第一作者：Faheem Mushtaq&项琰
通讯作者：Walid A. Daoud
通讯单位：香港城市大学
本文，香港城市大学Walid A. Daoud团队通过等离子体处理和钴辅助蚀刻技术制备缺陷改性石墨毡（Dm-TGF）阳极用于锡–碘液流电池（ARFB）。引入的碳缺陷降低了锡成核能垒，使电场分布更加均匀，并促进锡在纳米孔内的沉积，从而实现无枝晶、高可逆性的充放电过程，同时抑制析氢反应。实验表明Sn-I电池在15 mA cm⁻²电流密度下可提供109.17 mAh cm⁻²的面容量，在20 mA cm⁻²时达到67.8 mAh cm⁻²，库仑效率超过90%。Dm-TGF电极在加速循环测试中表现出超过300小时的稳定循环性能，优于传统锡–碘和锌基ARFBs。本研究揭示了碳毡缺陷工程化作为实现高能量密度、无枝晶ARFBs的实用策略的重要价值。
相关成果以“Remarkable Tin Electrochemistry: High Energy Density Dendrite-free Alkaline Tin-Iodine Flow Battery”为题发表在Materials Today Energy期刊上。
感谢香港城市大学Walid A. Daoud团队（谢娴）校稿！
本文所用
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近年来，锡（Sn）作为一种极具潜力的替代阳极金属崭露头角。在碱性介质中，Sn（IV）/Sn展现出低毒性、快速动力学特性以及更高的析氢反应（HER）过电位。而且，锡的晶体结构呈现体心四方排列特征，使得锡金属沉积时形成更均匀的各向同性形貌，明显抑制了电沉积过程中的枝晶生长。此外，Sn的杨氏模量（约42GPa）远低于锌（约108GPa），从而降低了枝晶穿透膜的风险。
本研究通过等离子预处理与硝酸钴化学蚀刻相结合的环保工艺，成功在石墨毡（TGF）中引入缺陷，并用于Sn-I氧化还原液流电池。该方法重塑了TGF材料固有晶格结构，引入均匀的缺陷的，形成均匀的电场分布，从而大幅改善离子传输效率并促进Sn晶核的均匀生长。经缺陷改性的TGF（Dm-TGF）不仅能有效抑制枝晶生长，还能精准调控锡晶体的生长方向，明显减少非活性锡的形成，最终提升电池的效率与使用寿命。基于此，Sn-I RFB能够在15和20 mA cm-2的高电流密度下有效运行，分别实现了109.17和67.8 mAh cm-2的放电面容量，远远超过了报道的Sn-I（在15和20mA cm-2下分别为46.1和45.7 mAh cm-2）和大多数报道的锌基RFB。此外，Dm-TGF展现出优异的循环稳定性，即便在加速降解条件下仍能保持性能完整性。
1.理化性质和表面行为
如图1A所示，原始GF的疏水特性通过水接触角分析确定，为142.8°。随后，通过等离子体处理在原始GF表面形成酰胺和羧基，明显提高了表面润湿性，如图1B所示，水滴快速吸收现象证实了上述结论。TGF和Dm-TGF表面的亲水性分别如图1C和图1D所示，水滴被快速吸收至无法检测。亲水性表面确保了电解液在多孔电极内的有效渗透和分布，从而增加了Sn（OH）62-吸附的活性位点数量，增强了Sn沉积过程中的均匀成核。
如图1E所示，原始TGF由直径约15μm的交错石墨纤维构成，表面光滑。经表面改性后，GF的整体形貌未见明显改变，如图1F所示，表明表面未被过度改变；同时，如图1G所示，Dm-TGF的表面显示出大量均匀分布的纳米孔，每个孔的直径小于400nm。图1H中的X射线衍射（XRD）图谱展示了TGF和Dm-TGF样品的特征衍射图谱，表明两种样品均具有相似的石墨结构。而且，对于DmTGF而言，明显衍射峰的强度未观察到明显降低，表明GF的结构保持稳定，未因缺陷改性而减弱。虽然钴在某些条件下可作为石墨化的催化剂，但本研究中主要作用是通过钴催化对碳原子的刻蚀引入缺陷。图1I和图1J展示了核心能级C 1s谱图，显示在288.0 eV（C−O/C=O）、285.4 eV（缺陷sp3碳）和284.8 eV（基面sp2碳）处存在三个明显峰。C−sp2/C−sp3比值从6.19（TGF）降至5.38（Dm-TGF），表明碳晶格结构发生了破坏而非石墨化，说明Dm-TGF材料中存在拓扑缺陷和边缘等本征晶格缺陷。拉曼光谱（图1K）中观察到两个明显峰：对于原始TGF材料，ID/IG比值为0.86，表明具有相对有序的石墨结构且缺陷较少。相比之下，Dm-TGF显示出明显更高的ID/IG比为1.4，表明固有碳缺陷的密度更大，如边缘和拓扑缺陷。
图1.水滴的横截面视图：(A)原始GF，(B)等离子体处理的GF，(C)TGF，(D)DmTGF；SEM图像：(E)TGF，(F)Dm-TGF，(G)放大后的Dm-TGF；(H)TGF和Dm-TGF的粉末XRD图谱；(I)TGF的C 1s XPS谱；(J)Dm-TGF的C 1s XPS谱；(K)TGF和Dm-TGF的拉曼光谱
2.电化学性能
图2A展示了空白电解液（1M KOH）中TGF和Dm-TGF电极在10 mV·s⁻¹扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。TGF和Dm-TGF均在0.4 V附近显示出一组阳极和阴极峰，表明具有赝电容行为。CV曲线中一个明显特征是TGF和Dm-TGF在-0.4至0.3 V电位窗口内均呈现双电层电容响应。双电层电容表明电极表面具有吸附离子的能力，暗示表面具有亲水性。然而，与TGF相比，Dm-TGF的双电层电容响应明显减弱，表明Dm-TGF的亲水性较低，可能是由于表面形成更粗糙的结构所致。尽管TGF和Dm-TGF的水接触角相似，且水滴能瞬间被两种样品吸收，但双电层电容的差异为亲水性提供了内在对比，从电化学角度证实了表面缺陷的存在。电化学阻抗谱（EIS）测试结果显示，TGF与Dm-TGF的电化学特性存在明显差异，通过等效电路模型拟合曲线进行量化分析（图2B）。具体而言，Dm-TGF的CPE-T值达到0.058，远高于TGF的0.037，表明缺陷改性明显提升了材料的有效电容，可能得益于更广阔且易于接触的表面活性区域。此外，与TGF中的3.211Ω相比，Dm-TGF显示出0.847Ω的电荷转移电阻（Rct）明显降低，突出了电极界面处更有效的电荷转移。此外，Dm-TGF中的较低Warburg阻抗（Wo-R、Wo-T和Wo-P）表明其离子扩散和质量传输特性增强。图2C展示了在20 mA电流下电沉积6分钟后，负载Sn金属的TGF和Dm-TGF上Sn（IV）/Sn物种的氧化还原活性。Dm-TGF在首次循环中表现出更高的峰电流密度和更小的峰电位差，表明活性和可逆性优于TGF。此外，Dm-TGF在整个三次循环扫描中表现出一致的性能，未观察到明显的渐进变化，凸显了Dm-TGF材料在锡沉积/剥离过程中展现出的优异可逆性，与TGF材料的明显变化形成对比。
图2D展示了在20 mA电流下持续6分钟的锡核形成与生长过程中的电压–时间曲线。图2D显示TGF和Dm-TGF电极在锡沉积开始时均出现明显的电压骤降，对应锡成核过程。电压骤降的最低点与电压平台稳定段之间的差异，标志着锡沉积过程中的成核过电位。Dm-TGF的电压骤降曲线更为平缓，表明成核过电位（259 mV）小于TGF（326 mV）。在成核过程结束后，锡生长阶段会伴随充电电压的快速下降，这是由于相较于形成新的锡原子团簇，在锡核上继续生长锡金属具有更低的能量势垒。观测到的电压平台对应于质量传递过电位，过电位由电解液中Sn（OH）6²⁻的电流密度和传输特性决定，结果显示Dm-TGF体系的质量传递过电位低于TGF体系。
图2.(A)1M KOH空白溶液中TGF和Dm-TGF的循环伏安曲线；(B)TGF和DmTGF的奈奎斯特图及其等效电路（见插图）；(C)在20 mA电流下锡沉积6分钟后TGF和Dm-TGF的循环伏安曲线（3次循环扫描）；(D)在20 mA电流下于TGF和Dm-TGF表面进行6分钟锡成核与生长过程中的电压–时间曲线；电场分布模型：(E)TGF，(F)Dm-TGF在充电开始时
如图2E所示，TGF电极在局部区域附近呈现约50 kV/m的最高电场值，形成非均匀电场，引发优先成核与镀层现象。相比之下，图2F显示DmTGF表面具有均匀曲率，形成均匀电场。均匀电场对初始成核与镀层过程具有多重优势：首先，提供了更高密度的成核位点，明显提升成核效率；其次，缺陷改性表面形成的微米级和纳米级特征结构能促进带电粒子吸附，降低成核能垒，从而加速成核与镀层过程；此外，均匀电场还会将带电粒子导向特征结构，进一步优化成核与沉积层均匀结构。通过时序电位测量和模拟实验得出的结果表明，表面缺陷能有效降低成核能垒并促进电场均匀分布，从而实现锡在阳极表面的均匀成核。此外，降低的质量传递过电位进一步加速了锡核的生长。
3.锡沉积形貌演变
此外，作者团队通过扫描电子显微镜（SEM）对锡沉积层中的形貌变化进行了研究。锡沉积层在20 mA电流下进行，沉积时间从5分钟到25分钟不等。在5分钟的短沉积时间内，石墨纤维表面会出现局部分散的锡突起聚集区（图3A），部分区域则因小锡颗粒堆积形成较大的锡块。随着镀层时间延长，锡块尺寸明显增大，主要归因于聚集作用增强（图3B），当镀层时间增至25分钟时，锡块形态转变为树枝状结构（图3C）。在5分钟沉积时间下，由于形成锡核的能垒较低，微小的锡纳米颗粒均匀沉积在缺陷改性表面（图3D）。当镀层时间延长至15分钟时，大部分缺陷改性表面被平均尺寸小于2μm的锡沉积覆盖（图3E）。经过25分钟沉积后，观察到锡沉积密度明显增加，逐渐包裹纤维的缺陷改性表面，此时大部分纳米孔已被锡沉积填满（图3F）。而且，缺陷改性表面未出现枝晶结构，与TGF表面明显的锡枝晶结构形成对比。因此，经过缺陷改性的石墨表面在锡沉积初期就能让锡在纳米孔内沉积，同时促进锡颗粒的均匀致密生长，有效抑制死锡的形成。
图3.采用20mA电流沉积5至25分钟Sn的扫描电镜（SEM）图像：（A-C）TGF基底，（D-F）Dm-TGF基底（上下图比例尺分别为100和20μm）
要探究枝晶生长机制和死锡的形成，必须理解电场、离子迁移与浓度梯度之间的相互作用。为此，作者团队进行了相场研究（图4）。如图4A所示，TGF表面的局部热点成为成核和锡沉积的优先区域，由此引发枝晶生长。尖端的相应电场高于周围区域，是由枝晶尖端的局部弯曲引起的（图4B）。尖端处增强的电场驱动电解液中的离子迁移，促使尖端区域优先发生离子还原和沉积。如图4A所示的TGF材料，生长最活跃的枝晶尖端处浓度梯度尤为陡峭。陡峭的浓度梯度源于电解液对锡离子的快速消耗及局部沉积。随着枝晶持续生长，锡离子不断被还原并沉积在尖端，导致该区域锡离子浓度明显升高。而周围区域由于锡离子向尖端的重新分布和扩散限制，浓度梯度相对较低，锡离子浓度也低于尖端。随着充电时间延长，枝晶继续向优先生长方向延伸，电场变化愈发明显，加剧了特定区域的优先生长现象。相比之下，Dm-TGF材料展现出截然不同的特性，如图4A所示，缺陷改性表面能缓和浓度梯度的陡峭下降趋势，确保锡离子在整个表面均匀分布。浓度梯度的缓和下降特性在Dm-TGF材料上持续存在，即使延长充电时间也能保持稳定。受控浓度梯度确保锡离子在整个表面持续稳定供应，为后续锡沉积提供保障。这种离子供应在长时间充电过程中持续稳定，促使锡颗粒均匀沉积，有效抑制枝晶结构的形成。同时，缺陷改性表面能实现更均匀的电场分布，如图4B所示，可有效避免局部高电场区域的形成。随着充电时间延长，缺陷改性表面仍能保持电场分布的均匀性，确保锡沉积过程更加稳定，同时降低枝晶生成的概率。即使充电时间增加，Dm-TGF在抑制枝晶形成方面仍保持着优于TGF的优势，均匀的电场分布和可控的浓度梯度有助于Sn颗粒的平稳致密生长。图4C、图4E和图4F展示了TGF与Dm-TGF在相似放电阶段的锡剥离过程。对于TGF而言，随着枝晶的剥离，狭窄的颈部区域（图4C和图4D）由于横截面积减小，会承受明显更高的电流密度，会导致死锡的形成（图4E），此时，锡离子无法有效参与电化学反应，从而导致电池容量和效率下降。而Dm-TGF在放电过程中展现出平滑的锡剥离过程（图4F），既没有颈部缩窄也没有死锡形成，明显提升了电极材料的整体性能和使用寿命。
图4.(A)TGF和Dm-TGF的锡沉积形态；(B)电场空间分布；(C)TGF表面的锡剥离行为：(A)缩颈现象；(B)放大缩颈图像；(C)电流密度分布；(D)和(E)死锡形成；(F)Dm-TGF表面的锡剥离行为
4.Sn-I电池性能
图5A展示了采用TGF和Dm-TGF作为负极的Sn-I液流电池的电压曲线，本实验在10 mA cm-2条件下进行，容量受限于负极电解液（负极电解液：1.5 M K2Sn（OH）6在1M KOH中，9 mL），而正极电解液则使用过量（正极电解液：4M KI，18 mL）。通过比较平均放电电压、CE、EE和放电容量，发现采用TGF的Sn-I电池表现出平均放电电压为1.173V，CE和EE分别为88.2%和63.4%，放电面容量为57.5 mAh cm-2。相比之下，采用Dm-TGF的Sn-I电池在平均放电电压（1.253V）、CE（92.2%）、EE（72.6%）和放电容量（65.6 mAh cm-2）方面均性能更优。而且，如图5A插图所示，TGF在充电初期展现出更陡峭的电压曲线，与锡沉积过程中获得的电压–时间曲线数据高度吻合。TGF的陡峭电压曲线表明电极表面的锡核形成和沉积过程更为迅速。相比之下，Dm-TGF电极呈现平缓的电压曲线，显示出更可控、更渐进的锡沉积过程。TGF与Dm-TGF在电压曲线上的差异进一步印证了表面改性对锡沉积电化学特性和动力学过程的重要影响。此外，对TGF和Dm-TGF电极进行了恒电流待机测试，以对比自放电导致的放电容量衰减。实验流程包括：首先以10mA cm⁻²的电流密度对Sn-I液流电池进行5小时充电，随后在静态模式下使用非流动电解液进行20小时静置。20小时静置后，电池以相同电流密度放电至0.5V。众所周知，长时间静置期间放电容量衰减主要源于自放电现象，而沉积材料的形貌特征会对此产生影响。非均匀沉积形貌（尤其是尖锐边缘的枝晶结构）会导致枝晶边缘比表面更光滑的区域具有更高活性，从而加剧自放电并降低放电容量。因此，待机测试从电化学角度为沉积形貌提供了重要指标，强调了实现均匀无枝晶沉积形貌以抑制自放电的重要性。如图5B所示，两个电池在20小时静置期间均观察到电压逐渐下降。采用Dm-TGF的电池显示出124mV的电压降，小于使用TGF的电池的电压降（145mV）。在放电过程中，两种电池的性能差异进一步扩大，具体表现为平均放电电压和CE的提升。采用Dm-TGF材料的电池展现出1.172V的平均放电电压和86.8%的CE（64%的EE），均优于使用TGF材料的电池（平均放电电压1.072V，CE为76.1%，EE为51%），表明通过缺陷改性的阳极表面不仅有效抑制了电池电压衰减，还因锡沉积层的均匀形貌特征，明显延缓了放电容量的衰减速度。
此外，采用Dm-TGF的Sn-I电池在15和20mA cm-2的较高电流密度下表现出色，如图5C所示。相比之下，由于初始充电过程中吸收电压瞬间超过1.9 V的安全限值，采用TGF的Sn-I电池无法运行。在1M KOH溶液中加入1.5M K2SnO3·3H2O（15 mL）后，采用Dm-TGF阳极的Sn-I电池在15和20 mA cm-2下分别实现了109.17（CE：91%，EE：68%）和67.8 mAh cm-2（CE：91%，EE：58%）的面容量。而且，观察到第二个放电电压平台，表明在Sn剥离过程中可能形成了反应中间体物种。
图5.(A)采用TGF和Dm-TGF电极作为负极的Sn-I液流电池在10 mA cm⁻²电流密度下的充放电曲线；(B)TGF和Dm-TGF的待机测试；(C)Dm-TGF在15和20 mA cm⁻²电流密度下的充放电曲线；(D)TGF和Dm-TGF粉末样品在50 mAh cm⁻²充电量后的粉末X射线衍射（XRD）图谱及样品（220）和（211）晶面的放大图；(E)TGF和Dm-TGF电极在10mAh cm⁻²容量下、8mA cm⁻²电流密度下的恒电流循环稳定性测试；(F)TGF和Dm-TGF对应的循环效率（CE）及面容量；(G)TGF和Dm-TGF电极在15 mAh cm⁻²容量下、10 mA cm⁻²电流密度下的恒电流循环稳定性测试；(H)TGF和Dm-TGF对应的CE及面容量
此外，图5D展示了TGF和Dm-TGF电极在充电过程后的XRD图谱。除对应GF基底的峰外，还标记了归因于金属Sn的额外峰，未标记的峰对应K2Sn（OH）6和KOH·H2O。在41°-48°的2θ角范围内，TGF和Dm-TGF均观察到代表（220）和（211）晶面的两个明显峰，表明锡晶体结构具有垂直和横向生长方向。然而，Dm-TGF的（211）晶面与（200）晶面的峰强度比为1.6，高于TGF的1.19，表明Dm-TGF材料上锡晶体的横向生长方向比TGF材料更为明显。因此，Dm-TGF材料在充电过程中能有效抑制锡块体形成锐利垂直边缘，从而进一步促进均匀沉积形貌的形成。
如图5E、5F、5G和5H所示，通过调节电流密度和容量，评估了采用TGF和Dm-TGF电极的Sn-I液流电池循环稳定性。图5E和5F显示，Dm-TGF阳极在8mA cm-2电流密度下展现出稳定的CE，同时保持10 mAh cm-2的充电容量。Dm-TGF阳极的平均CE为90.7%，高于TGF阳极观察到的83.8%的CE。而且，TGF阳极观察到的相对较低CE源于放电性能的不稳定性，最高CE值为91.6%，最低CE值为71.1%，不稳定性归因于循环过程中形成的死锡块逐渐剥离。充电时，TGF阳极表面形成的锡枝晶在放电时导致大量死锡块剥离，此现象不仅导致死锡生成，更是CE下降的关键因素。然而，通过缺陷改性技术，Dm-TGF阳极实现了锡层的均匀沉积与剥离，有效抑制了死锡的形成，从而将循环过程中CE的波动降至最低。此外，当充电电流和容量进一步提升至10mA cm⁻²和15 mAh cm⁻²以加速枝晶生长并降低放电性能时，如图5G所示，Dm-TGF阳极展现出超过300小时的优异稳定性。Dm-TGF电极在循环过程中保持约85%的CE值，最高达到94.8%，充分体现了优异的沉积/剥离效率。相比之下，TGF的CE值在40小时（第15次循环）后急剧下降至64.1%，是由于大量死锡形成导致阳极侧壁堵塞。综上所述，Dm-TGF电极的全面评估证实了锡沉积与剥离化学反应的可逆特性，表明作为碱性介质中高性能S-I液流电池的电极材料具有巨大潜力。图6展示了与锡基和锌基RFB系统的比较，同时考虑了从报告的充放电曲线和电流密度得出的估计面容量。尽管锌基液流电池经过多年发展已能支持更高电流运行，但比容量普遍偏低。相比之下，采用Sn/Dm-TGF阳极的锡基液流电池（ARFB）展现出优异性能。
图6.锡基和锌基电池系统的面容量对比
本研究采用缺陷改性石墨毡作为阳极开发了一种高可逆性的碱性锡–碘氧化还原液流电池。通过引入钴催化剂改性的碳缺陷，有效降低了成核能垒，同时诱导出均匀的电场和渐进的浓度梯度，促进锡在缺陷改性纤维纳米孔内的形成，实现均匀的成核与生长。研究发现，缺陷改性阳极表面的锡晶体结构呈现更明显的横向取向，与原始TGF材料主要的垂直生长模式形成对比，有效抑制了尖锐边缘的树枝状锡枝晶的形成，从而在剥离过程中避免了非活性锡的生成。实验表明，采用Dm-TGF阳极的液流电池在平均放电电压、CE和面容量方面均表现优异。此外，由于初始充电阶段成核能降低，Dm-TGF阳极使锡–碘液流电池在较高电流密度（20 mA cm-2）下性能优于TGF（10 mA cm-2），面容量分别达到109.17 mAh cm-2（15 mA cm-2）和67.8 mAh cm-2（20 mA cm-2）。同样，Dm-TGF阳极在多种电流密度和容量下表现出循环稳定性。而且，实现的面容量超过了锡基和大多数已报道的锌基RFBs。本工作的结果揭示了缺陷改性石墨毡作为高能量密度无枝晶Sn-I水系液流电池有前景的阳极的潜在应用，为锡基液流电池的发展奠定了基础。
Faheem Mushtaq, Yan Xiang, Xian Xie, Xiangyang Zhang, Weijun Zhou, Muhammad Fahim, Irum Firdous, Walid A. Daoud,Remarkable Tin Electrochemistry: High Energy Density Dendrite-free Alkaline Tin[1]Iodine Flow Battery,2025,Materials Today Energy
https://doi.org/10.1016/j.mtener.2025.102104
延伸阅读（Walid A. Daoud团队近期论文合集）：