May 2026

一文学会液流电池的CV与EIS测试 （以全钒液流电池体系为例） （1）测试简介 在液流电池研究中，循环伏安法（CV）与电化学阻抗谱（EIS）是贯穿电极材料、界面、电解液三大核心体系的通用表征手段，可用来评估电极活性、电解液改性、进行电解液添加剂筛选、电极/电解液的氧化还原反应动力学分析、稳定性判断等研究。具体而言，CV曲线可以快速判断氧化还原反应的可逆性、峰电位、峰电流、反应数量、添加剂对电化学行为的影响；EIS可以解析欧姆阻抗、电荷转移阻抗、扩散阻抗，区分“电极–电解液界面”与 “电解液本体”的贡献，还可以通过Zview等软件进行等效电路拟合，量化不同电阻的贡献。   （2）测试设备 电化学工作站(支持三电极体系)，尽量选择允许工作电流较大的，至少要大于2A。 电流等于工作电极电流密度*电极尺寸。 本次演示设备为瑞士万通VIONIC。 接线图示： 示意图 实物图   （3）测试体系 测试采用三电极体系，不同体系液流电池测试电解液以及电压区间选择都不尽相同，选择原则如下：电压窗口根据半反应的热力学电位确定；参比电极和对电极根据溶液体系以及酸碱性确定。电解液根据其正极侧和负极侧发生的氧化还原反应选择。 如锌溴液流电池正极发生Br⁻/Br₂氧化/还原反应，电压窗口0.5V~1.2V（vs.Ag/AgCl），负极发生Zn²⁺/Zn沉积/溶解反应，电压窗口-1.2V ~ 0V（vs.Ag/AgCl），参比电极可以用Ag/AgCl电极，对电极为铂片。CV和EIS测试时正负极都用0.1M ZnBr2溶液。 如铁铬液流电池正极侧反应为Fe3+/Fe2+,测试电解液一般为0.1 M FeCl2+1 M HCl溶液，电压窗口为0.4V~0.9V（vs.Ag/AgCl），负极反应为Cr3+/Cr2+，测试电解液一般为0.1 M CrCl3+ 1 M HCl溶液，电压窗口为-0.8V~ -0.1V（vs.Ag/AgCl）。对电极为铂片。 使用其他参比电极时可以根据标准氢电极进行电位窗口换算。 （4）实操测试演示（基于全钒液流电池体系） 正极侧VO2+/VO2+： 电解液一般为50-100mL的0.1M VO2++3M H2SO4溶液。 对电极：一般为铂片电极，有时也可以选用碳棒。有条件可以选择大的铂网电极（对电极面积通常是工作电极的10倍以上，从而保证极化只发生在工作电极上），本次测试所用对电极为10×10 cm铂网电极。 工作电极：石墨毡，碳毡，玻碳电极等，本次测试所用为2*2cm石墨毡（XGL）。 参比电极：酸性条件一般用Ag/AgCl电极  也可以用SCE电极。 正极测试CV电位区间一般为0.5-1.4V。 负极侧V2+/V3+： 电解液一般为50-100mL  0.1M V2+ +3M H2SO4溶液，值得注意的是，V2+在空气中极易氧化不能直接配制。本文展示所用电解液为武汉之升新能源提供的3.5价钒电解液通过单电池完全充电后（50-80mA/cm-2先恒流后恒压充电）得到的负极电解液稀释成目标浓度。有条件可以使用全密封电解池并在测试前和测试中通氮气保护。达不到该条件可以取出电解液后迅速测试，现配现用，短时间测试影响较小。 除电解液外，三电极体系其他材料与VO2+/VO2+完全相同。 负极测试CV电位区间一般为-0.8~-0.2V。   第一部分：CV测试 数据处理： 数据展示： 左图为正极电解液，右图为负极电解液 注意：CV测试时，未经改性的原始电极一般在负极电解液中会剧烈析氢，导致没有氧化还原峰(如下图)，这是正常现象，上图中的负极电解液CV曲线测试的是改性后的电极。 原始电极负极电解液CV测试 CV数据分析： 峰电流（Ip）反映速率和浓度，峰电位（Ep）反映热力学性质，半峰宽：电极有反应可逆性（从峰值电流的一半处画水平线与峰的前沿交点），峰电流比：反应对称性和可逆性。   […]

根据您提供的全部文档内容，全钒液流电池（VRFB）的容量保持率与多种因素密切相关，这些因素可归纳为材料、运行条件和副反应三大类。以下是详细的梳理： 一、 关键材料因素 离子交换膜的性能 离子选择性（阻钒性）这是影响容量保持率的最关键因素之一。膜对钒离子（VO²⁺, VO₂⁺, V³⁺, V²⁺）的阻隔能力不足，会导致钒离子交叉污染，这是容量衰减的主要原因。 文档依据多篇文档反复强调。例如，《工况对钒液流电池容量的影响》指出“钒离子在膜上的迁移不可避免地导致电池自放电和电压损失”。《全钒液流电池效率及储能容量稳定性分析》对比了Nafion115（阳离子膜）和VX-20（阴离子膜），后者因对钒离子的Donnan排斥作用，库仑效率接近100%，容量衰减更小。 质子传导性膜的质子传导性差会增加电池内阻，降低电压效率，间接影响能量输出和有效容量。 化学与机械稳定性膜在强酸和氧化环境下的长期稳定性，直接影响电池的循环寿命和容量保持。 电极材料的性能 电化学活性与稳定性电极（如石墨毡）的电化学活性面积、催化活性和稳定性，影响反应动力学和副反应（如析氢、析氧）的发生程度。 文档依据《西安建筑科技大学王琼团队RSER》指出，采用经修饰（如C-CNF, G-C-CNF）的电极，通过提升电导率和活性面积，可使300次循环后容量保持率从56.1%提升至68.6%。 孔隙结构与表面特性优化电极的孔隙率和表面官能团，有助于改善电解液分布和反应界面，减缓极化。 电解液的组成与稳定性 钒离子浓度与价态平衡电解液中总钒浓度和各价态钒离子（V²⁺/V³⁺/VO²⁺/VO₂⁺）的比例（即平均价态/SOC）是决定理论容量的基础。运行中正负极电解液的价态失衡会导致容量下降。 文档依据《全钒液流电池储能电站（SOH）健康状态指标有哪些？》明确指出“电解液的钒离子价态失衡…是容量衰减的主要原因”。 支持电解质与添加剂硫酸浓度、是否使用混合酸（如HCl）、以及是否添加稳定剂（如磷酸、聚乙二醇、有机络合剂等），影响电解液的导电性、稳定性和钒离子溶解度，从而影响容量保持。 文档依据《CN118231723B》和《CN119864464B》等专利显示，添加特定复合添加剂（含铋、磷酸基、磺酸基、醌基等）可显著提升循环后的容量保持率。 二、 核心运行条件与操作参数 文档《工况对钒液流电池容量的影响》对此进行了系统实验研究，明确指出以下参数对容量保持率有显著影响： 电流密度 影响增加电流密度会加剧电池极化（欧姆极化、浓差极化），导致电压损失增大，有效容量降低。 文档依据实验表明，在80、120、150 mA cm⁻²电流密度下循环200次，容量保持率随电流密度增加而下降。80 mA cm⁻²时保持率最高。 电解液流速 影响流速过低会导致电极表面反应物供应不足，浓差极化严重；流速过高可能加剧钒离子交叉，且增加泵耗。存在一个最佳流速范围。 文档依据研究设置了30至180 mL min⁻¹的不同流速，发现流量增加可提高可用容量，但超过特定值后对性能的改善作用减弱。 充电截止电压 影响过高的充电截止电压会加剧**析氧反应（OER）**等副反应，消耗活性物质，并可能加速电极碳材料的腐蚀，导致容量加速衰减。 文档依据《钒液流电池容量衰减副反应的实验验证》实验表明，将充电截止电压从1.65V提高至1.75V和1.80V，60次循环后容量保持率从61.76%分别降至60.02%和56.60%。 运行温度 影响温度升高会加快所有离子迁移和反应速率，一方面可能提升性能，但另一方面会显著加速钒离子通过膜的交叉渗透，并可能引发V⁵⁺沉淀（尤其在高温高浓度下），导致容量损失。 文档依据《全钒氧化还原液流电池容量衰减研究综述》指出，温度每升高1℃，VO²⁺在Nafion115膜中的扩散系数增加约3%，加速容量损失。 搁置（自放电）时间 影响电池在搁置（不运行）状态下，由于正负极电解液间的浓度差，会持续发生钒离子跨膜扩散，导致自放电，造成容量损失。搁置时间越长，容量损失越严重。 文档依据《工况对钒液流电池容量的影响》实验显示，在60次循环后，未搁置、搁置10分钟、搁置30分钟的电池容量保持率分别为40.84%、31.56%和10.83%。 三、 导致容量衰减的副反应与现象 钒离子交叉与自放电不同价态钒离子通过隔膜相互渗透，并在对侧发生氧化还原反应，消耗活性物质，是容量衰减的最根本原因之一。文档中多处提及。 析氢反应（HER）和析氧反应（OER）在充电末期，特别是电压过高时，水在电极上分解产生氢气和氧气。 后果消耗电荷，降低库仑效率；产生气体可能阻塞流道，增加内阻；氢气可能还原电极材料。 文档依据《析氢反应对全钒液流电池性能影响的评价》专文研究，指出HER导致平均能量效率降低约2.92%，60次循环后容量保持率下降约7.69%。 水迁移由于渗透压和电渗作用，水分子会跨膜迁移，导致正负极电解液体积和浓度失衡，影响容量。 钒沉淀主要是五价钒（V⁵⁺）在低温或高浓度下容易形成V₂O₅沉淀，堵塞流道和电极孔隙，造成活性物质永久损失。 四、 系统设计与维护策略

第一作者：刘鑫 通讯作者：黄康 通讯单位：南京工业大学 DOI：10.1021/acs.iecr.6c00884 感谢南京工业大学黄康团队（第一作者：刘鑫）校稿！ 成果简介   本研究开发了一种具有超高离子选择性的蛭石纳米片（VN）基纳米限域网络膜。将VN-聚合物复合材料完全注入聚丙烯网络中，形成了以带负电荷的VN分散层状通道为特征的坚固结构。最优超薄复合网络膜（7μm）展现出高达310MPa的拉伸强度，比商用Nafion 212高出一个数量级。通过利用尺寸排阻效应与Donnan排斥效应的协同作用，该膜实现了78.5mS cm−1的质子电导率，并具有260的K+/Fe(CN)6³⁻选择性，较Nafion 212提升约3.0倍。从头算分子动力学模拟表明VN层间快速质子传输是通过Grotthuss机制与载体机制的协同作用实现的。基于此，该膜组装的钒液流电池在200mA cm−2下达到80.1%的能量效率，具备1000次循环稳定性及超低容量衰减率（0.08%/循环 vs Nafion的0.24%/循环）。同时，在锌铁液流电池体系中，该膜在80mA cm−2下展现出86.7%的优异能量效率，并有效抑制锌枝晶刺穿。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   蛭石是一种天然丰富的黏土矿物，具有独特的纳米级层状晶体结构。通过环保型离子交换剥离法可便捷制备大面积二维蛭石纳米片（VNs）。所得VN不仅保持了母体矿物的优异热稳定性和化学惰性，而且还表现出高纵横比的刚性几何形状和优异的亲水性，具有持续的保水能力。蛭石的基本结构单元由两层硅四面体和一层镁八面体构成。由于硅四面体中Si4+被Al3+部分取代以及表面-OH基团的解离作用，VN在层间及表面均呈现显著负电荷。带负电荷的静电场能够吸引阳离子并排斥阴离子。因此，通过在重构纳米流体通道中巧妙利用这种独特的离子迁移机制，有望开发出突破当前离子选择性筛分膜技术瓶颈的创新方案。   图文解析 1.VNs与膜的表征分析 图1VNs与膜结构的形态学特征及表征   通过两步离子交换与超声分离工艺，块状层状热膨胀蛭石被剥离成横向尺寸为0.5–3μm的VN纳米片。原子力显微镜结果显示VN的厚度约为1.5–3.0nm，表明剥离得到的纳米片由单层或少数几层晶体构成，具有超高长径比的二维结构。   经VN/SPEEK溶液涂覆后，溶液完全渗透PP孔隙，形成横截面无缺陷且表面均匀的VN-S/P膜。氮气吸附–脱附实验表明，S/P膜与1.5% VN-S/P膜均未表现出聚丙烯网络材料典型的吸附与脱附行为，归因于形成了致密复合结构。红外谱图上3450cm−1处的O−H峰强度较纯S/P膜显著增强，证实了VNs羟基基团诱导形成了稳定的氢键网络。热重分析显示复合膜约150°C以下的轻微失重可归因于物理吸附水的去除，而更高温度下的持续失重主要与磺酸基团分解及聚合物主链降解相关。   2.膜的强度与离子传输特性 图2膜强度及离子传输特性   图2显示1.5% VN-S/P膜的拉伸强度达到310.3MPa，比商用Nafion 212膜（18.9MPa）高出一个数量级。同时，VN-S/P膜可承受5.5N的外力，而Nafion 212仅能抵抗3.9N。此外，在这种互锁结构中，亲水性和刚性赋予了VNs对聚合物链的有效尺寸约束作用及物理交联位点，使得膜材料在保持高吸水率（21.5%）的同时，将面溶胀率控制在2.2%的低水平，低于Nafion 212材料的17.2%。   所有膜的离子渗透速率遵循[Fe(CN)6]3−<Mg2+<单价阳离子的顺序，与尺寸排阻主导的传输机制一致。S/P膜的质子渗透率达到0.38mol m−2 h−1，不仅优于原始S/P膜（0.342mol m−2 h−1），更超越了Nafion 212膜（0.365mol m−2 h−1）。1.5% VNS /P膜的电导率为78.5mS cm−1，高于S/P膜（46.2 mS cm−1）和商用Nafion 212膜（56.3 mS cm−1），进一步证实了VNs在促进质子传输中的积极作用。此外，1.5% VN-S/P膜能有效抑制[Fe(CN)6]3−的渗透，K+/Fe(CN)63−选择性约为Nafion 212膜的3.0倍。1.5% VN-S/P膜对钒离子的渗透率低于Nafion

在全钒液流电池（VRFB）的设计过程中，兼顾高电流密度与高电解液利用率是提升系统功率密度、降低单位储能成本的关键。根据提供的文档内容，实现这一目标需要从材料、结构、电解液和运行策略四个方面进行系统优化。以下是具体的策略和方法： 一、 核心矛盾与平衡关系 文档明确指出，电流密度与电解液利用率之间存在需要权衡的关系： 提高电流密度：可以提升功率密度，减小电堆体积和材料用量，从而降低系统成本（《天津大学蒋浩然团队CEJ》）。但过高的电流密度会加剧浓差极化和欧姆极化，导致电压效率下降，并可能因反应物供应不足而降低电解液利用率（《工况对钒液流电池容量的影响》、《全钒氧化还原液流电池容量衰减研究综述》）。 提高电解液利用率：意味着更充分地利用活性物质，在相同储能容量下可减少电解液用量，直接降低系统成本（《液流电池电解液利用率计算方法》）。但这通常需要更充分的反应时间（即较低的电流密度）或更高效的传质，可能与追求高功率密度（高电流密度）的目标相冲突。 因此，设计目标是在可接受的效率（如能量效率>80%）下，尽可能提高运行电流密度，同时保持较高的电解液利用率。 二、 兼顾两大指标的系统设计策略 电极材料与结构优化（提升反应动力学与传质） 这是解决高电流密度下浓差极化、提升电解液利用率的核心。 高活性与高比表面积电极：      采用分级多孔结构电极（如《CN107863536B》的多尺度多孔电极），或对碳毡进行活化处理（如酸处理、热氧化），以增加电化学活性面积和催化位点，降低电化学极化，使电池能在更高电流密度下高效运行。 使用催化剂修饰的电极，如铋（Bi）、锡（Sn）纳米颗粒（《CN114497580B》、《CN118213542B》），或银纳米颗粒修饰（《CN114497580B》），能显著提升电极（尤其是负极V²⁺/V³⁺）反应动力学，允许在更高电流密度下工作而不显著增加过电位。 正负极差异化设计正极采用高结晶度石墨材料（抗氧化性好，允许更高充电截止电压），负极采用低结晶度碳材料（电催化活性高），可在不增加极化的前提下提高充电截止电压，从而提升电解液利用率（《CN106876766B》、《CN103456977B》）。 流场与电池结构设计（优化电解液分布与传质） 优化传质是同时提高电流密度和电解液利用率的关键，减少“死区”。 高效流场设计：采用叉指型流场（IFF）、仿生流场（如《基于仿生机制的不同阻块液流电池流场设计》中带圆形阻块的结构）或蛇形流场，替代传统的无流道或简单流道设计。这些先进流场能强制电解液更均匀地穿过电极孔隙，增强对流传质，减少浓差极化，从而在高电流密度下维持较高的电压效率和电解液利用率（《CN104716392B》、《西安建筑科技大学王琼团队RSER》）。 减小极间距与优化组件：采用薄型电极（如碳纸）与精密流场板结合，减小离子传导距离，降低欧姆内阻（《CN104716392B》）。使用电极-双极板一体化设计也能降低接触电阻（《王保国-全钒液流电池关键材料技术进展》）。 电解液体系优化（提升稳定性与活性） 采用混合酸电解液：在传统硫酸体系中添加盐酸（HCl）、三氟甲磺酸（CF₃SO₃H）等（《大连化物所李先锋团队Angew》、《天津大学蒋浩然团队CEJ》）。这能： 提高钒离子溶解度，允许使用更高浓度的电解液，直接提升能量密度和理论容量。 改善离子电导率，降低粘度，减少欧姆极化和泵送损失。 改变钒离子溶剂化结构，提升电化学活性（如增强VO²⁺/VO₂⁺反应），并抑制V⁵⁺在高温下的沉淀，拓宽工作温度范围，从而允许在更苛刻的运行条件下保持高利用率。 使用添加剂：添加微量的铋（Bi³⁺）、锡（Sn²⁺）等离子（《CN105322186B》、《西安建筑科技大学王琼团队RSER》），它们能在电极表面发生欠电位沉积，催化钒离子反应，抑制析氢副反应，提高库仑效率和电解液利用率。 优化电解液浓度与配比：根据模型与实验（《南方科技大学赵天寿院士IJHMT》），存在一个最佳钒离子浓度窗口（例如文档中提到在200      mA cm⁻²下约1.25 M）。浓度过低则容量低，过高则粘度大、传质差。需要通过多目标优化确定特定电流密度和流速下的最佳浓度。 运行策略与智能控制（动态优化） 这是实现“兼顾”的操作核心，需根据电池状态实时调整参数。 电解液流速的梯级或自适应控制：不采用固定流速。文档《CN105742668B》和《CN108110295B》指出，应根据电池的荷电状态（SOC）、电流密度和温度动态调节泵速。 低SOC时可采用较低流速，保证充分反应，提高利用率。 高SOC或高电流密度时提高流速，加强传质以应对高反应速率，防止浓差极化过大，维持电压效率。 通过优化流速，可以在不同工况下找到效率与泵耗的最佳平衡点。 优化充放电截止电压（SOC窗口）：避免过充（>80% SOC）和过放（<20% SOC），以防止析氧、析氢副反应和钒沉淀，这有助于维持长期循环中的电解液利用率（《液流电池电解液利用率计算方法》）。 温度管理：将运行温度控制在适宜范围（如10-35℃或更宽，如《CN103456977B》所述），避免高温导致V⁵⁺沉淀和低温导致V²⁺沉淀，确保电解液稳定性和高活性。 三、 总结：设计路径图 要在全钒液流电池设计中兼顾高电流密度和高电解液利用率，应遵循以下系统化路径：   材料层面打基础：选用催化活性高、传质性能好的电极材料（如催化剂修饰的分级多孔电极），并搭配高选择性、高质子电导率的离子交换膜。 结构层面优传质：采用高效强制对流流场（如叉指型、仿生流场）和紧凑的电池结构，确保在高电流密度下电解液能均匀、充分地供给到电极各处。 电解液体系提上限：使用混合酸电解液体系并添加合适催化剂，以提高电解液浓度、稳定性、电导率和反应活性，为高电流密度运行提供化学基础。 运行控制做优化：实施基于SOC和电流密度的自适应流速控制，并严格管理充放电电压窗口和温度，使系统能在不同工况下自动寻优，动态平衡电流密度与电解液利用率。 最终，通过上述多层次的协同优化，可以在维持较高能量效率（如>80%）的前提下，将VRFB的工作电流密度从传统的80-120 mA cm⁻²提升至200 mA

根据提供的文档内容，碳布（Carbon Cloth, CC）相比石墨毡（Graphite Felt, GF）作为液流电池电极，优势与问题并存。具体分析如下： 一、 碳布电极相比石墨毡的主要优势 降低面电阻（ASR）：文档《氮掺杂纳米碳纤维原位生长改性碳布及其作为零间隙液流电池电极的应用》明确指出，传统石墨毡厚度较大（2-5 mm），导致面电阻（ASR）较大，电荷传输路径长。而碳布电极厚度很薄（约0.3-0.4 mm），可以显著减小ASR和电荷传输距离。 提升电压效率：文档《1-s2.0-S136403212501144X-main.pdf》中，专利《一种多孔碳材料改性石墨毡的制备方法及应用》强调其改性目标是降低与极板间的接触电阻以提升电压效率（VE）。碳布本身结构致密、柔性好，与双极板接触面积大且紧密，这天然有利于减小接触电阻。 实现零间隙、高功率设计：碳布的薄型特点使其特别适合      “零间隙”电堆设计。在这种设计中，电池内部间隙极小，能显著降低欧姆极化，从而实现更高的功率密度和电堆小型化。 改善传质与反应动力学（特定优势） 结构规整，流速均匀：碳布是编织结构，纤维排列相对有序，电解液流经时流动分布可能更均匀，有助于改善传质。 可作为优异的催化剂载体基底：多个文献（如《1-s2.0-S136403212501144X-main.pdf》）显示，研究者常在碳布上原位生长高性能催化剂（如氮掺杂碳纳米纤维、硫化铜等），用于提升溴基或硫基液流电池的反应动力学和效率。碳布作为基底，催化剂的结合力与分布均匀性可能更优。 潜在的机械强度与加工优势 碳布的编织结构赋予其更好的柔韧性和机械强度，在组装、承受堆压时可能更不易变形或破损。 因其薄且平整，更容易进行规模化、连续的表面改性处理（如喷涂、沉积等）。 二、 碳布电极当前存在的主要问题与挑战 有效比表面积与活性位点相对不足（核心问题） 石墨毡是一种三维乱层纤维结构，孔隙率高，比表面积巨大，能为氧化还原反应提供海量的活性位点和充足的三维反应空间。 相比之下，碳布是二维编织结构，厚度很薄，总体积和有效的三维多孔结构有限，导致其固有的比表面积和活性位点数量远低于石墨毡。这是限制其电化学活性的根本原因。 电解液浸润性与亲水性通常较差 文档中多处指出，无论是石墨毡还是碳布，其商业化的原始材料都存在因高石墨化度导致的疏水性强、亲水性差的问题（如《CN120221679B》等）。这会导致电解液与电极接触不充分，影响反应界面和质量传输。 自身电催化活性低，依赖改性 与石墨毡一样，原始碳布的电化学催化活性对钒离子、溴离子等多电子反应的催化能力有限。文档显示，几乎所有高性能应用实例都是对碳布进行深度改性的结果，例如： 生长氮掺杂碳纳米纤维（NCC）以提升催化活性和亲水性（《1-s2.0-S136403212501144X-main.pdf》）。 通过等离子体清洗和原位生长负载硫化铜等催化剂（《CN119481119B》）。 这意味着直接使用原始碳布性能不佳，必须通过复杂的改性工艺来弥补其活性缺陷。 成本与供应链考量 高性能碳布（如日本东丽Toray的产品）单价高，且文档指出全球供应商少，经常供不应求。这对于大规模商业化应用构成了成本与供应链稳定的挑战。 总结与对比 结论：   碳布的核心优势在于其低面电阻和薄型化特性，为实现高功率密度、低欧姆损失的零间隙液流电池电堆提供了理想的结构基础。然而，其固有比表面积和活性位点不足是主要短板，必须通过复杂的表面工程和催化剂负载来弥补。因此，碳布并非在所有场景下都优于石墨毡，而是在追求极致功率密度和低内阻的特定电堆设计中更具潜力，但其性能高度依赖于先进的改性技术。降低欧姆内阻，提升电压效率与功率密度（核心优势）

第一作者：于浩 通讯作者：房大维&井明华 通讯单位：辽宁大学 DOI：10.1021/acssuschemeng.5c13226 感谢辽宁大学房大维团队校稿！ 成果简介   本研究引入羟基亚乙基二磷酸酯（HEDP）作为双功能添加剂，系统探究其对正极钒电解质热稳定性和电化学性能的调控作用。结果表明HEDP可通过双功能磷酸基团有效与V离子配位，并抑制V物种的聚集和结晶。同时，分子结构中的−OH基团能在一定程度上促进电极–电解质接触，从而同步提升电解质的热稳定性和电化学活性。此外，HEDP独特的双功能结构实现了分子层面配位稳定性和界面调控的协同效应。在50°C温度和250mA cm−2下进行50次充放电循环后，采用HEDP的电池容量保持率约为未改性对照电池的两倍。因此，HEDP不仅克服了单一添加剂的局限性，还提出了一种创新的协同策略，可同步优化钒电解质的高温稳定性和电极动力学性能。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   为了提高钒电解质的热稳定性，研究主要集中在优化辅助电解质和引入外部稳定剂上。早期研究表明，基于氯化物的电解质可通过形成可溶性VO2Cl2（H2O）2复合物显著增强稳定性。尽管如此，由于可能产生有毒和腐蚀性气体，卤化物系统在强氧化条件下仍存在安全隐患。相反，添加剂策略因其操作简便性而得到了广泛应用。磷酸盐已被证实能有效形成稳定的二氧化钒+复合物，从而抑制沉淀。自Gresser等人于1986年首次提出将磷酸盐作为热稳定剂以来，后续研究进一步证实了其有效性，甚至有研究指出磷酸盐可替代硫酸盐基体系。   此外，研究人员开始探索多羟基有机分子以同时提升电池稳定性与动力学性能。Li等人研究表明Dsorbitol通过配位效应增强了钒(V)的高温稳定性，并为V(IV)/V(V)提供了额外反应位点，从而使电池能量效率提升至81.8%。然而，有机添加剂通常依赖于官能团，如−SO3H、−COOH、−OH和−NH2，在成核位点吸附并抑制晶体生长。然而，在高氧化性V(V)环境中，这些基团极易被消耗，导致V(V)被还原为V(IV)，不仅会降低有效容量，还会削弱电解液的长期化学稳定性。后续Wu等人研究表明尽管肌醇和植酸等多羟基有机化合物具有短期稳定性，但在V(V)环境中的长期可靠性尚未得到验证。因此，开发兼具多功能协同效应、高热稳定性和优异电化学动力学特性的新型添加剂体系，已成为优化VRFB电解液的关键研究方向。                                                                            

第一作者：肖吟 通讯作者：江顺琼&凌苇&吴雄伟 通讯单位：湖南农业大学 DOI：10.1002/batt.70290 感谢湖南农业大学凌苇团队校稿！ 成果简介   本综述系统总结了近期为稳定锌负极界面而开发的先进策略，包括电极改性（如构建三维载体、引入亲锌涂层及纳米材料功能化）、电解液优化（如添加功能添加剂以调控溶剂化结构、界面吸附及pH调节）以及隔膜改性（如采用可实现物理阻隔、离子通量均一化、化学稳定化及离子选择性筛分的膜设计），目的在于协同实现均匀的锌沉积、抑制副反应并稳定界面特性。最终，本综述明确了高性能ZFBs的未来研究方向，旨在推动其大规模实际应用。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   近期，多篇优秀的综述文章系统总结了锌基电池（ZFBs）领域的显著进展，主要聚焦于系统级整体设计、通用组件开发及宏观应用层面。尽管这些先前的研究综述提供了宝贵的宏观视角，但决定锌基电池使用寿命的根本瓶颈仍在于锌负极界面的微观不稳定性。与以往研究不同，本综述构建了一个完全专注于界面工程的深度整合、多维度研究框架。本文并未孤立地分析电池各组件，而是全面探讨了电极（碳基体）、电解液（功能添加剂/盐类）和隔膜的理性设计如何协同调控锌负极的界面热力学与动力学特性，从而有效抑制枝晶生长、析氢及副腐蚀现象。 图文解析 1.锌负极的挑战 图1 Zn在CF及CF-CuZn电极上的沉积示意图   ZFBs的商业化应用受到锌负极在循环过程中界面不稳定的限制，主要包括三个挑战：首先，金属锌沉积不均匀及锌枝晶形成会导致隔膜渗透，引发内部短路和安全隐患；其次，腐蚀及其伴随的HER不仅会直接消耗活性材料并降低CE，局部pH变化也是引发后续问题的关键因素；最后，由腐蚀/HER引起的界面环境变化通常会导致界面钝化，显著增加极化效应并阻碍反应动力学（图1a-c）。   2.锌负极的界面工程   ZFBs的性能衰减表现为锌腐蚀、析氢、腐蚀及钝化现象，根源在于锌电极表面的界面过程。技术挑战由离子和电子的传输行为以及局部电化学环境共同决定。因此，合理的界面工程对于调控锌沉积/溶解过程及抑制副反应至关重要。   2.1电极表面改性   电极表面改性已成为直接且有效的策略，可直接调控这一关键界面：通过在电极基底上构建功能层或结构，诱导锌的均匀成核与沉积，并形成物理或化学屏障以抑制副反应。总体而言，在电极工程领域，表面改性从根本上优化了锌沉积的热力学与动力学特性。通过降低成核能垒、提供丰富的亲锌位点以及均一化局部电场，这些策略能成功实现均匀无枝晶的沉积，提升锌基电池的面容量与循环寿命。   2.1.1构建三维载体   基于碳的材料，如石墨毡、碳毡和碳纤维纸，因固有的导电性、化学稳定性和可调控的孔隙率，成为液流电池中最广泛使用的三维载体。然而，这些材料固有的疏水性及较差的亲锌性常导致较高的成核过电位和锌沉积不均匀。为克服这些局限，研究人员设计了特殊的碳载体结构。例如，Zhu等人在碳毡中引入硼掺杂以形成缺电子位点，从而在AZIFBs中促进均匀的锌沉积。掺入的硼原子调节了表面电子分布，增强了Zn(OH)42-的静电吸附能力，并产生了丰富的缺陷位点，这些位点成为理想的成核位点（图2a）。该方法显著降低了成核过电位（图2b），有效抑制了锌枝晶生长和副反应，从而实现了高达99.85%的高CE及超过300次循环的稳定性（图2c）。 图2构建新的电极载体及电池性能   此外，Lu等人设计并制备了一种富含氮缺陷的多功能碳毡电极，用于ZBFBs。他们证明富氮缺陷不仅通过更强的溴吸附作用增强了溴/溴离子对的反应动力学，还为锌提供了吸附能垒更低的优先沉积位点。双重功能诱导了均匀的锌成核和二维生长，有效抑制了锌枝晶的形成（图2d）。因此，组装后的电池在180 mA cm-2下实现了稳定运行，并达到了66.6 mAh cm-2的创纪录面容量（图2e）。Tang等人设计了多功能空心核壳碳纳米球（HCSCs）。该材料具有高比表面积（442.2m² g⁻¹）和分级孔道结构，可提供丰富的反应位点。其独特的核壳结构（内部空腔约63nm）通过物理限制和吸附效应，有效约束了多溴化物物种（如Br3⁻、Br₅⁻）和溴配合物在阴极侧（图2f），抑制了溴的交叉迁移和自放电，在80 mA cm-2下静态运行24小时后，容量保持率从39.15%提升至53.54%（图2g）。同时，HCSC结构促进了锌沉积过程中更均匀的空间和电场分布，形成了致密平坦的锌镀层，从而抑制了锌枝晶的生长。受益于这些优势，使用HCSC改性电极组装的ZBFB在160 mA cm−2下分别实现了71.29%和70.63%的平均VE和EE，并保持了340多次循环的稳定运行（图2h）。总的来说，这些研究说明了结构工程三维多孔锌负极在提高电极反应效率、循环稳定性和整体效率方面的巨大优势，为开发低成本、高性能的ZFB提供了电极结构设计的关键见解。   2.1.2锌负极材料改性   尽管三维碳毡或石墨毡是锌负极电池中最常用的负极基材，但固有特性常常导致锌沉积不均匀、成核过电位过高以及循环稳定性不佳。因此，对碳基材料进行表面和结构改性以调控其与锌的界面相互作用，对于开发高性能锌负极至关重要。   2.1.2.1纳米材料   通过使用外源性纳米材料对碳基材料进行改性，为提升其锌沉积性能提供了直接途径。该策略的核心在于通过引入离散且分散良好的纳米颗粒或纳米结构来优化界面，主要通过表现出优异的亲锌性及/或增强的局部导电性发挥作用，从而共同降低成核势垒并引导锌均匀沉积。Hu等人采用简单的原位电沉积策略，制备出均匀负载铅纳米颗粒（Pb@CF）的碳毡复合电极。引入的铅纳米颗粒作为高度亲锌的位点，使过电位下的成核势降低约70 mV，并引导锌形成均匀且无枝晶的形貌（图3a）。同时，铅的高析氢过电位有效地抑制了副反应，将析氢量降低到96ppm，而原始碳毡的析氢量为427ppm（图3b）。因此，配备Pb@CF负极的ZBFB实现了超过2300小时的稳定循环性能，平均CE达97.4%，累积镀锌容量高达23Ah cm-2（图3c）。Yang等人采用类似的原位电沉积策略，在石墨毡表面均匀沉积了铟纳米颗粒（E-InGF）。理论计算表明与Zn（002）晶面（−0.21eV）相比，In（101）晶面对锌原子具有更强的吸附能（−0.84eV），证实了优异的热力学亲锌特性（图3d）。E-InGF电极在ZBFB中展现出双重优势：一方面显著提升了锌沉积/析出的反应动力学，使沉积过电位降低132 mV；另一方面有效抑制了HER（图3e）。最终，采用E-InGF的电池在120 mA cm-2下实现了66.8%的高能量效率，比使用热处理石墨毡的电池高出14.2个百分点（图3f）。该电池的循环寿命延长了五倍以上，充分证明了铟纳米颗粒在引导均匀且无枝晶锌沉积方面的巨大潜力。此外，Yin等人通过磁控溅射技术在碳毡表面修饰锡纳米颗粒，构建出多功能三维宿主，从而实现了ZFBs中无枝晶的锌沉积。研究表明均匀分布的锡纳米颗粒提供了更稳定的锌成核位点、更高的HER过电位以及更低的锌沉积过电位（图3g）。理论计算进一步表明，锡纳米颗粒对锌原子具有更高的吸附能（最高达−0.50eV）和更强的界面电子相互作用，有效促进了锌的均匀成核与沉积（图3h），使SH电极上的锌沉积更为均匀致密。采用SH电极组装的对称电池在40 mA cm-2下循环290次，平均CE达99.4%；而相应的ZBFB循环寿命延长至142次，优于原始碳毡电极（图3i）。本研究凸显了锡纳米颗粒改性电极通过提供丰富的亲锌位点并抑制副反应，在实现长寿命ZFBs方面的实际价值。 图3纳米材料改性电极及电池性能

第一作者：穆晨凯 通讯作者：李先锋&李天宇 通讯单位：中科院大连化物所 DOI：10.1039/D6SC02403C 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：穆晨凯）校稿！ 成果简介   本研究采用深度势能分子动力学（DPMD）技术探究钒电解液中的析出过程。通过主动学习方法建立了高精度深度势能模型，其能量误差低于1meV，力误差低于60meV A⁻¹，并成功模拟了V(V)从水合态完全转化为氧化钒沉淀物的过程。结果表明析出过程遵循SN2型路径，通过羟基脱水转化进行，活化能垒约为40kJ mol⁻¹。基于机理发现，本文提出了一种阴离子配位策略以抑制析出。实验验证证实磷酸根和砷酸根等强配位阴离子可将析出起始时间从50°C下的10小时延长至150-200小时。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   全钒液流电池（VFBs）因高效率、长循环寿命和高安全性，已成为大规模储能领域备受关注的前景广阔技术。然而，在高温和高SOC下，五价钒（V(V)）离子从正极电解液中析出的现象会严重限制电池的能量密度和长期运行稳定性，甚至可能导致管道堵塞和系统故障。尽管通过热管理、提高硫酸浓度以及使用稳定添加剂等工程策略可以抑制这种析出现象，但背后的机制仍知之甚少。目前缺乏能够在原子分辨率下追踪溶液向固相转变的技术，从而阻碍了电解液配方的合理优化及有效抑制析出策略的设计。 图文解析 1.研究背景与DP训练工作流程 图1.研究背景与深度势能模型（DP）训练的工作流程   本研究采用主动学习策略系统生成训练数据，因为该体系涉及多种化学物种之间的相互转化。模型开发遵循迭代优化流程：首先构建了包含不同水分子和硫酸分子数量的钒物种数据库，随后通过多轮主动学习对其进行优化。在每轮DPMD模拟过程中，系统会实时监测模型预测的不确定性以自动识别新结构，经DFT计算标注后被纳入训练集，从而实现模型的持续改进。经过多次迭代后，最终获得了包含76,172个构型的数据集。   2.DP模型验证 图2.深度势能模型验证   对构型进行的主成分分析（PCA）表明，PC1主要由结构特征主导，包括平均V-V距离、配位数和V-O键长。训练集构型在PC1-PC2空间中的分布显示不同钒浓度下的构型呈连续分布，未出现明显分界，表明成功采样了从溶剂化钒(V)离子到氧化钒物种的完整结构演变过程。最终的DP模型基于上述数据集进行训练。经过800万次训练步骤后，能量和力的训练误差趋于收敛，能量误差低于1meV，力误差低于60meV·A⁻¹。对完整数据集的验证表明，超过80%的DP预测与DFT值的偏差小于±1meV/atom，证明了化学反应过程中能量变化的可靠描述具有足够的准确性。DPMD和AIMD模拟得到的三种五价钒化合物（VO(OH)₃、[VO2（H2O）₃]+以及[VO2（H2O）₂（SO4）]⁻）的径向分布函数（RDF）结果高度一致，在主要配位层中显示出一致的峰位和强度，并能准确表征外层溶剂化壳结构。结果表明所开发的DP模型不仅具有高能量精度，还能准确捕捉不同化学环境中局部结构特征。   3.五价钒沉淀的动力学演变过程 图3.五价钒沉淀的动力学演变过程   在353K下对电解液体系进行了超过12纳秒的DPMD模拟得到的结构演变快照显示，V(V)离子最初以分散在溶液中的孤立单体形式存在，随后迅速从水合结构转变为羟基化结构。随着模拟进行，相邻的VO(OH)3单元通过共享氧原子开始形成V-O-V桥接连接。V-O-V桥最初以小型寡聚体（二聚体和三聚体）形式存在，但在纳秒时间尺度上，寡聚体持续相互连接，最终形成更大的钒氧化物凝聚结构。时间分辨RDF显示在2-4Å范围内V-V相关性强度持续增强，反映了氧桥联V-V对的逐步形成及聚集程度的增加。电解液沉淀物扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示主要峰位高度吻合，证实模拟准确再现了从溶剂化离子到固体沉淀态的结构演变过程。   配位键分布分析显示模拟全程追踪到四种关键配位类型，包括V=O、V-OH、VO-V和VO₂-V。根据体系中平均键数的变化，该沉淀过程可分为三个阶段。在初始阶段（0-6ns），V-OH从大约65急剧下降到40，而V-O-V桥从0到6开始形成，V=O在70左右保持稳定，表明羟基转化占主导地位。在中间阶段（6-10纳秒），V-O-V结构的形成速率加快至约10，而V=O结构开始减少。在最终阶段（>10纳秒），形成了广泛的桥连结构，V-O-V和V-O₂-V的比例达到约15。这种逐步演变表明沉淀过程首先通过羟基转化进行，随后发生钒氧自由基的掺入。   4.脱水转化反应自由能的势能面分析 图4.脱水转化反应自由能的势能面分析   轨迹分析表明沉淀过程是通过相邻VO(OH)3单元间的脱水–转化反应，遵循双分子亲核取代反应机制进行的。在此过程中，一个VO(OH)3单元上的羟基作为亲核试剂攻击相邻单元的钒中心；而受攻击单元上的羟基配体则以水分子形式离去，形成V–O–V桥键。这种SN2型机制能够以原子级分辨率解析基本反应步骤及过渡态几何构型。   5.阴离子配位抑制策略 图5.阴离子配位抑制策略   钒离子到沉淀物的完全转化通过两个关键步骤实现：在高温和高V(V)浓度条件下，水合钒离子首先转化为VO(OH)₃，随后发生脱水转化形成凝聚网络。第一步主要受溶液酸度和配位环境调控，高质子浓度通过抑制配位水的去质子化来稳定水合物种，而强配位阴离子可直接与二氧化钒结合以抑制羟基化反应。第二步是本研究的重点，其中VO(OH)₃是沉淀路径中的关键中间体。配体配位策略可通过占据钒配位位点或破坏TS1阶段的分子间羟基相互作用，有效抑制脱水转化反应，从而在空间上阻止相邻VO(OH)₃分子接近并阻碍脱水转化过程。   DFT结构优化表明阴离子会根据其与VO(OH)₃的相互作用强度，自发形成稳定的配位复合物或远离VO(OH)₃。根据配位距离将阴离子分为两类：内层配位阴离子可直接进入钒的第一配位层，形成配位距离通常小于2.5Å的强配位键，包括磷酸根、砷酸根和钨酸根等氧阴离子，与VO(OH)₃的结合能为−40至−60mol−1，表明配位作用极为强烈。外层配位阴离子主要通过静电相互作用和氢键与VO（OH）3相互作用，配位距离通常大于3.5Å，包括四氟硼酸盐、溴化物和氯化物，显示出相对较弱的结合能。代表性阴离子-VO(OH)₃复合物的优化结构清晰表明：内层阴离子直接占据钒配位位点，而外层阴离子则保留在外部溶剂化壳层中。   在50°C下阴离子添加剂的钒沉淀实验显示具有强内层配位阴离子的电解液在150-200小时内保持稳定且未发生沉淀，表明其能有效抑制沉淀现象。相比之下，具有外层配位阴离子的电解液在数小时至数十小时内即出现沉淀，与空白样品相比改善效果有限。两类阴离子之间的明显差异证实配位强度是决定抑制效果的关键因素。51V核磁共振波谱显示添加内层配位阴离子会引起显著的化学位移变化，直接证明这些阴离子通过强结合力改变了钒的配位环境；而外层配位阴离子引起的化学位移变化很小。实验结果验证了计算预测的准确性，并表明：通过强阴离子配位作用稳定溶液相中的五价钒物种，是一种有效且切实可行的抑制沉淀策略。   核心结论   本研究采用DPMD技术在原子分辨率下揭示了VFB电解液中五价钒沉淀的完整机制。研究开发了一种高精度深度势能模型，并用于模拟从水合离子到固体钒(V)沉淀物在12纳秒内的动态演变过程。结果表明沉淀过程遵循SN2型羟基脱水-转化机制，其活化能垒约为40kJ mol−1。研究定量阐明了温度和硫酸浓度对沉淀动力学的影响，为实验观察结果提供了分子层面的解释。基于这些机制性见解，提出了抑制沉淀的阴离子配位策略。