第一作者：苏静雯

通讯作者：甘宁、林钰青

通讯单位：华东理工大学

成果简介

电荷调控离子传输是众多工业领域的重要机制，尤其在能源转换与存储应用中具有关键作用。受此启发，华东理工大学林钰青团队通过磺化聚醚醚酮）（SPEEK）与聚苯并咪唑（PBI）的离子交联技术，成功开发出新型离子传导膜（ICM），从而充分发挥离子电荷效应，明显提升钒氧化还原液流电池的性能。离子交联过程引发纳米相分离，促使离子通道聚集并产生电荷效应，不仅大幅提高了质子/钒离子的选择性，还实现了36.5 mS cm⁻¹的高效质子传输。经过优化的ICM在提升电池性能的同时，实现了更高的能量效率（EE：40-200 mA/cm²时91.1%–82.8%），并在500小时的1000次循环测试中，能量效率仍保持在78.9%（120 mA·cm²时）。本研究揭示了通过离子交联技术构建具有定制功能的埃级通道材料的潜力，为离子交联膜在快速能量转换、储能装置等领域的应用开辟了新路径。

相关成果以“Ionic crosslinking-induced nanochannels with fast proton-selective conduction in flow battery membrane”为题发表在AIChE Journal期刊上。

感谢华东理工大学林钰青老师校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

精心设计的非共价相互作用，例如静电作用力、离子-π相互作用、π-π堆叠作用、氢键作用为纳米结构的精准调控提供了有效策略。迄今为止，科研人员已投入大量精力构建带电宿主–客体复合物的互连网络，以促进燃料电池和VRFB应用中的质子传输。例如，通过酸碱对间静电相互作用构建的膜材料，展现出优异的质子迁移率和对竞争阳离子的高选择性。然而，以往研究主要聚焦于通过调节膜基质内的电荷分布来优化性能，例如提升导电性和选择性。通过离子交联形成的孔道结构以及其背后的质子传输机制，目前仍缺乏足够深入的理解。因此，要推进高性能离子选择性增强膜的研发，必须从根本上理解单个离子通过埃级受限孔道传输的调控机制。

本研究通过SPEEK与PBI之间的离子交联作用，成功构建了纳米级孔道结构。两种具有相似线性分子结构但电荷相反的电解质离子聚合物通过离子交联聚集组装，实现了ICM的纳米相分离。磺酸基团与咪唑基团间的强酸碱相互作用，促进了有机网络中离子传导通道的形成（图1A）。最终制备的ICM不仅展现出优异的物理化学性能，更在电池应用中实现了性能突破。在VRFB系统中，配备优化ICM的单电池在40至200 mA/cm²下实现了能量效率的明显提高（EE:91.1-82.8%），并且在1000次循环和500小时内具有竞争力的长期稳定性（EE:120 mA/cm²时的EE:78.9%，优于VRFB中使用的市售离子膜。实验与理论分析均表明，ICM中的富氮通道展现出明显的离子电荷效应，使得钒离子在具有附加电荷时表现出优异的选择性。与此同时，磺酸基团的引入形成了额外的活性位点，促进了连续水合路径的形成，从而增强质子的吸附与跳跃能力。这种质子选择性通道与磺酸介导质子传输的双重协同作用，实现了快速高效的质子传导，充分展现了离子交联诱导的埃级通道在功能上的差异化特性。

核心内容

1.ICMs的理化表征

本研究通过SPEEK与PBI离子聚合物的交联作用，构建了具有埃级孔道结构的材料体系，如图1A所示。通过在主链引入游离磺酸侧链，对所得ICMs的本征结构进行调控。该改性策略旨在通过离子交联形成的纳米通道网络，构建高孔隙率结构，既能实现质子的快速传导，又能有效排斥钒离子（图1B和图1C）。因此，水分子更容易穿透膜结构，通过氢键间的跳跃式转移促进质子传导。

图1(A)SPEEK与PBI离子聚合物通过离子交联形成的ICM结构；(B)通过约5Å的埃级孔道实现选择性质子与多价钒离子传输的机制；(C)ICM电池的三维结构展示

图2A展示了原始PBI和ICM_M的傅里叶变换红外光谱（FTIR），可观察到对应磺酸基团（1219 cm⁻¹和1075 cm⁻¹）的特征峰（图2A）。为深入分析纳米相分离引发的聚合物基质聚集状态，采用小角X射线散射（SAXS）技术对膜材料的微观形貌进行表征（图2B）。在原始PBI中，研究人员观察到q=1.40 nm^–¹处存在一个宽肩峰，归因于刚性主链相关的离子聚合物峰。此外，ICM_M样品在q=0.25 nm^–¹处也检测到额外肩峰，对应由疏水性主链分隔的离子基团聚集形成的亲水区域，表明ICM基质中磺酸基团与咪唑基团之间成功实现了离子交联。正电子湮灭寿命谱（PALS）进一步揭示了两种纳米薄膜的自由体积分布差异。与原始PBI膜（孔径4.3Å）相比，ICM膜展现出更大的孔径（5Å）（图2C）。

图2膜材料的化学与物理表征：(A)800-1600 cm⁻¹波段原始PBI（蓝色）与ICM（红色）膜的FTIR-ATR光谱及其放大图；(B)PBI与ICM膜的动态光谱（SAXS）曲线；(C)基于脉冲光声光谱（PALS）表征的PBI与ICM_M膜自由体积半径；(D)原始PBI膜（上图）与ICM_M膜（下图）的相位模式原子力显微镜（AFM）测量结果；(E)原始PBI膜（上图）与ICM_M膜（下图）的高分辨率透射电镜（TEM）图像

本研究还采用原子力显微镜（AFM）相位成像模式和透射电子显微镜（TEM），系统考察了离子交联对表面微观结构的影响。由于链段的纳米相分离和协同缔合，原始PBI和ICM_M之间存在明显差异（图2D，E）。AFM和TEM的实验结果为此现象提供了明确证据：ICM_M呈现出明显的暗区与亮区分布，暗区对应亲水区域，亮区对应疏水区域。相比之下，原始PBI膜的相结构相对均匀，亲水区与疏水区之间缺乏清晰边界。ICM_M中观察到的纳米相分离现象，可归因于PBI的咪唑基团与SPEEK的磺酸基团之间形成的强离子交联作用。

2.ICMs的电化学表征

随着SPEEK离子聚合物磺化度从ICM_L提升至ICM_H，ICM的吸水率（WU）从26.4%明显提升至35.6%，充分说明磺酸基团具有强大的结合水吸附能力，能有效增强膜的亲水性并提升质子传导性能。但吸水率的同步增长也带来了明显的体积溶胀问题：ICM_H的体积分别比ICM_L和ICM_M膜增加了约32.6%和25.6%，可能对质子交换膜的实际应用性能产生不利影响。而且，通过在适当的磺化度下形成磺酸与咪唑基团之间的酸–碱离子交联，ICM_M中的基质溶胀得到有效缓解，溶胀比与原始PBI相当（图3A）。该机制在保持纳米相分离结构的同时防止过度溶胀。除吸水外，膜效率还明显受添加剂影响，其中离子交换容量（IEC）是评估的关键指标（图3B）。引入SPEEK后，ICM的IEC呈现逐步提升趋势，数值按原始PBI（0.05 mmol L⁻¹）<ICM_L（1.16 mmol L⁻¹）<ICM_M（1.30 mmol L⁻¹）<ICM_H（1.48 mmol L⁻¹）的顺序递增。

机械稳定性和化学稳定性是确保VRFBs组装和运行过程中性能稳定的关键参数。ICM的断裂应力和断裂伸长率反映离子聚合物链间相互作用强度的指标。随着SPEEK离子聚合物磺化度的增加而提升，ICM_M的数值分别达到60.6 MPa和17.7%，与原始PBI膜的性能相当（图3C）。结果表明，SPEEK和PBI离子聚合物中磺酸基团与咪唑基团之间的离子交联具有良好的稳定性。这些相互作用共同提升了复合膜的拉伸强度和整体机械完整性，使其能够承受剧烈溶胀、机械应力和反复循环。

图3膜材料电化学表征：(A)膜溶胀率与吸水率；(B)介电常数；(C)原PBI膜及不同磺化程度离子交换膜的拉伸强度（红色）、拉伸模量（蓝色）和断裂伸长率（橙色）；(D)V⁴⁺离子渗透性；(E)质子传输能力与面电阻；(F)V⁴⁺离子渗透性及Nafion 212、原PBI膜和不同磺化程度离子交换膜的选择性

为评估离子选择性，通过浓度驱动透析实验研究了钒的渗透性。以VOSO₄溶液作为进料，硫酸镁溶液作为渗透液。使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）对渗透的V⁴⁺离子进行定量分析（图3D）。V⁴⁺通过ICM_M的渗透率被测定为7.9×10⁶cm²h⁻¹，比原始PBI（2.0×10⁶cm²h⁻¹）略高，但明显低于Nafion 212（5.2×10⁵cm²h⁻¹），突显了咪唑基团在钒阻抗中的作用。此外，所有ICM的面电阻（AR）均相对较低，而质子电导率则高于原始PBI。具体而言，ICM_M展现出约0.46Ω cm²的质子迁移率，与Nafion 212膜的数值相当（图3E）。而且，ICM_M的质子传导率比原始PBI（1.6 mS cm⁻¹）高出约16倍，比商用Nafion 212膜（22.4 mS cm⁻¹）高出1.2倍。除高钒离子阻隔性能外，新开发的ICM膜在选择性方面也优于原始膜材料（图3F）。通过离子交联技术制备的纳米通道具有适中孔径结构，同时集成大量离子交换位点以实现快速质子传导。基于质子传导率（25.9 mS cm⁻¹）与钒离子选择性（3.3×10³S h cm³）的平衡考量，最终选定性能最优的ICM_M进行深入研究。

3.ICMs的单电池性能

图4对比了原始PBI、ICM_M和商用Nafion 212膜的单电池性能。ICM_M在整个测试范围内展现出更优的CE，在40 mA/cm²时达到93.2%，200 mA/cm²时达到97.2%。虽然，较原始PBI（40 mA/cm²时96.7%，200 mA/cm²时99.2%）略有下降，但ICM_M明显优于商用Nafion 212（40 mA/cm²时86.8%，200 mA/cm²时91.9%），显示出具有竞争力的钒离子截留能力（图4A）。VE方面，ICM_M同样表现优异，40mA/cm²时达到95.7%，200 mA/cm²时达到83.2%，明显优于原始PBI（40mA/cm²时73.4%，200mA/cm²时55.4%）和Nafion 212（40mA/cm²时93.6%，200mA/cm²时76.0%）（图4B），充分印证了ICM_M出色的质子传导性能（图3E）。随着电流密度的增加，所有膜的VEs因过电位升高和欧姆极化效应逐渐下降。能量效率（EEs）作为综合性能指标，变化趋势与VE相似，其中ICM_M膜表现最佳，40mA/cm²时EEs达91.1%，200mA/cm²时为82.8%。明显优于原始PBI膜（40mA/cm²时71.0%，200 mA/cm²时54.9%）和Nafion212膜（40mA/cm²时81.2%，200 mA/cm²时69.8%）（图4C）。

为深入评估ICM膜的稳定性和可靠性，研究人员对搭载Nafion 212、原始PBI膜及不同磺化程度的ICM膜的VRFB电池进行了长期循环测试（图4D），测试电流密度为120 mA/cm²。采用ICM_M膜的电池在近1000次循环中保持稳定性能，其EE介于89.1%至78.9%之间，展现出优异的稳定性。相比之下，原始PBI膜和商用Nafion 212膜的EE均低于ICM_M膜。具体而言，原始PBI膜的电池EE在约630次循环后从69.0%明显下降至54.8%，而Nafion 212膜的EE在约720次循环后从80.6%降至66.1%。虽然，ICM_M的电容保持率低于原始PBI（91.2%），但在高离子电导率（图3E）和长期耐久性（图4D）之间实现了理想的平衡。图4E总结了离子传导膜在VRFB应用中ICM的最新进展。在40-200 mA/cm²的电流密度范围内，搭载ICM_M膜的电池EE表现优于大多数已报道的膜材料。

图4分别采用Nafion 212、原始PBI膜和ICM_M的液流电池在40-200 mA cm⁻²电流密度下的(A)库仑效率（CE）、(B)电压效率（VE）及(C)能量效率（EE）；(D)长期运行中120 mA cm⁻²电流密度下CE、VE与EE的对比数据；(E)VRFBs与ICM_M及其他已报道膜材料的性能对比

为阐明新型ICM中H⁺离子的快速传输机制，采用分子动力学（MD）模拟技术揭示了质子与钒离子在实际运行条件下的动态行为特征。如图1A所示的ICM结构模型显示，材料内部存在具有相似数均分子量但电荷相反的离子对网络。这些离子对通过离子交联作用形成孔径约2.5Å的纳米通道（图2C），为质子高效传导提供了充足空间在酸性条件下（ICM-H⁺和PBI-H⁺状态），位于极性通道壁的PBI质子化咪唑基团通过酸碱离子交联作用与SPEEK的磺酸基团发生相互作用。此外，离子交联的纳米通道表现出更强的吸水能力，从而促进连续水合通道的形成。通道通过磺酸基团的质子转移和水分子链间的氢键网络，借助格罗特许斯机制实现高效传输。同时，带正电的咪唑基团产生的唐南排斥效应进一步增强了钒离子的阻隔作用，确保了高质子选择性和渗透性，表明ICM-H⁺模型比原始的PBI-H⁺模型更适合水分子的传输。

此外，ICM-H⁺模型在配位球（用红色球体表示）内的接触概率明显高于PBI-H⁺模型（图5A，B），表明在ICM-H⁺模型中，氧原子上的质子交换更容易发生，为质子传输提供了优先路径。具体而言，ICM-H⁺模型中5Å处的O–O配位数（图2C）约为2.7（图5C），表明中心氧原子周围存在额外的水分子。这些周围的氧原子充当质子通过离子交联诱导的纳米通道内的氢键转移的桥接位点。因此，在ICM-H⁺模型中，质子传导主要通过孔道内水分子链间的磺酸基团与氢键形成的跳跃机制实现（图5D、E）。为量化计算模拟与实验结果的关联性，基于均方位移（MSD）数据，运用能斯特–爱因斯坦方程计算了ICM-H⁺和PBI-H⁺模型的理论质子电导率（图5F）。ICM-H⁺模型的理论质子电导率（25.5 mS·cm⁻¹）明显高于PBI-H⁺模型（0.9 mS·cm⁻¹），与实验数据（ICM_M和原始PBI分别为25.9和1.6 mS·cm⁻¹，图3E）高度吻合。模拟结果为通过离子交联诱导策略在离子聚合物链间形成水分子传输通道提供了理论依据。这种方法在离子聚合物链之间形成了有效的自由空间，增强了水分子在ICM中的结合能力，相较于原始PBI材料明显提升了亲水性，从而验证了离子交联诱导纳米通道在促进液流电池膜快速质子选择性传导方面的有效性。

图5 (A)ICM模型中的水分子通道（以灰色体积表示）和ICM-H⁺的理论模型（氧原子用半径为2.5Å的放大球形模型突出显示，以指示其在棒状模型系统中的配位球。白色、灰色、蓝色和黄色分别代表氢、碳、氮和硫原子）；(B)PBI模型中的水分子通道和PBI-H⁺的理论模型；(C)PBI和ICM模型的O–O配位数曲线；(D)ICM模型中通过Grotthuss机制沿水合路径从磺酸基团和(E)水分子沿氢键进行质子转移的不同时间快照；(F)PBI和ICM模型中H₃O⁺的均方位移（MSD）曲线

结论展望

本文通过磺化SPEEK与PBI的离子交联技术，成功开发出一种高效ICM。离子交联引发的纳米相分离促使离子通道聚集，明显增强离子电荷效应，从而大幅提高质子/钒离子选择性，并通过Grotthuss实现高效质子传输（36.5 mS cm^-1）。通过精准调控离子筛分与质子传导特性，优化后的ICM在电池性能方面取得双重突破：在40-200 mA cm^-2电流密度下展现优异的能量效率（91.1%–82.8%），同时在1000次循环和500小时测试中保持稳定（120 mA cm^-2时能量效率达78.9%），性能超越了商用全氟磺化膜及多数尖端离子筛分膜。实验与理论分析均表明，ICM中的富氮通道展现出明显的离子电荷效应，赋予钒离子（具有外来电荷）优异的选择性。

文献信息

Jingwen Su Yuqing Lin Ning Gan Yulong Qiu Baolong Wu Haopan Sun Shuhang Chen1 Xin Li1 Jianguo Yu Tomohisa Yoshioka Hideto Matsuyama,Ionic crosslinking-induced nanochannels with fast proton-selective conduction in flow battery membrane,2025, AICheE Journal

DOI: 10.1002/aic.70074