第一作者：雷江鹏、吴雅婷
通讯作者：张绘、齐涛、谢杨洋
通讯单位：中国科学院赣江创新研究院
DOI：10.1016/j.cej.2026.183345
感谢中科院赣江创新研究院张绘团队（第一作者：雷江鹏）供稿！
本文所用
螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！
【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！
【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！
【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！
【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！
【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！
1.采用混合电解液体系
图1.混合电解液的物化性质
在室温下对不同浓度铈铕混合电解质的电导率和粘度进行测量。综合考虑，认为0.45 M Eu/Ce混合电解质具有更高的电流密度和最小的粘度。峰电流值反映了电化学反应的速率和活性物质的浓度，峰电位差反映了电化学反应的可逆性和动力学特性。在混合活性物质状态下，铕离子和铈离子的氧化还原峰的峰电位差有所增大，氧化还原峰值电流略有降低。氧化还原峰电流密度的比例仍然接近1，变化很小，电解质仍表现出良好的氧化还原可逆性。在混合活性物质体系下，电解液的欧姆阻抗显著大于相同活性物质浓度的单一组分电解液。这是由于混合电解液粘度的较大，导致离子传输速率降低。而电荷转移阻抗变化较小，说明电解液中额外加入的物质不会对原本的电催化活性带来干扰。
图2.混合电解液的电池性能
电池进行充放电循环实验，Eu-Ce RFB和Eu-Ce mRFB平均CE分别为96.58%和97.59%，混合电解液体系的CE略有升高是由于正负极相同的电解液组分平衡了两侧的浓度差和渗透压，减少了电解液交叉污染。除此之外，CE升高还可能是由于电解液粘度的增加导致H+扩散速率降低，减少了HER副反应的发生。Eu-Ce RFB和Eu-Ce mRFB平均VE分别为93.91%和90.77%，这是由于混合电解液溶液流动阻力增加，离子传输速率降低，导致体系极化过电位的增加。Eu-Ce RFB和Eu-Ce mRFB平均EE分别为90.70%与88.58%，相差较小。Eu-Ce RFB在经过100圈循环后，由于正负极电解液中活性离子严重的的交叉污染，放电容量从初始的69.56 mAh衰减至13.6 mAh，单圈容量损失高达0.80%。反观Eu-Ce mRFB，初始放电容量为66.00 mAh，循环100圈后放电容量仍有45.98 mAh，单圈容量损失率仅0.30%。从Eu-Ce RFB和Eu-Ce mRFB在第1次、第50次和第100次循环的充放电曲线来看，Eu-Ce RFB的电极液正负极两侧的活性物质的种类不同，较大的浓度差驱动活性离子跨膜迁移到另一侧，即Ce离子向负极电解液迁移，Eu离子向正极电解液迁移。电解液中的活性物质浓度降低，电化学反应速率受到限制，从而导致极化的增大，容量降低。而Eu-Ce mRFB的电极液正负极两侧的活性物质的种类与浓度相同，平衡了两侧的浓度差，有效减缓了活性物质交叉扩散的趋势。观察0.45 M Eu-Ce RFB和0.45 M Eu-Ce mRFB在50 mA cm-2的电流密度下充放电循环过程中Ce和Eu离子的浓度随时间的变化。由于扩散、电场及对流的驱动0.45 M单一电解液的活性物质浓度在第48 h时已经衰减至原浓度的一半。而0.45 M Eu/Ce混合电解液活性物质浓度的变化很小，铕离子的浓度基本保持在初始浓度，维持了Eu-Ce mRFB的充放电容量，长期循环容量性能上的差异突出了混合电解质体系的优势。
2.负极采用改性电极(Bi/GF)
图3.改性电极SEM表征以及接触角测试
观察Bi/GF电极的表面形貌，图（a）的GF表面有少量沟槽，没有颗粒物的存在。图（b-d）展示了不同负载量的Bi/GF在相同放大倍数下的图像，GF-0.5表面附着少量颗粒物，分布稀疏；GF-2.5出现明显的团聚现象，颗粒尺寸增大，分布不均匀；相比之下，GF-1.0表现出最佳的分布均匀性。图（e-f）展示了不同放大倍数下的GF-1.0，可以观察到颗粒尺寸较为一致，这种均匀分布可能是由于Bi的沉积量与GF表面的吸附能力达到了较好的平衡，使得Bi能够均匀地成核和生长。GF和Bi/GF样品与电解液的接触角如图（g、h、i）。未经任何处理的石墨毡与电解液的接触角为139°，热处理活化后，GF接触角减小至100°，这是因为热处理时增加了含氧官能团和电极表面的粗糙度。电解液与Bi/GF样品接触后瞬间被吸收，表明改性后的石墨毡表现出优异的亲水性，有利于活性离子在电极表面的运输。
图4.XRD、XPS表征以及DFT计算
利用XPS对GF和Bi/GF的表面组成进行了表征。GF的XPS全图谱主要显示了C 1s和O 1s的特征峰，分别对应于石墨毡中的碳骨架和表面的含氧官能团如C-O、C=O等。在Bi 4f的XPS精细谱分峰图中观察到两对特征峰，其中一对结合能分别位于约157 eV和162.3 eV，对应于Bi金属峰。另一对峰的结合能位于159.1 eV和164.4 eV，这与Bi氧化物的特征峰位置相符，说明石墨毡表面负载的催化剂主要以金属Bi的形式存在。对Bi/GF进行了XRD测试，GF样品在2θ角为25.89°和43.82°等位置观察到衍射峰，分别对应石墨的（002）和（101）晶面。Bi/GF样品在27.14°、37.92°、39.56°、48.69°和64.4°等位置观察到衍射峰，分别对应金属Bi的（012）、（104）、（110）、（202）和（122）晶面，说明Bi/GF的纤维上负载的催化剂为铋单质。为评估Bi/GF的电化学性能，对不同负载量的Bi/GF（0.5 mg cm-2、1.0 mg cm-2、2.5 mg cm-2）以及空白GF进行了CV测试。相比于GF，Bi/GF复合电极的峰电位差均减小，Eu3+/Eu2+氧化还原反应在有Bi修饰的石墨毡上更容易发生。氧化还原峰值电流密度增大，其中Bi/GF-1.0的电流密度最大，证明其表现出最佳的反应动力学，具有最佳的电化学活性。为了进一步解释改性电极Bi/GF在氧化还原反应过程中所展现出的优势，进行了理论计算。构建铕分别吸附在洁净石墨层（GF）表面和改性电极（Bi/GF）表面的模型。通过密度泛函理论计算得出铕离子在GF和Bi/GF表面的吸附能大小分别为-0.58 eV和-1.47 eV，表明当石墨层表面负载Bi时，对铕的吸附能力显著增强，加快了反应动力学。此外，为阐明体系电子结构本质以及轨道贡献，继续对体系的总态密度进行了分析。当Eu吸附在洁净石墨层表面时，Eu与C均存在轨道重叠，表明Eu与C形成了化学键。当Eu吸附在改性电极Bi/GF表面时，Eu同时与C和Bi存在轨道重叠，表明Eu同时与C和Bi形成了化学键。此外，当有Bi负载时，Eu的轨道向负能级方向转移，说明Bi的负载有利于电子的转移过程。
图5.倍率性能测试
分别以GF和Bi/GF为负极材料，GF为正极材料组装液流电池，在不同电流密度下进行充放电性能测试。随着电流密度的增加，GF和Bi/GF的CE明显均略有增加，VE随之降低。这是由于电流密度越大，充放电时间越短，活性离子的交叉扩散减少，同时较大的充放电电流导致极化的增大。在电流密度恢复至40 mA cm-2时，效率基本恢复，证明了体系优异的倍率性能。在相同电流密度下，Bi/GF的库伦效率和能量效率均高于GF，且随着Bi负载量的增加而升高，这主要归因于Bi的引入抑制了析氢副反应的发生，提高了电极的亲水性，同时减小了电荷转移电阻，说明了Bi催化剂对Eu3+/Eu2+的电催化活性显著增强。80 mA cm-2的电流密度下Bi-GF-1.0能量效率81.74%，显著高于GF的能量效率78.23%。
图6.功率密度测试以及长循环实验