第一作者：吴明晓
通讯作者：田忠贞
通讯单位：内蒙古科技大学
紫精化合物是水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）领域的潜力候选材料，但在氧气存在时易发生加速降解。本研究，内蒙古科技大学田忠贞团队设计了一种水溶性异丙基紫精（Ipr-Pyr），利用空间位阻效应抵御OH–的亲核攻击，从而降低氧气影响。在氮气环境下，Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池稳定运行100次循环，平均库仑效率（CE）达90.5%，电压效率（VE）为69.2%，能量效率（EE）为62.9%。单次循环容量衰减率仅为0.114%。而且，当循环次数达到30次时，Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池容量仍保持在约0.2mAh。实验结果表明空间位阻效应在降低AORFBs中氧气影响方面具有明显优势。
相关成果以“Steric hindrance of viologen: Enabling aqueous flow batteries in inert environments”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。
感谢内蒙古科技大学田忠贞团队（第一作者：吴明晓）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统
（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
紫精是AORFBs的理想候选材料，已得到广泛研究。大多数关于水系液流电池的研究在手套箱条件下实现了稳定运行。然而，氧气的存在会导致OH−的亲核攻击，降低分子稳定性，使得电池难以实现实际应用。从热力学角度看，氧气可氧化阳极电解液中活性物质的充电状态，导致严重的容量衰减。动力学上，高反应活性中间体（如紫精自由基）与氧气的反应速率较高（k>106M−1s−1）。放电/充电过程中还原态物质中的氧还原反应会导致电解质的pH值变化，不利于紫精的化学稳定性。最新研究表明，通过增加空间位阻或使用有机相作为支撑电解质等方法基于紫精的液流电池可在手套箱外运行。Mohapatra等人展示了一种可在惰性条件下（无需手套箱）运行超过100次循环的纳米有机四氯化物液流电池（NAORFB，日容量衰减率为6.09%。Wang等人采用了一种新型N环状季铵基接枝紫精分子–（DBPPy）Cl4。经过数百次充放电循环后，（DBPPy）Cl4电池的容量保持率仍然很高，表明具有优异的循环稳定性。Sanz等人合成了一种新型紫精（BS3Bu-Vi）。在72小时的测试中，BS3Bu-Vi的容量衰减率为每小时0.15%，明显低于BSPr-Vi的每小时0.45%，证实了BS3Bu-Vi具有更高的稳定性。通过在N-取代基的α位引入烷基，可以阻断立体电子效应的攻击，从而提高紫精衍生物的稳定性。
图1.OH–亲核攻击对紫精的脱烷基化反应机理
本研究合成了紫精衍生物Ipr-Pyr和Et-Pyr。从分子工程角度分析，通过在紫精的N位取代基上引入异丙基基团，可增加空间位阻并降低OH–对氮原子的亲核攻击，从而明显提升材料稳定性。反应机理如图1所示。在氮气环境下（无需手套箱），Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池经100次循环测试后仍保持稳定性能：EE达62.9%，VE为69.2%，CE为90.5%；单次循环平均衰减率仅为0.114%。相比之下，在相同条件下，Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池在第20次循环时便出现快速衰减现象。实验结果表明Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池展现出比Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池更优异的稳定性。
图2展示了Ipr-Pyr和Et-Pyr的合成路径。4,4′-联吡啶与异丙基发生亲核取代反应，生成异丙基紫精碘离子。通过置换反应，异丙基上的碘离子被硝酸根离子取代，得到硝酸异丙基紫精（Ipr-Pyr）。Et-Pyr的合成原理与此相同，用硝酸根离子替代碘离子后，异丙基紫精在水中的溶解度明显提升。从分子工程角度分析，在N位取代基α位引入Ipr-Pyr结构，可有效抑制空间电子效应的干扰。这种空间位阻的增强，能明显提升紫精衍生物的稳定性。
图2.Ipr-Pyr和Et-Pyr的分子结构及合成路线
通过密度泛函理论（DFT）计算得到Ipr-Pyr的最低未占分子轨道（LUMO）和最高占分子轨道（HOMO）能量水平，如图3所示。Ipr-Pyr的ELUMO为-3.17 eV，EHOMO为-8.29 eV，Eg能级为5.11 eV。Et-Pyr的ELUMO为-3.19 eV，EHOMO为-8.33 eV，Eg能级为5.13 eV。Ipr-Pyr的Eg能级与Et-Pyr相近，表明二者可能具有相近的还原电位和相似的电化学行为。
图3展示了Et-Pyr2+和Ipr-Pyr2+的H/L能级分布
为验证异丙基的位阻效应，计算了反应位点的暴露表面积。图4展示了Ipr-Pyr与Et-Pyr的价电子密度分布。在乙基吡咯的α-C原子核上，A/B位点的暴露面积较大，更容易被OH−攻击。相比之下，由于异丙基的位阻作用，异丙基吡咯α-C原子核上A/B位点的暴露面积明显减少。实验结果表明引入异丙基可明显增强位阻效应，从而提升异丙基紫精的稳定性。
图4.Et-Pyr与Ipr-Pyr的价电子密度分析。
紫精的N原子被OH⁻进行亲核攻击是导致其降解的主要原因。通过Multiwfn软件对IprPyr和Et-Pyr的N原子表面特性进行内部电荷分离（Pi）分析，结果如表1所示。Ipr-Pyr中两个氮原子的Pi值分别为1.913721 kcal/mol和1.907659 kcal/mol。Et-Pyr中两个氮原子的自由能分别为5.398544kcal/mol和5.358874kcal/mol。与Et-Pyr的N原子相比，Ipr-Pyr的N原子内部电荷分离程度更低，表明其内部电荷分布更为均匀。正负电荷间的相互作用力更加平衡，对外界干扰的敏感度也更低。研究发现，异丙基团会产生物理屏蔽效应，使反应位点的溶剂可及性降低79%，OH−接触概率减少65%。因此，Ipr-Pyr体系表现出更高的稳定性。
表1 Ipr-Pyr和Et-Pyr原子表面特性的Pi
通过循环伏安法（CV）研究了电化学性质。Ipr-Pyr的CV曲线显示了两对可逆氧化还原峰。Ipr-Pyr2+/+的第一氧化还原电位为−0.48Vvs.Ag/AgCl，而Ipr-Pyr+/0的第二氧化还原电位为−0.65V vs.Ag/AgCl。Et-Pyr的CV曲线也显示出两个可逆的一电子氧化还原过程：Et-Pyr2+/+的理论氧化还原电位为−0.53V vs. Ag/AgCl，而Et-Pyr+/0的理论氧化还原电位为−0.81V vs. Ag/AgCl（图5a)。CV数据还表明，IprPyr和Et-Pyr表现出相似的电化学特性，与能量水平计算结果高度吻合。与EtPyr相比，Ipr-Pyr的氧化还原电位更正，主要是因为异丙基体积较大，导致吡啶环之间的空间位阻增加，从而削弱了共轭效应。在电化学工程方面，Ipr-Pyr第一组峰的可逆性更好，意味着过电位较小，因此能获得更高的EE。经过100次循环后，Ipr-Pyr2+/+的曲线几乎不变，表明Ipr-Pyr具有良好的电化学稳定性，如图5b所示。
此外，当扫描速率从0.1V/s提升至0.5V/s时，观察到峰值电流呈现渐进式增长。如图5c所示，氧化还原峰的位置基本保持稳定，且Ipr-Pyr2+/+的首次还原态未出现峰分离现象，表明Ipr-Pyr体系具有优异的可逆性和稳定性。在不同扫描速率下，峰值电流与扫描速率平方根的关系曲线均呈现线性特征，扩散系数和电子转移常数显示，Ipr-Pyr2+/+和Ipr-Pyr+/0两种氧化还原电对均属于可逆且受扩散控制的氧化还原过程（图5d)。
一个典型的液流电池使用溶解于1M KCl溶液中的0.05M Ipr-Pyr和0.1M K4Fe（CN）6分别作为阳极电解液和阴极电解液进行设置。为了避免K4Fe（CN）6阴极电解液的氧化还原反应导致阳极电解液容量损失，在AORFB中使用了过量的K4Fe（CN）6阴极电解液，从而确保Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池的持久循环性能。
图5 (a)Ipr-Pyr和Et-Pyr的循环伏安曲线；(b)Ipr-Pyr在100次循环中的循环伏安曲线；(c)Ipr-Pyr在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(d)用于通过线性扫描伏安法测定扩散系数的Levich图
在氮气环境（氧浓度300 ppm)条件下，0.05M Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池在0.2V至1.1V的截止电压范围内循环运行100次。如图6a所示，放电容量从首次循环的16.78mAh逐渐下降至第100次循环的13.45mAh。如图6b所示，电池性能稳定，平均CE达87.9%，VE为77.3%，EE为66.4%。从效率与容量综合来看，Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池系统表现稳定可靠。而在相同测试条件下，0.05M Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池的容量在第20次循环时开始快速衰减，到第30次循环时已降至约0.2mAh（图6a)。如图6b所示，即使是Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池的CE、VE和EE在第70次循环后也表现出非常不稳定的状态，归因于活性材料的分解、内阻增加、明显的浓度差异以及多次循环后杂质的生成，加剧了电池极化并导致效率不稳定。与Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池相比，Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池在氮气条件下的稳定性得到了明显提升。Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池稳定性较差主要归因于阳极溶液中的氧加速了Et-Pyr的降解。降解机制涉及还原氧生成的OH–，并通过OH−的亲核攻击发生脱烷基化反应，从而引发C-N键断裂。然而，Ipr-Pyr通过在氮原子上引入异丙基进行了改性，增加了空间位阻并降低了OH–对氮原子的亲核攻击，从而提高了紫精衍生物的稳定性。在1M NaOH溶液中，Et-Pyr的峰值电流强度衰减速度比Ipr-Pyr快十倍，表明浓度随时间推移更快下降。此外，Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池在氮气条件下仍能稳定运行。
图6 (a)Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6和Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池的充放电容量随循环次数的变化；(b)Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6和Et-Pyr/K4Fe（CN）6电池的CE、VE和EE随循环次数的变化
研究人员对0.05M Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6液流电池在10-40 mA/cm²不同电流密度下的充放电性能进行了测试。如图7a所示，随着电流密度从10 mA/cm²增至40 mA/cm²，电池容量呈现下降趋势。图7b进一步显示CE从82.51%升至94.28%，VE从87.33%降至54.22%，EE则从71.50 %下滑至50.36%。VE和EE的下降主要由欧姆极化效应引起。而且，即便在40 mA/cm²的高电流密度下，该液流电池仍保持50.36%的EE，充分展现了优异的性能。
图7.(a)0.05M Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池在不同电流密度下的放电与充电容量；(b)CE、EE及VE
在氮气环境下，对0.1M Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6液流电池进行了长期循环性能测试，以15mA/cm²的电流密度进行100次循环。图8a展示了第30次和第42次循环的电压–时间曲线，充放电截止电压分别设定为0.2V和1.1V。第42次循环的充放电曲线与第30次循环基本一致，表明该电池具有良好的循环稳定性和可重复性。如图8b所示，液流电池的平均CE达到90.0%，VE为75.8%，EE为63.7%。由于少量氧气的存在和活性物种的交叉引起的法拉第不平衡，CE约为90.0%。如图8c所示，液流电池的平均放电容量为29.7mAh，单次循环平均衰减率为0.114%。实验表明，Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6液流电池在无手套箱的惰性环境中可长期稳定运行。此外，通过增加紫精衍生物的分子空间位阻，可有效抑制OH–对氮原子的亲核攻击。因此，在惰性条件下，紫精基氧化还原液流电池的稳定性得到明显提升。
图8.(a)在第30至42次循环期间记录了电压随时间变化的曲线；(b)Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6电池的CE、VE和EE随循环次数的变化；(c)Ipr-Pyr/K4Fe（CN）6的电池充放电容量随循环次数的变化
综上所述，Ipr-Pyr的设计旨在研究空间位阻对AORFBs稳定性的影响。从分子工程的角度来看，在紫精的N-取代基上引入异丙基基团可以增加空间位阻，从而减少OH–对氮原子的亲核攻击，进而提高稳定性。能量水平计算、过渡态能垒、价电子密度和内部电荷分离分析证明，异丙基基团的空间位阻减少了OH–对氮原子的亲核攻击，从而增强了分子稳定性。在1M KCl溶液中，0.1M Ipr-Pyr/0.2M K4Fe（CN）6电池在100次循环后，以15 mA/cm²的电流密度分别实现了90.0%的CE、75.8%的VE和63.7%的EE。与Et-pyr相比，Ipr-Pyr在惰性环境（氧气浓度300ppm)下展现出更稳定的充放电性能且容量衰减更小。由此得出结论：通过增加空间位阻可提升紫精衍生物的稳定性。
Mingxiao Wu , Xuejiao Sun , Yu Gao , Ximo Wang , Dongmei Li , Zhongzhen Tian,Steric hindrance of viologen: Enabling aqueous flow batteries in inert environments,2025,Journal of Energy Storage
https://doi.org/10.1016/j.est.2025.118609