton conductivity and vanadium rejection, Separation and Purification Technology 423 (2027) 140653.