June 11, 2026

  第一作者：赵伊健 通讯作者：郑梦莲 通讯单位：浙江大学 成果简介 准确的荷电状态（SOC）估算对锌基液流电池的安全高效运行至关重要。作为非侵入式电化学诊断技术，电化学阻抗谱（EIS）能深入解析电池内部电化学过程，展现出在SOC估算领域的应用潜力。然而，阻抗特性与SOC之间（特别是在温度和电解液流速变化条件下）尚未建立明确且稳定的关联性。本研究，浙江大学郑梦莲团队提出了一种基于EIS的创新SOC估算方法，填补了锌铁液流电池领域的研究空白。通过构建全面的阻抗响应模型，揭示了SOC与关键阻抗参数（包括欧姆电阻、电荷转移电阻、扩散电阻及弥散系数）之间的明显相关性。此方法展现出优异的估算精度，均方根误差（RMSE）和平均绝对误差均低于0.05。此外，作者团队深入分析了温度与电解液流速对估算算法的影响，明显提升了方法的鲁棒性、普适性和实际应用价值。因此，本研究提出的锌铁液流电池EIS基SOC估算方法，不仅具备高精度估算能力，更能在多种应用场景中实现广泛适用。 相关成果以“State of charge estimation in zinc‑iron flow battery based on electrochemical impedance spectroscopy with flow/temperature compensation”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢浙江大学郑梦莲团队（第一作者：赵伊健）校稿！ 本文所用 液流电池单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 电化学阻抗谱（EIS）是一种非侵入式电化学测量技术，通过施加小振幅正弦电压或电流作为扰动信号。与依赖电流–电压数据的传统等效电路模型（ECM）不同，EIS通过测量微小电压扰动引发的电流响应，捕捉宽频段内的阻抗响应，从而为电池内部的材料特性、界面现象及电化学反应提供丰富信息。具体而言，通过将阻抗数据与活性材料的特定物理化学变化相关联，EIS中的高频与低频扰动可分离出不同的电化学过程，例如电荷转移、扩散及离子传输。测量结果可通过适当的等效电路模型进行分析，其中特征阻抗参数能直观且定量地描述电池运行过程中物理现象与电化学动力学行为。近年来，EIS技术在电池阻抗特性研究和状态评估领域得到广泛应用。尽管基于EIS的荷电状态（SOC）、健康状态（SOH）和温度估算技术在锂离子电池中已得到深入研究，但在氧化还原液流电池中的应用仍相对有限。 本研究建立了锌铁液流电池（ZIFB）的阻抗响应模型与等效电路模型。通过拟合和分析电化学阻抗谱（EIS）数据，推导出阻抗特性参数与电池荷电状态（SOC）之间的函数关系，从而实现SOC的精准估算。鉴于EIS测量结果会受温度和流速变化影响，作者团队系统研究了这些因素的影响，并修订了SOC估算公式以提升方法适用性。 核心内容 1.模型及模型验证   图1.EIS测试平台：(a)示意图；(b)照片 为验证所提模型的准确性，搭建了基于锌基液流电池的EIS测试平台，如图1所示。为了验证模型的准确性，选择了10种不同典型操作条件下的EIS数据进行拟合分析。首先，使用LinKK程序对测量的EIS数据进行Kramers-Kronig有效性检验。计算值与实测值的相对残差保持在1%以下，确保数据满足线性、时不变性和因果性要求。随后，通过Zview软件建立拟合模型（ECM），并采用最小二乘法对实验EIS数据进行拟合。如图2所示，通过比较拟合值与实测值评估模型精度，该图展示了四种不同条件下的结果。拟合优度通过卡方值（χ2）量化，χ2等于原始数据与计算谱线之间标准差的平方。 图2.不同工作条件下的奈奎斯特图：(a)40%SOC，30℃，100mL/min；(b)50%SOC，35℃，70mL/min；(c)60%SOC，25℃，90mL/min；(d)70%SOC，20℃，80mL/min 表1展示了在10种不同工况（涵盖不同SOC、流速和温度条件）下EIS测量的拟合优度评估结果。所有工况的χ2均小于1×10⁻³，表明模型预测与实验数据高度吻合，从而验证了该ECM在ZFBs中进行EIS分析的适用性。 表1不同操作条件下的卡方值 在拟合过程中，发现低频段的拟合误差略高于高频段。这种差异可能源于低频阻抗主要与活性物质的扩散过程相关，而该过程可能受到蠕动泵流量脉动的影响，会导致电极表面边界层厚度产生细微变化，进而影响扩散阻抗。此外，低频测量对外部因素（如仪器噪声）更为敏感，可能导致低频段出现相位漂移，从而略微扩大误差范围。尽管低频段拟合误差略高，但拟合结果仍符合扩散过程的物理原理，且不会明显影响模型的整体准确性。   2.SOC相关模型参数分析 为探究阻抗特性参数与电池荷电状态（SOC）的相关性，采用所提出的拟合模型（ECM），对电池在三种不同工作条件下的电化学阻抗谱（EIS）数据进行拟合分析。通过皮尔逊相关系数R值评估各阻抗参数与SOC的相关性强度，结果如图3所示。 表2-4展示了三种不同工作条件下的具体特征参数值。其中，欧姆阻抗Rohm会随着SOC值的增加而增大，而电极孔隙率与Rohm呈负相关。如之前的报道，随着沉积过程的持续，锌在电极纤维表面形成团聚体，导致纤维间隙缩小。因此，随着SOC值增加，更多锌沉积在电极表面，孔隙率降低，进而导致Rohm升高。弥散系数α与电极表面特性相关。随着锌在电极表面的持续沉积，电极表面粗糙度增加，导致α降低。电荷转移阻抗Rt受活性物质和稳态电位共同影响，其中电位是主导因素。随着SOC值增加，稳态电位升高，导致Rt降低。扩散阻抗Rw与活性物质的扩散过程相关，扩散层厚度的变化与Rw呈正相关。随着表面活性浓度（SOC）的增加，活性物质的浓度会降低，会导致扩散层厚度增大，进而使扩散阻力Rw值上升。虽然，本研究认为扩散阻力Rw的变化趋势主要反映了浓度依赖的边界层效应，但电极孔隙率因锌沉积而降低的现象，也可能间接导致传质受限。因此，孔隙率演变与扩散过程之间的潜在关联值得进一步探究。未来研究将采用多物理场建模技术，通过解耦这些相互作用的效应，从而更全面地理解各自的贡献机制。 图3.(a)20-80%SOC、20℃、80 mL/min条件下的奈奎斯特图；(b)20℃、80 mL/min条件下SOC与阻抗特性参数相关性分析；(c)20-80%SOC、30℃、100 mL/min条件下的奈奎斯特图；(d)30℃、100 mL/min条件下SOC与阻抗特性参数相关性分析；(e)40℃、60 mL/min条件下SOC与阻抗特性参数相关性的奈奎斯特图；(f)40℃、60 mL/min条件下SOC与阻抗特性参数相关性分析 表2 20℃、80 mL/min时的阻抗特性参数值 […]

  第一作者：苏静雯 通讯作者：甘宁、林钰青 通讯单位：华东理工大学 成果简介 电荷调控离子传输是众多工业领域的重要机制，尤其在能源转换与存储应用中具有关键作用。受此启发，华东理工大学林钰青团队通过磺化聚醚醚酮）（SPEEK）与聚苯并咪唑（PBI）的离子交联技术，成功开发出新型离子传导膜（ICM），从而充分发挥离子电荷效应，明显提升钒氧化还原液流电池的性能。离子交联过程引发纳米相分离，促使离子通道聚集并产生电荷效应，不仅大幅提高了质子/钒离子的选择性，还实现了36.5 mS cm⁻¹的高效质子传输。经过优化的ICM在提升电池性能的同时，实现了更高的能量效率（EE：40-200 mA/cm²时91.1%–82.8%），并在500小时的1000次循环测试中，能量效率仍保持在78.9%（120 mA·cm²时）。本研究揭示了通过离子交联技术构建具有定制功能的埃级通道材料的潜力，为离子交联膜在快速能量转换、储能装置等领域的应用开辟了新路径。 相关成果以“Ionic crosslinking-induced nanochannels with fast proton-selective conduction in flow battery membrane”为题发表在AIChE Journal期刊上。 感谢华东理工大学林钰青老师校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 精心设计的非共价相互作用，例如静电作用力、离子-π相互作用、π-π堆叠作用、氢键作用为纳米结构的精准调控提供了有效策略。迄今为止，科研人员已投入大量精力构建带电宿主–客体复合物的互连网络，以促进燃料电池和VRFB应用中的质子传输。例如，通过酸碱对间静电相互作用构建的膜材料，展现出优异的质子迁移率和对竞争阳离子的高选择性。然而，以往研究主要聚焦于通过调节膜基质内的电荷分布来优化性能，例如提升导电性和选择性。通过离子交联形成的孔道结构以及其背后的质子传输机制，目前仍缺乏足够深入的理解。因此，要推进高性能离子选择性增强膜的研发，必须从根本上理解单个离子通过埃级受限孔道传输的调控机制。 本研究通过SPEEK与PBI之间的离子交联作用，成功构建了纳米级孔道结构。两种具有相似线性分子结构但电荷相反的电解质离子聚合物通过离子交联聚集组装，实现了ICM的纳米相分离。磺酸基团与咪唑基团间的强酸碱相互作用，促进了有机网络中离子传导通道的形成（图1A）。最终制备的ICM不仅展现出优异的物理化学性能，更在电池应用中实现了性能突破。在VRFB系统中，配备优化ICM的单电池在40至200 mA/cm2下实现了能量效率的明显提高（EE:91.1-82.8%），并且在1000次循环和500小时内具有竞争力的长期稳定性（EE:120 mA/cm2时的EE:78.9%，优于VRFB中使用的市售离子膜。实验与理论分析均表明，ICM中的富氮通道展现出明显的离子电荷效应，使得钒离子在具有附加电荷时表现出优异的选择性。与此同时，磺酸基团的引入形成了额外的活性位点，促进了连续水合路径的形成，从而增强质子的吸附与跳跃能力。这种质子选择性通道与磺酸介导质子传输的双重协同作用，实现了快速高效的质子传导，充分展现了离子交联诱导的埃级通道在功能上的差异化特性。 核心内容 1.ICMs的理化表征 本研究通过SPEEK与PBI离子聚合物的交联作用，构建了具有埃级孔道结构的材料体系，如图1A所示。通过在主链引入游离磺酸侧链，对所得ICMs的本征结构进行调控。该改性策略旨在通过离子交联形成的纳米通道网络，构建高孔隙率结构，既能实现质子的快速传导，又能有效排斥钒离子（图1B和图1C）。因此，水分子更容易穿透膜结构，通过氢键间的跳跃式转移促进质子传导。 图1(A)SPEEK与PBI离子聚合物通过离子交联形成的ICM结构；(B)通过约5Å的埃级孔道实现选择性质子与多价钒离子传输的机制；(C)ICM电池的三维结构展示 图2A展示了原始PBI和ICM_M的傅里叶变换红外光谱（FTIR），可观察到对应磺酸基团（1219 cm⁻¹和1075 cm⁻¹）的特征峰（图2A）。为深入分析纳米相分离引发的聚合物基质聚集状态，采用小角X射线散射（SAXS）技术对膜材料的微观形貌进行表征（图2B）。在原始PBI中，研究人员观察到q=1.40 nm–¹处存在一个宽肩峰，归因于刚性主链相关的离子聚合物峰。此外，ICM_M样品在q=0.25 nm–¹处也检测到额外肩峰，对应由疏水性主链分隔的离子基团聚集形成的亲水区域，表明ICM基质中磺酸基团与咪唑基团之间成功实现了离子交联。正电子湮灭寿命谱（PALS）进一步揭示了两种纳米薄膜的自由体积分布差异。与原始PBI膜（孔径4.3Å）相比，ICM膜展现出更大的孔径（5Å）（图2C）。 图2膜材料的化学与物理表征：(A)800-1600 cm⁻¹波段原始PBI（蓝色）与ICM（红色）膜的FTIR-ATR光谱及其放大图；(B)PBI与ICM膜的动态光谱（SAXS）曲线；(C)基于脉冲光声光谱（PALS）表征的PBI与ICM_M膜自由体积半径；(D)原始PBI膜（上图）与ICM_M膜（下图）的相位模式原子力显微镜（AFM）测量结果；(E)原始PBI膜（上图）与ICM_M膜（下图）的高分辨率透射电镜（TEM）图像 本研究还采用原子力显微镜（AFM）相位成像模式和透射电子显微镜（TEM），系统考察了离子交联对表面微观结构的影响。由于链段的纳米相分离和协同缔合，原始PBI和ICM_M之间存在明显差异（图2D，E）。AFM和TEM的实验结果为此现象提供了明确证据：ICM_M呈现出明显的暗区与亮区分布，暗区对应亲水区域，亮区对应疏水区域。相比之下，原始PBI膜的相结构相对均匀，亲水区与疏水区之间缺乏清晰边界。ICM_M中观察到的纳米相分离现象，可归因于PBI的咪唑基团与SPEEK的磺酸基团之间形成的强离子交联作用。 2.ICMs的电化学表征 随着SPEEK离子聚合物磺化度从ICM_L提升至ICM_H，ICM的吸水率（WU）从26.4%明显提升至35.6%，充分说明磺酸基团具有强大的结合水吸附能力，能有效增强膜的亲水性并提升质子传导性能。但吸水率的同步增长也带来了明显的体积溶胀问题：ICM_H的体积分别比ICM_L和ICM_M膜增加了约32.6%和25.6%，可能对质子交换膜的实际应用性能产生不利影响。而且，通过在适当的磺化度下形成磺酸与咪唑基团之间的酸–碱离子交联，ICM_M中的基质溶胀得到有效缓解，溶胀比与原始PBI相当（图3A）。该机制在保持纳米相分离结构的同时防止过度溶胀。除吸水外，膜效率还明显受添加剂影响，其中离子交换容量（IEC）是评估的关键指标（图3B）。引入SPEEK后，ICM的IEC呈现逐步提升趋势，数值按原始PBI（0.05 mmol L⁻¹）<ICM_L（1.16 mmol L⁻¹）<ICM_M（1.30 mmol L⁻¹）<ICM_H（1.48 mmol L⁻¹）的顺序递增。 机械稳定性和化学稳定性是确保VRFBs组装和运行过程中性能稳定的关键参数。ICM的断裂应力和断裂伸长率反映离子聚合物链间相互作用强度的指标。随着SPEEK离子聚合物磺化度的增加而提升，ICM_M的数值分别达到60.6

  第一作者：王少晋 通讯作者：熊斌宇 通讯单位：武汉理工大学&武汉大学 成果简介 全钒液流电池（VRB）具有大规模储能的前景，但其长期性能往往受到离子迁移和自放电引起的电解质体积失衡的影响。现有的流量控制策略主要侧重于提高系统效率，但往往以牺牲容量保持率和系统稳定性为代价。在这项工作中，作者团队提出了一种新的流量控制策略，该策略集成了不对称和可变流量控制策略，以动态抵消循环过程中的电解液迁移。这种不对称变流量（AVF）策略基于达西定律的高保真VRB模型，该模型通过结合粘度、流量和电解液迁移体积的影响来表征电解液体积的变化。通过该模型，建立了电荷状态与电解液粘度之间的直接联系。然后，作者团队使用启发式方法制定并求解约束优化问题，以实现自适应流量调节。实验验证表明，所提出的AVF控制策略在显著减少电解液迁移、提高放电容量和减缓容量退化方面优于现有策略，为提高VRB寿命和效率提供了一条实用途径。 相关成果以“Asymmetric variable flow-rate control enhances capacity and efficiency in vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢武汉理工大学熊斌宇团队（第一作者：王少晋）供稿！ 本文所用 液流电池单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 尽管以往的研究在电解液传输行为及解决全钒液流电池（VRBs）容量衰减的方法方面提供了宝贵的见解，但在考虑更多控制目标和实际约束条件下优化VRB性能仍然在很大程度上未被充分探索。过去的文献提供了多种提升VRB性能的解决方案，尤其是通过对电解液迁移机制的详细分析。一方面，尽管在若干研究中提出了可变流量（VF）控制策略，但主要关注点仍在优化流道因子（FF），对如不平衡缓解等更广泛的性能目标关注较少。另一方面，尽管不对称流量策略已有研究探索，但现有方法依赖于预先确定的优化流量，无法实现实时调整。这些不对称恒定流量（ACF）策略缺乏适应性，限制了显著提升VRB性能的潜力，尤其在缓解电解液交叉和延长系统寿命方面。这一局限性在VRB大规模电网应用中构成了实际部署的挑战，因为稳定性能、耐用性和可靠性对于经济可行性至关重要。 为解决这一问题，武汉理工大学熊斌宇团队提出了结合不对称与可变流量操作的新型基于模型的新型启发式控制策略，以提高VRB的容量保持率和效率。首先，基于达西定律建立了电解液体积变化的动态模型，并对内在的电解液传输机制进行了全面分析。通过实验验证，确认了该模型的准确性。基于该模型，提出了一种不对称可变流量（AVF）控制策略，根据荷电状态（SOC）的变化动态调整两侧的流量，以抵消电解液迁移。通过分析关键性能指标，包括电解液体积变化、单电池电压、开路电压（OCV）及电池健康状态（SOH），对该策略的可行性和有效性进行了评估。实验结果证实，所提出的AVF策略显著减少了电解液迁移，提升了放电容量，并改善了整体系统性能。 核心内容 1.电解液体积迁移模型 图1:电解液体积变化的原因和机制 了解驱动电解质迁移的机制对于开发有效的流量控制策略以提高电池性能至关重要。研究团队给出了导致电解液体积变化的所有原因和机制，如图1所示。在电荷和质量平衡模型中，引起电解液体积变化的因素包括质子转移、离子交叉和水分子迁移。质子转移和离子交叉都受到电场驱动的电渗透力的影响。在力的作用下，质子穿过膜，每个质子携带2.5个水分子。钒离子也携水通过膜扩散（V2+·6H2O, V3+·6H2O, VO2+·5H2O, and··4H2O）。同时，质子转移和离子交叉在膜上建立浓度梯度，从而通过渗透压驱动水迁移。先前的实验研究表明，电渗透阻力在长期循环中导致的净体积迁移可以忽略不计。因此，在长时间的运行过程中，渗透压成为电解液从负极向正极累积转移的主要原因。正负极电解液的粘度与电池的荷电状态（SOC）如图2所示。体积迁移模型控制框架由两个主要阶段组成，如图3所示。 图2:正负半电池中电解质粘度μ与荷电状态的关系 图3:提出的VRB系统控制策略框架 2.实验验证 研究团队构建了一个实验室规模的VRB实验平台，如图4所示，并用于验证所提出的模型。该平台由VRB系统（武汉之升新能源有限公司）、电池充放电测试仪组成。单电池VRB系统由一个VRB单电池、两个电解液罐和两个蠕动泵组成。 图4:单电池VRB实验平台 图5:模型验证结果。(a)电压分布图；(b)电压预测误差；(c)可用容量与周期数；(d)容量误差与周期数。 图5(a)比较了在恒流1.8 A下整个充放电周期内的测量电压和估计电压。图5(b)为仿真与实验的电压误差，最大误差小于0.04 V。图5(c)为200个周期内的可用容量对比，图5(d)为相应的容量误差，误差在3%以内，发生在测试周期接近尾声时。结果表明，该模型与实验观测结果吻合较好，能较准确地捕捉到VRB的动态特性。 值得注意的是，模拟没有考虑到Nafion膜的短期水合/膨胀行为特征，这解释了在前5-10次循环中实验观察到的电解质体积的快速初始稳定。该模型反映了离子传输和水交叉的长期累积效应，导致指数稳定性较慢。 图6(a)显示了200次充放电循环中正负电解质体积水平的照相记录。图6(b)显示了测量和模拟的电解质体积变化，图6(c)显示了相应的体积误差。排除活化阶段，误差不超过总电解质体积的约3%。总体而言，仿真结果在电压、可用容量和两侧电解质体积变化方面与实验数据非常吻合，从而验证了所提模型的准确性和可靠性。 图6:长期实验结果。(a)放电结束时电解液体积水平的照相记录；(b)正负极槽中测量和模拟电解质体积的比较；(c)电解质体积预测在测量和模拟数据之间的误差。   3.结果与分析 在VRB系统中，传统和最广泛使用的策略是采用恒定的、适当大小的流量。为了减轻电解质体积迁移，本文引入了一种非对称流量控制策略。下表给出了基于传统CF策略和本文提出的AVF策略的表达式。  图8(a)显示了不同λ值下CF策略下的四个性能指标。λ1,opt = 2时SE最大值为0.6953。超过此点，进一步增加λ会导致泵损显著上升，导致SE在λ = 3时减小。同样，图8(b)显示了不同λ=2值下AVF策略下相应的效率指标。在λ2，opt =

  第一作者：吴明晓 通讯作者：田忠贞 通讯单位：内蒙古科技大学 成果简介 紫精化合物是水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）领域的潜力候选材料，但在氧气存在时易发生加速降解。本研究，内蒙古科技大学田忠贞团队设计了一种水溶性异丙基紫精（Ipr-Pyr），利用空间位阻效应抵御OH–的亲核攻击，从而降低氧气影响。在氮气环境下，Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池稳定运行100次循环，平均库仑效率（CE）达90.5%，电压效率（VE）为69.2%，能量效率（EE）为62.9%。单次循环容量衰减率仅为0.114%。而且，当循环次数达到30次时，Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池容量仍保持在约0.2mAh。实验结果表明空间位阻效应在降低AORFBs中氧气影响方面具有明显优势。 相关成果以“Steric hindrance of viologen: Enabling aqueous flow batteries in inert environments”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢内蒙古科技大学田忠贞团队（第一作者：吴明晓）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 紫精是AORFBs的理想候选材料，已得到广泛研究。大多数关于水系液流电池的研究在手套箱条件下实现了稳定运行。然而，氧气的存在会导致OH−的亲核攻击，降低分子稳定性，使得电池难以实现实际应用。从热力学角度看，氧气可氧化阳极电解液中活性物质的充电状态，导致严重的容量衰减。动力学上，高反应活性中间体（如紫精自由基）与氧气的反应速率较高（k>106M−1s−1）。放电/充电过程中还原态物质中的氧还原反应会导致电解质的pH值变化，不利于紫精的化学稳定性。最新研究表明，通过增加空间位阻或使用有机相作为支撑电解质等方法基于紫精的液流电池可在手套箱外运行。Mohapatra等人展示了一种可在惰性条件下（无需手套箱）运行超过100次循环的纳米有机四氯化物液流电池（NAORFB，日容量衰减率为6.09%。Wang等人采用了一种新型N环状季铵基接枝紫精分子–（DBPPy）Cl4。经过数百次充放电循环后，（DBPPy）Cl4电池的容量保持率仍然很高，表明具有优异的循环稳定性。Sanz等人合成了一种新型紫精（BS3Bu-Vi）。在72小时的测试中，BS3Bu-Vi的容量衰减率为每小时0.15%，明显低于BSPr-Vi的每小时0.45%，证实了BS3Bu-Vi具有更高的稳定性。通过在N-取代基的α位引入烷基，可以阻断立体电子效应的攻击，从而提高紫精衍生物的稳定性。 图1.OH–亲核攻击对紫精的脱烷基化反应机理 本研究合成了紫精衍生物Ipr-Pyr和Et-Pyr。从分子工程角度分析，通过在紫精的N位取代基上引入异丙基基团，可增加空间位阻并降低OH–对氮原子的亲核攻击，从而明显提升材料稳定性。反应机理如图1所示。在氮气环境下（无需手套箱），Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池经100次循环测试后仍保持稳定性能：EE达62.9%，VE为69.2%，CE为90.5%；单次循环平均衰减率仅为0.114%。相比之下，在相同条件下，Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池在第20次循环时便出现快速衰减现象。实验结果表明Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池展现出比Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池更优异的稳定性。 核心内容 图2展示了Ipr-Pyr和Et-Pyr的合成路径。4,4′-联吡啶与异丙基发生亲核取代反应，生成异丙基紫精碘离子。通过置换反应，异丙基上的碘离子被硝酸根离子取代，得到硝酸异丙基紫精（Ipr-Pyr）。Et-Pyr的合成原理与此相同，用硝酸根离子替代碘离子后，异丙基紫精在水中的溶解度明显提升。从分子工程角度分析，在N位取代基α位引入Ipr-Pyr结构，可有效抑制空间电子效应的干扰。这种空间位阻的增强，能明显提升紫精衍生物的稳定性。 图2.Ipr-Pyr和Et-Pyr的分子结构及合成路线 通过密度泛函理论（DFT）计算得到Ipr-Pyr的最低未占分子轨道（LUMO）和最高占分子轨道（HOMO）能量水平，如图3所示。Ipr-Pyr的ELUMO为-3.17 eV，EHOMO为-8.29 eV，Eg能级为5.11 eV。Et-Pyr的ELUMO为-3.19 eV，EHOMO为-8.33 eV，Eg能级为5.13 eV。Ipr-Pyr的Eg能级与Et-Pyr相近，表明二者可能具有相近的还原电位和相似的电化学行为。 图3展示了Et-Pyr2+和Ipr-Pyr2+的H/L能级分布 为验证异丙基的位阻效应，计算了反应位点的暴露表面积。图4展示了Ipr-Pyr与Et-Pyr的价电子密度分布。在乙基吡咯的α-C原子核上，A/B位点的暴露面积较大，更容易被OH−攻击。相比之下，由于异丙基的位阻作用，异丙基吡咯α-C原子核上A/B位点的暴露面积明显减少。实验结果表明引入异丙基可明显增强位阻效应，从而提升异丙基紫精的稳定性。 图4.Et-Pyr与Ipr-Pyr的价电子密度分析。 紫精的N原子被OH⁻进行亲核攻击是导致其降解的主要原因。通过Multiwfn软件对IprPyr和Et-Pyr的N原子表面特性进行内部电荷分离（Pi）分析，结果如表1所示。Ipr-Pyr中两个氮原子的Pi值分别为1.913721 kcal/mol和1.907659 kcal/mol。Et-Pyr中两个氮原子的自由能分别为5.398544kcal/mol和5.358874kcal/mol。与Et-Pyr的N原子相比，Ipr-Pyr的N原子内部电荷分离程度更低，表明其内部电荷分布更为均匀。正负电荷间的相互作用力更加平衡，对外界干扰的敏感度也更低。研究发现，异丙基团会产生物理屏蔽效应，使反应位点的溶剂可及性降低79%，OH−接触概率减少65%。因此，Ipr-Pyr体系表现出更高的稳定性。 表1 Ipr-Pyr和Et-Pyr原子表面特性的Pi 通过循环伏安法（CV）研究了电化学性质。Ipr-Pyr的CV曲线显示了两对可逆氧化还原峰。Ipr-Pyr2+/+的第一氧化还原电位为−0.48Vvs.Ag/AgCl，而Ipr-Pyr+/0的第二氧化还原电位为−0.65V vs.Ag/AgCl。Et-Pyr的CV曲线也显示出两个可逆的一电子氧化还原过程：Et-Pyr2+/+的理论氧化还原电位为−0.53V vs. Ag/AgCl，而Et-Pyr+/0的理论氧化还原电位为−0.81V vs. Ag/AgCl（图5a)。CV数据还表明，IprPyr和Et-Pyr表现出相似的电化学特性，与能量水平计算结果高度吻合。与EtPyr相比，Ipr-Pyr的氧化还原电位更正，主要是因为异丙基体积较大，导致吡啶环之间的空间位阻增加，从而削弱了共轭效应。在电化学工程方面，Ipr-Pyr第一组峰的可逆性更好，意味着过电位较小，因此能获得更高的EE。经过100次循环后，Ipr-Pyr2+/+的曲线几乎不变，表明Ipr-Pyr具有良好的电化学稳定性，如图5b所示。 此外，当扫描速率从0.1V/s提升至0.5V/s时，观察到峰值电流呈现渐进式增长。如图5c所示，氧化还原峰的位置基本保持稳定，且Ipr-Pyr2+/+的首次还原态未出现峰分离现象，表明Ipr-Pyr体系具有优异的可逆性和稳定性。在不同扫描速率下，峰值电流与扫描速率平方根的关系曲线均呈现线性特征，扩散系数和电子转移常数显示，Ipr-Pyr2+/+和Ipr-Pyr+/0两种氧化还原电对均属于可逆且受扩散控制的氧化还原过程（图5d)。 一个典型的液流电池使用溶解于1M

  第一作者：黄泽波博士 通讯作者：谢兴博士、伍建军教授 通讯单位：桂林电子科技大学 成果简介 流场是钒液流电池(VRFB)的重要组成部分，其合理的尺寸对电池的性能有着重要的影响。因此，本工作创新性地研究了在保持横截面积不变的情况下均匀改变流道的宽度和深度对电池性能的影响。该研究考察了不同几何形状对电解质流动均匀性、浓度梯度和肋下对流的影响。结果表明，当通道宽度为1.2mm，对角线为1.46mm时，电池性能最佳，泵浦功率最低，基于功率的电压效率最高。在电流密度为80mAcm-2、流速为120mLmin-1和180mLmin-1的情况下，电压效率最高达到91.53%和92.34%。此外，本工作提出了一个结合几何参数和性能指标的经验公式，以描述性能变化的内在原因。该公式可以预测和优化流场设计，并通过实验数据验证了其有效性。该研究为VRFB流场结构优化提供了理论参考。 相关研究成果以“Enhancing Vanadium Redox Flow Battery Performance through Optimized Flow Field with Rib-Induced Forced Convection: A Numerical Investigation”为题发表在“Journal of The Electrochemical Society” 感谢桂林电子科技大学黄泽波博士供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 对可持续和可再生能源解决方案的推动产生了对先进储能系统的巨大需求。液流电池因其大规模储能的容量和设计灵活性而被认为是不同技术中的潜在替代方案。钒液流电池(VRFB)通过不同价态钒离子变化能量的存储与释放，确保了电解质之间没有交叉污染，使得它们在电网储能和可再生能源集成等长期应用中特别具有优势。 VRFB由两个含有不同价钒离子的电解液罐组成，由离子交换膜隔开电解液在电池内部循环，在电极表面发生电化学反应，实现充放电循环。电池内部流场的设计是一个关键因素，它会显著影响电池系统的传质、压降、和整体效率具体来说，蛇形流场(SFF)由于能够确保电解液在电极表面的均匀分布而被广泛使用。然而，在保持恒定横截面积的情况下，流道尺寸的变化会极大地影响VRFB的流体力学和电化学性能。通过探索和优化这些变化，可以实现电池性能和功率密度的提高。使VRFB在商业应用中更加可行。 在全球范围内，大量的研究工作都是针对优化VRFB 的流场设计，以提高其性能并降低相关成本。在最近的研究中，对流道几何形状的各种修改，如改变尺寸、引入多孔结构和采用新型材料进行了研究。例如，Guo 等人研究了纵横比和通道数量，以减少多孔电极中电解质的停滞面积。Wang 等人用8 种不同的梯形截面模拟了蛇形流场，有效地降低了压力和泵功率损失。Shikha等人通过六种不同截面的流场设计研究了参数间的变化趋势和耦合关系。Xu 等人提出了一种分形树状流道，以增强多孔电极中的对流，提高RFB 的最大放电功率。Wang 等人改变了三种流场通道的截面，其中半圆形通道截面设计的活性物质分布均匀性最高。Pan 等人通过蛇形流场宽度的梯度设计增强了出口区域的肋对流强度。Chu 等人为多孔电极设计了可变横截面，并评估了不同的交叉流场分布对电池性能的影响。Huang 等人在主流通道上添加障碍物，以增强电解质向各支路的分流效果。Wei 等人改进了传统的蛇形流场，增加了相邻流道之间的压差，提高了电池的能量效率。尽管流场设计取得了重大进展，但此类设计往往面临诸如反应物分布不均匀和流动条件改善有限等挑战。 本研究通过在1 ~ 1.5 mm 范围内均匀改变蛇形流道宽度(SFW)，研究了不同SFF 截面几何形状对VRFB 性能的影响。这项工作旨在分析性能指标，包括肋下对流、活性物质分布均匀性和多孔电极中的电解质通量。为了提高电池的整体性能和寿命，将改善传质和降低压力损失为目标。通过广泛的模拟验证，本研究寻求更深入地了解VRFB中的流体动力学和电化学相互作用，最终有助于开发更高效和商业上可行的电池系统。 核心内容 在本研究中，设计了VRFB 的三维稳态数值模型基于目前广泛使用的蛇形流场，它结合了流体动力学、传质、和电化学反应的原理来研究电池系统中复杂的关系，为了满足本次调查中使用的主要标准，通道尺寸变化的影响(同时保持恒定的截面面积) 流动分布、压降、浓度梯度和电解质通量。该设计保持1 mm2的横截面积不变，改变通道的宽度和深度尺寸，宽度从1 mm增加到1.5 mm，如图1a 右侧所示，对应于本作品中使用的符号(SFW-10 至SFW-15)。深度从1 mm减少到0.67 mm，对角线从1.41 mm 增加到1.64 mm，整体设计如图1b-1c 所示，其反应原理如图1d-1e所示。通过保持截面积不变，保证了电解液流速不变。通过分析不同宽度和深度的流场结构对电解液肋下对流和压降分布的影响，寻求通道几何形状、传质效应和电池整体性能之间的关系。 仿真使用仿真软件COMSOL Multiphysics 6.2进行。网格独立性研究评估了六种配置(59,411-806,407个单元)，以确保解决方案的可靠性。651,107个单元的网格被选为最优，离散化误差低于1.8%，平衡了计算效率和工程精度要求。其基本组件包括具有特定流场的双极板(活动面积为20 mm×20 mm)，端板，集热器板，离子交换膜，碳毡和用于存储正负极电解质的罐，如图1d和1e所示。  

  第一作者：Faheem Mushtaq&项琰 通讯作者：Walid A. Daoud 通讯单位：香港城市大学 成果简介 本文，香港城市大学Walid A. Daoud团队通过等离子体处理和钴辅助蚀刻技术制备缺陷改性石墨毡（Dm-TGF）阳极用于锡–碘液流电池（ARFB）。引入的碳缺陷降低了锡成核能垒，使电场分布更加均匀，并促进锡在纳米孔内的沉积，从而实现无枝晶、高可逆性的充放电过程，同时抑制析氢反应。实验表明Sn-I电池在15 mA cm⁻²电流密度下可提供109.17 mAh cm⁻²的面容量，在20 mA cm⁻²时达到67.8 mAh cm⁻²，库仑效率超过90%。Dm-TGF电极在加速循环测试中表现出超过300小时的稳定循环性能，优于传统锡–碘和锌基ARFBs。本研究揭示了碳毡缺陷工程化作为实现高能量密度、无枝晶ARFBs的实用策略的重要价值。 相关成果以“Remarkable Tin Electrochemistry: High Energy Density Dendrite-free Alkaline Tin-Iodine Flow Battery”为题发表在Materials Today Energy期刊上。 感谢香港城市大学Walid A. Daoud团队（谢娴）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1950人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称-姓名-电话、进群） 研究背景 近年来，锡（Sn）作为一种极具潜力的替代阳极金属崭露头角。在碱性介质中，Sn（IV）/Sn展现出低毒性、快速动力学特性以及更高的析氢反应（HER）过电位。而且，锡的晶体结构呈现体心四方排列特征，使得锡金属沉积时形成更均匀的各向同性形貌，明显抑制了电沉积过程中的枝晶生长。此外，Sn的杨氏模量（约42GPa）远低于锌（约108GPa），从而降低了枝晶穿透膜的风险。 本研究通过等离子预处理与硝酸钴化学蚀刻相结合的环保工艺，成功在石墨毡（TGF）中引入缺陷，并用于Sn-I氧化还原液流电池。该方法重塑了TGF材料固有晶格结构，引入均匀的缺陷的，形成均匀的电场分布，从而大幅改善离子传输效率并促进Sn晶核的均匀生长。经缺陷改性的TGF（Dm-TGF）不仅能有效抑制枝晶生长，还能精准调控锡晶体的生长方向，明显减少非活性锡的形成，最终提升电池的效率与使用寿命。基于此，Sn-I RFB能够在15和20 mA cm-2的高电流密度下有效运行，分别实现了109.17和67.8 mAh cm-2的放电面容量，远远超过了报道的Sn-I（在15和20mA cm-2下分别为46.1和45.7 mAh cm-2）和大多数报道的锌基RFB。此外，Dm-TGF展现出优异的循环稳定性，即便在加速降解条件下仍能保持性能完整性。 核心内容 1.理化性质和表面行为

  第一作者：班涛 通讯作者：朱秀玲 通讯单位：大连理工大学 成果简介 芳香族聚合物膜因其成本效益和优异的机械性能，在钒液流电池领域展现出商业潜力，但其离子选择性不足和化学稳定性欠佳阻碍了实际应用。大连理工大学朱秀玲教授团队通过将含氟聚（芳基吡啶）混入磺化的三碟烯支化聚（芳基靛红），成功构建了两性离子膜（SPTIP/PFNP-x），实现了两者互补优势的协同整合。研究表明，磺酸基团与吡啶鎓基团间的阳离子–阴离子相互作用形成致密氢键网络，而三碟烯立体结构则扩展了聚合物链自由体积。这种双重优化机制实现了高效的电荷平衡离子传输。同时，离子交联结构结合质子化吡啶鎓产生的唐南效应有效抑制了钒离子渗透，从而获得卓越的离子选择性。此外，三碟烯支化结构与两性离子相互作用形成的双重交联，配合化学稳定的无醚主链及吡啶鎓离子基团，赋予膜材料增强的机械与化学稳定性。优化后的膜使钒液电池在200 mA cm-2条件下实现83.1%的能量效率，并展现出优异的循环稳定性（120 mA cm-2下完成2000次循环，且在300 mA cm-2下仍可稳定循环500次）。 相关成果以“Functional Integration in Tailored Polymers Enables Zwitterionic Membranes with Selective Ion Transport and Enhanced Stability”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。 感谢大连理工大学朱秀玲团队 （第一作者：班涛）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 大量研究致力于开发具有成本效益的芳香族离子交换膜，例如：磺化的阳离子交换膜和季铵化的阴离子交换膜。然而，这些传统膜存在固有缺陷：阳离子交换膜虽凭借高效的质子传输实现高离子传导率，但钒离子渗透严重；相比之下，阴离子交换膜通过唐南效应能有效阻隔钒离子渗透，却常表现出不理想的离子传导率。因此，兼具阴、阳离子交换基团的两性离子膜，被视为解决这一性能矛盾的有效方案。但现有的两性离子膜的制备方法主要采用季铵盐和磺酸基团作为离子功能单元，这将面临影响电池性能的新问题：一方面，带正电的季铵基团会阻碍质子传导，导致膜的离子传导率降低，进而限制电池工作电流密度；另一方面，正、负电基团间的强静电相互作用常在制膜过程中引发聚合物聚集或沉淀，造成结构缺陷，导致运行中的电池出现高自放电率、快速容量衰减和循环稳定性下降等问题。另一关键科学挑战在于开发具有优异化学和机械稳定性的膜材料，以耐受全钒液流电池的苛刻运行环境，包括长期暴露于强酸性、强氧化性电解液以及碳毡压缩引发的机械应力。传统的含芳醚聚合物膜因离子基团引入导致的电子密度重分布，本质上易发生氧化降解。通过超强酸催化傅克烷基化反应合成的无醚芳香族聚合物，在燃料电池和水电解中展现出卓越稳定性，为全钒液流电池提供了有前景的替代方案。然而，其在钒液流电池应用中面临特定挑战：多数已报道结构采用脂肪族酮类单体，虽在碱性条件下稳定性优异，但在H⁺/VO2⁺环境中仍易降解。尽管存在这些障碍，通过对这类无醚结构进行定向分子设计，有望开发出能满足钒液流电池系统严苛要求的突破性膜材料。 本研究通过分子结构设计及共混策略开发了一类兼具磺酸和吡啶鎓基团的无醚两性离子膜（SPTIP/PFNP-x）（图1）。合理设计的分子结构具有两项创新：1) 无醚磺化的支型聚（芳基靛红）（SPTIP）是将阳离子传导侧链引入化学稳定的支型聚（芳基靛红）主链上，其三维立体结构的三碟烯单元可协同增强自由体积以促进离子传输，同时提供机械增强；2) 无醚含氟聚（芳基吡啶）（PFNP）是结合氟取代基与无弱键的吡啶基团，确保卓越化学稳定性，且吡啶单元的中性特性进一步促进了其与离子聚合物基质的共混相容性。通过优化制备工艺，所得两性离子膜综合了两种组分的优势，实现了钒离子渗透性与离子传导率间的协同优化。此外，由离子交联和支化结构构成的双重稳定机制，赋予了膜材料出色的机械强度和化学稳定性。当该两性离子膜应用于全钒液流电池时，展现出卓越的能量效率和长期循环耐久性。 图1. 制备两性离子膜的分子工程策略。图中展示了所设计聚合物的化学结构及膜中阳离子–阴离子相互作用的机制 核心内容 1.高传导性磺化聚（芳基靛红）膜的设计逻辑 通过超强酸催化的Friedel-Crafts聚缩合反应合成了聚（芳基靛红）（PIP）和三碟烯支化聚（芳基靛红）（PTIP-x，其中x表示三碟烯相对于总芳基单体的理论摩尔百分比）。经后续磺化反应得到相应的磺化聚合物，分别命名为SPIP和SPTIP-x。通过核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱证实了目标聚合物的化学结构，并实现了对支化度与磺化程度的精准控制。SPTIP-x膜的吸水率随三碟烯含量增加呈先升高后降低的趋势，其中SPTIP-5达到最大值36.7%。尽管线性SPIP膜的溶胀度为8.0%，但具有更高吸水率的三碟烯支化结构的SPTIP-x膜反而表现出更低的溶胀度（3.4%-7.5%）。这归因于三碟烯基元的双重功能：既通过引入额外自由体积促进水分子吸收，又作为支化交联点增强膜的尺寸稳定性。质子传导率测试进一步凸显了SPTIP-x膜的优越性，SPTIP-5的传导率最高且高达93.3 mS cm-1。基于其优化性能，本文选择SPTIP-5（下文统称SPTIP）进行后续研究。 图2. 分子结构及纳米尺度表征。（a）SPIP与（b）SPTIP的结构单元、三维表示及其模拟无定形晶胞。（c）SPIP与 SPTIP 在273 K 下的 CO2吸附–脱附等温线（实心符号：吸附；空心符号：脱附）。原子力显微镜相图揭示了（d）SPIP与（e）SPTIP的纳米相分离形貌，其中蓝色与红色区域分别对应亲水性离子团簇与疏水性聚合物域 通过多尺度联合表征揭示了SPTIP膜卓越质子传导性的机制。对比结构分析表明，三碟烯单元的引入诱导聚合物链发生构象重组（图2a,b）。分子动力学模拟表明：虽然SPIP与SPTIP均保持空腔结构，但经三碟烯修饰的SPTIP其自由体积增加了10.6%，表明支化结构优化了分子堆积。N2吸附测试为这些结构改变提供了实验验证：尽管两种材料的N2吸附容量较低，但SPTIP具有增强的气体吸附量和更宽的孔径分布。这种普遍的低N2吸附现象可归因于磺酸基团间氢键作用增强的聚合物链间内聚力。值得注意的是，两种膜在273 K下均保持可观的CO2吸附量，说明三碟烯诱导形成了更高的自由体积，且磺酸基团与CO2分子间存在有利的极性相互作用（图2c）。观测到的吸附–脱附滞后现象证实了非连通微孔的存在。X射线衍射分析表明SPTIP具有明显大于SPIP的d间距，与其增强的气体吸附行为一致。原子力显微镜显示：相较于SPIP膜，SPTIP膜形成了更连续、更均匀的微相分离形貌（图2d,e）。这些结果共同证明：三碟烯的引入可协同增强自由体积特性与微相分离，促进形成连通性良好的离子传导路径，最终实现卓越的传导性。 2. 两性离子膜的制备与表征 含氟聚（芳基吡啶）（PFNP）通过超强酸催化Friedel-Crafts聚缩合反应合成，其化学结构经1H NMR和19F NMR验证。随后，通过调节铸膜液中SPTIP与PFNP的质量比，制备了一系列两性离子膜（SPTIP/PFNP-x，其中x表示PFNP的质量百分比）。X射线光电子能谱分析显示，SPTIP/PFNP-x膜中出现特征性的F 1s峰，证实PFNP成功复合至基质中（图3a）。高分辨率N 1s谱进一步揭示了膜内的化学环境（图3b-e）：SPTIP膜仅在400.4 eV处显示归属于靛红N的单峰，而SPTIP/PFNP-x膜则额外在399.2

  第一作者：王少鹏&张旭日 通讯作者：何刚&范新会&刘旭 通讯单位：西安交通大学&西安工业大学 成果简介 中性水性有机氧化还原液流电池（Aqueous Organic Redox Flow Batteries，AORFBs）因其安全性、模块化设计和可扩展性，在提升电网运行效能方面展现出巨大潜力，因而日益受到关注。然而，AORFBs的广泛应用仍面临诸多挑战，尤其是在稳定正极电解液分子的设计与制备方面。为应对这些挑战，本研究开发了水溶性高且低渗透性的二茂铁正极电解质材料——FcNOH和FcN(OH)2（羟基修饰的二茂铁衍生物），其溶解度分别高达2.1 M和1.6 M。以Dex-Vi（紫精衍生物）为负极电解质时，该电池展现出卓越的稳定性。值得注意的是，基于1.5 M FcNOH/Dex-Vi的AORFB在75次循环后容量保持率达99.76%，而基于1.0 M FcN(OH)2/Dex-Vi的AORFB在50次循环后容量保持率为99.36%。本研究不仅揭示了FcNOH和FcN(OH)2在AORFB体系中的电化学行为及充放电特性，还为开发更稳定、高效的AORFB技术提供了重要见解。 相关成果以“A highly solubility and stability of hydroxyl-ferrocene as catholyte in neutral aqueous organic redox flow battery”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢西安交通大学何刚团队 （第一作者：张旭日）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在全球能源转型的大趋势下，可再生能源加速融入电力系统，这对于实现可持续发展目标而言至关重要。然而，可再生能源自身具有显著的波动性，这种波动性给电力系统的稳定运行带来了巨大挑战，严重威胁电网的稳定性。在此背景下，开发可靠的储能解决方案成为当务之急。液流电池凭借其独特优势脱颖而出，它具有较高的安全性，避免了传统电池可能存在的热失控等安全隐患；同时具备出色的可扩展性，可根据实际需求灵活调整规模；而且其功率与容量解耦的设计，使得在提升功率和增加容量方面可以独立进行，为电力系统的灵活调节提供了可能。在各类液流电池体系中，中性水性有机氧化还原液流电池（AORFBs）因中性运行环境，减少了对设备的腐蚀，且原料丰富，可缓解传统金属依赖型系统的资源枯竭问题，因而备受研究关注。不过，目前负极电解质材料（如紫精类、吩嗪类及蒽醌类）的电化学稳定性与氧化还原可逆性已获广泛研究，但正极电解液质材料开发滞后，尤其二茂铁衍生物因溶解度低、渗透性强，在分子设计与电化学性能方面仍存在探索不足，限制了其在实际AORFB中的应用。 为解决二茂铁衍生物在AORFB应用中的难题，本研究大胆创新，通过羟基功能化修饰二茂铁，成功合成两种新型衍生物FcNOH和FcN(OH)2。在分子设计上，巧妙利用羟基链的特性，一方面扩大了二茂铁的分子体积，从而有效降低了电解液材料的渗透率，减少了正负极电解液之间的分子交叉，提高了电池的稳定性和循环寿命；另一方面，增强了分子与水间的氢键作用，使得材料在水性环境中能够保持良好的溶解度，确保了电池的正常运行。实验过程中，采用多表征技术综合研究，全面揭示了该电解液材料的物理化学、电化学及电池性能特性，阐明了双重强化机制对性能的协同提升作用。这一研究成果不仅为二茂铁衍生物在中性AORFB中的应用提供了新机制见解，从分子层面深入理解了其工作原理和性能提升的关键因素，而且为高性能正极电解液材料的理性设计指明了方向，有望推动AORFB技术的进一步发展和大规模商业化应用。 核心内容 1.合成与结构表征 研究团队利用通过一步法成功合成了设计的二茂铁衍生物FcNOH和FcN(OH)2（图1a），并通过核磁共振光谱对所得产物进行了确认。随后，使用紫外/可见（UV/Vis）吸收光谱法对其水溶性进行了评估。测量得到FcNOH稀释后的饱和溶液吸光度为0.54，对应浓度为3.0 × 10⁻³ mol L⁻¹。确定FcNOH的水溶性为2.1 M。同理，计算得出FcN(OH)₂的水溶性为1.6 M。 图1. (a) 二茂铁衍生物的设计路线；(b) 基于FcNR/Dex-Vi的水系有机氧化还原液流电池（AORFB）的原理结构示意图；(c) 在0.5

  第一作者：刘希阳 通讯作者：张亚萍&李劲超 通讯单位：西南科技大学 成果简介 开发高性能膜材料对推动钒液流电池（VFB）商业化具有关键作用。尽管聚苯并咪唑膜具备多重优势特性，但在VFB中的实际应用仍受限于离子传导率不足以及离子传导率与选择性之间的权衡效应。本研究，西南科技大学张亚萍团队通过分子结构调控与非溶剂诱导相分离策略相结合，成功制备出多孔支化聚苯并咪唑（PBPBI）膜。PBPBI膜可实现高离子传导率和选择性，明显提升了VFB的运行效率。而且，优化后的PBPBI-4膜离子传导率达到36.8 mS cm−1，超越Nafion 212膜(30.3 mS cm−1）。同时，PBPBI-4膜的离子选择性(5.99×106 S min cm−3）也大幅优于Nafion 212膜(5.64×104 S min cm−3）。与近五年来开发的VFB应用型聚苯并咪唑膜相比，PBPBI-4膜在离子传导率和选择性指标上均保持顶尖水平。在电流密度80-300 mA cm−2范围内，PBPBI-4膜展现出96.09%-98.18%的库仑效率、72.11%-91.07%的电压效率及70.80%-87.51%的能量效率，均优于Nafion 212膜。此外，PBPBI-4膜在140 mA cm−2的条件下仍能稳定完成700次VFB循环，证实了PBPBI膜优异的结构和机械稳定性。因此，PBPBI-4膜在VFB系统中具有明显的应用潜力。 相关成果以“Porous branched polybenzimidazole membranes with high ion conductivity and selectivity for vanadium flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。 感谢西南科技大学张亚萍团队 （第一作者：刘希阳）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 许多芳香族聚合物膜，如聚苯并咪唑基、聚酰亚胺基、聚醚醚酮基、聚醚砜基膜，因高阻钒性、高离子选择性和高成本效益而成为VFB的有前景的候选者。在这些芳香族聚合物中，聚苯并咪唑（PBI）在严苛的VFB环境中表现出优异的化学稳定性，因此开发基于PBI的膜用于VFB应用成为研究热点。然而，由于分子间氢键导致其分子链紧密堆积，PBI膜的离子传导性较低。为了提高PBI膜的离子传输能力，分子结构调控或孔隙构建策略已被广泛应用。Geng等人合成的萘基聚苯并咪唑（NPBI）膜面电阻为0.20Ωcm²，明显低于传统OPBI-20膜（0.51Ωcm²）。然而，NPBI膜改进后的离子电导率（8.07×10−3 S cm−1）仍不足以明显优化VFB的电压效率。Che等人以SiO2为模板制备了多孔PBI膜。与致密PBI膜（0.30Ωcm²）相比，PBI-50%-SiO2膜面电阻大幅降低至0.21Ωcm²。然而，PBI-50%-SiO2膜的拉伸强度损失了近66%。此外，模板法制备法存在以下缺陷：i）需进行复杂且昂贵的后处理；ii）模板试剂易发生团聚。因此，将定制的分子结构与非溶剂诱导相分离方法进行战略整合，是优化PBI膜离子电导率的关键途径。 在本研究中，西南科技大学张亚萍团队构建了多孔支化聚苯并咪唑（PBPBI）膜用于VFB应用。该设计思路包含以下关键要素：i）合成具有支化结构的BPBI，从而产生更大的自由体积以提高膜的离子传导；ii)采用环境友好且离子强度更高的MgCl2作为非溶剂，有利于在聚合物膜中形成海绵状孔隙和致密层；iii)通过非溶剂诱导相分离构建BPBI膜的多孔结构以相应提升离子传导性；iv)控制PBPBI膜多孔层与致密层的厚度以抑制钒离子渗透；v）设计的分子结构和优化的浇铸工艺可帮助PBPBI膜突破离子传导率与选择性的权衡关系。本文系统研究了PBPBI膜的化学结构、宏观/微观形貌、理化性质及VFB性能。本研究通过分子与形态层面的组合设计，提升了PBI膜在VFB应用中的性能。 核心内容 1.聚合物的合成与化学结构 首先，作者团队合成了BPBI和线性聚苯并咪唑（LPBI）聚合物。根据单体用量计算，BPBI聚合物的支化度为3%。LPBI聚合物的制备路线具体步骤如下：i)在N2保护下，将P2O5(5.00g）溶于甲磺酸(50.00g）中，持续搅拌3小时；随后加入DAB（1.07g），并在80◦C下保持2小时；ii）向上述溶液中加入OBA（1.29g），升温至100◦C持续2小时后，再升温至110◦C持续2小时；iii）将反应液倒入去离子水中获得纤维状产物，随后使用碳酸氢钠进行中和。产物经多次冲洗后，在60◦C下干燥24小时以获得LPBI聚合物。其次，通过非溶液诱导相分离法构建了PBPBI-x（“x”表示非溶剂MgCl2的摩尔浓度（mol/L））和PLPBI膜。PBPBI-x和PLPBI膜的制备过程如方案1所示。作为典型示例，PBPBI-4膜通过以下连续步骤合成：i)将BPBI聚合物溶解于DMAc中，获得浓度为17wt%的均质浇铸膜溶液。ii)将BPBI浇铸膜溶液均匀铺展在洁净玻璃板上，随后将玻璃板浸入4.0mol/LMgCl2溶液中浸泡20分钟，用去离子水冲洗后，在40◦C下干燥24小时，从而获得PBPBI-4膜。iii)将PBPBI-4膜浸入3.0mol/L硫酸溶液中浸泡七天，随后用去离子水充分冲洗。PBPBI-3、PBPBI-5和PLPBI-4膜也采用了相同的平行制备方案。PBPBI-3、PBPBI-4、PBPBI-5和PLPBI-4膜的厚度分别为38±1 μm、35±1 μm、35±1 μm和34±1 μm。