May 2026

第一作者：李嘉怡 通讯作者：巫茂春 通讯单位：香港理工大学 DOI：10.1016/j.est.2026.122402 感谢香港理工大学巫茂春团队（第一作者：李嘉怡）校稿！ 成果简介   本研究系统性地探究了锌溴液流电池（ZBFB）在宽温度范围内的温度依赖性行为。结果表明：在80 mA cm-2下，工作温度由30 ℃ 提高至70 ℃ 时，电压效率（VE）由 76.6% 提升至 83.7%，但库仑效率（CE）由 99.3% 降至 95.3%。此外，ZBFB 在 50 ℃ 下展现出最佳的循环稳定性，可实现超过1000次循环。归因于快速的多溴化物/溴化物反应动力学及均匀的锌沉积。原位光学监测与表征表明：当温度低于50 ℃时，多溴化物油相混合不充分及膜侧局部锌积聚会导致循环寿命缩短；而温度高于50 ℃时，溴络合减弱、锌沉积粗糙并伴随副反应增强，从而加速自放电和容量衰减。本研究从机制层面揭示了温度如何同时影响反应动力学、油水两相流动行为、锌沉积及副反应过程，进而影响电池整体性能。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   温度对液流电池性能的影响早已受到关注，但在ZBFB中，正极伴随多溴化物油相的生成与溶解，负极则发生锌的沉积与剥离，两者都对温度变化高度敏感。一方面，温度会改变 Br2/Br⁻ 反应动力学，以及多溴化物油相液滴的粘度、界面张力和和密度，影响其形成、迁移及溶解过程，进而影响正极油水两相流动和自放电；另一方面，温度会调控锌的成核与生长，从而影响锌沉积的形貌与分布。已有研究表明，较低温度通常有利于形成更致密的锌沉积，而过高温度则会加剧枝晶生长和锌腐蚀，缩短锌基液流电池的循环寿命。然而，工作温度究竟如何影响ZBFB的基础电化学过程及整体性能，仍缺乏系统认识。 图文解析 1.电池性能的温度依赖性 图1.ZBFB的变温倍率性能   在30-70 °C范围内，随着温度升高，电池在各测试电流密度下的VE均有所提升，其中70 ℃ 时VE最高，说明升温显著增强了电池反应动力学并降低了极化。同时，CE却由99.3%降至95.3%，表明高温在提升反应速率的同时，也增强了溴跨膜迁移和副反应。 图2.不同温度下的面容量及循环性能   不同温度下的充放电曲线表明，随温度升高，充放电平台间的电压差逐渐缩小。在较低面容量下，充电平台较为平稳；但当面容量增至40 mAh cm-2时，充电末端电压快速升高，表明浓差极化明显增强。当进一步尝试在50 mAh cm-2下运行时，电压达到截止值2.5 V，充电被迫终止。这是因为充电过程中锌优先沉积在靠近隔膜的一侧，随着沉积持续进行，孔隙逐渐被填充，传质阻力增大并最终阻塞传输路径。该现象在所有测试温度下均存在，说明升温并不能提高ZBFB的最大可运行面容量。 循环测试表明，循环寿命大小规律为：50 ℃ > 60 ℃ > 70 ℃ > 40 ℃ > 30 ℃。在30 ℃和40 ℃下，CE波动更明显，这是因为充电过程中生成的溴与溴络合剂（BCA）形成较致密的多溴化物油相，由于油相与水溶液混合不充分，使得部分多溴化物在放电时不能及时、充分地还原回溴离子，造成CE偏低；残余多溴化物又可能在后续循环中参与反应，从而导致CE波动。持续的CE波动会进一步加剧锌沉积/剥离的不均匀性，并缩短循环寿命。升高温度能够缓解这种波动，原因在于络合作用减弱后，多溴化物与水相的混合得到改善。因此，在中等温度区间内，循环稳定性随温度升高而增强，且在50 ℃时达到最佳，可实现1000次以上循环。若温度继续升高至60-70 ℃，则由于析氢反应（HER）等副反应增强、锌沉积形貌改变以及自放电加剧，循环寿命反而缩短。此外，尽管在循环过程的初始阶段，较高温度会导致更高的VE，但其衰减速率在较高温度下会加快。

第一作者：耿立珊 通讯作者：麦立强&孟甲申 通讯单位：武汉理工大学 DOI：10.1021/acsenergylett.6c00406 感谢武汉理工大学麦立强团队（第一作者：耿立珊）校稿！ 成果简介   本综述全面总结了锌卤素液流电池（ZHFBs）电解液化学领域的最新进展，重点涵盖五个关键方面：电解液组成、溶剂化结构、锌沉积电化学、卤素反应行为及pH效应。文章系统分析了影响活性离子（Zn²⁺和卤化物）反应动力学的优化机制、调控锌沉积的电位与界面反应，以及卤素物种的氧化还原路径。此外，本文还探讨了当前面临的挑战，并提出了ZHFBs电解液开发的未来研究方向。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   ZHFBs的实际应用受到诸多关键挑战的严重阻碍，例如锌枝晶的形成和多卤化物穿梭现象，两者均与电解液化学特性密切相关。过去几十年间，大量研究致力于解决这些问题，凸显出亟需对有效的优化策略进行全面而深入的理解。然而，现有的关于锌基电池的综述通常提供广泛的概述，涵盖电极材料的改进、电解液和隔膜的优化，或多种电池系统，包括Zn−Br电池、Zn−I电池、Zn−空气电池以及锌离子电池。仍然明显缺乏的是对ZHFB特有的电解液化学进行系统和专门的分析，特别是在阐明电解液成分、溶剂化结构、界面电化学行为之间的复杂相互作用及其对电池性能的集体影响方面。 图文解析 1.锌卤素液流电池中的电解液问题   ZHFBs的实际应用受到循环寿命有限、CE低以及稳定性差等问题的制约，根本原因在于传统水基电解液的固有特性，而非单纯的工程难题。电解液的化学性质（包括其组成、溶剂化结构以及热力学和动力学特性）决定了电化学性能，也是这些失效模式的主要根源。 图1.ZHFBs在传统电解液中的应用挑战 1.1锌电镀/剥离故障的电解液原因分析   Zn²⁺/Zn的还原电位（−0.76V vs SHE）接近水和质子的还原电位，使得HER成为不可避免的寄生副反应。HER不仅消耗电荷，降低锌电镀/剥离的CE，还会局部升高pH。pH的升高促进了电极表面氢氧化锌和氧化钝化层的形成与沉淀。此外，即使没有外加电流，沉积的锌层也会通过反应（Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂）持续发生化学腐蚀，导致ZHFBs自放电。   锌电镀的形貌由离子传输和界面反应动力学决定。在传统的水性电解液中，Zn²⁺以六水合络合物[Zn-（H2O）₆]²⁺的形式存在。[Zn（H2O）₆]²⁺的去溶剂化过程会形成能量势垒，导致非均匀成核和尖端效应，从而促进枝晶生长。这种现象在高面容量下尤为显著。随着锌沉积厚度的增加，界面对Zn²⁺的需求超过了离子从本体电解液中扩散的速率，从而引发严重的浓差极化。当沉积过程转为扩散控制时，由于扩散距离缩短，突起区域的离子通量增强，从而在循环中加速局部枝晶生长，表明电解液化学是锌电极不稳定性的根本原因。 1.2卤素转化失败的电解液原因分析   卤素转化反应的失败主要归因于四个由电解液主导的挑战。首先，穿梭效应源于可溶性元素卤素（X2）和多卤化物（X3）−在隔膜中的扩散，导致沉积锌发生寄生氧化并快速自放电（Zn+X2→Zn2++2X−；Zn+X3−→Zn2++3X−）。这种交叉现象由这些物质的渗透性决定，而渗透性受络合剂效能及电解液物理性质的影响。其次，I−/I2/I3−卤素氧化还原对所固有的电子转移和相变会导致反应动力学缓慢和高极化现象。反应速率受电解液因素控制，包括局部卤化物浓度、卤素间键合强度及质量传输。第三，生成卤素（尤其是溴和氯气）的挥发性和高腐蚀性会导致活性材料损失，并带来显著的安全与组件劣化风险。最后，卤素物种的反应路径和稳定性高度依赖pH值。例如，在碱性介质中，元素溴可歧化为溴化物和次卤酸盐，导致不可逆的容量损失。 1.3电解液的固有局限性   除了特定电极反应外，ZHFBs的整体性能从根本上受限于传统水性电解液的固有局限性。两个普遍且与系统无关的挑战是：狭窄的电化学稳定性窗口（ESW）以及有限的液相温度范围。工作电压被限制在水的热力学ESW之内，对不同电对施加了严格的约束。体系的工作电压均达到或超过此实际极限，在充电过程中会在正极引发OER。OER会与卤素氧化反应竞争，降低CE、消耗活性材料，并引发有害的电解液变化，从而威胁长期稳定性。因此，电压上限不仅代表了能量密度的限制，更是长期运行稳定性的根本障碍。   枝晶形成、析氢、卤素穿梭、腐蚀以及pH敏感性等挑战在静态和ZHFBs中普遍存在，因为这些现象源于Zn²⁺/Zn及卤素化学的固有特性。然而，由于独特的流动架构，这些挑战的表现形式及缓解要求存在显著差异。连续电解液循环以及功率与能量的解耦提出了不同的要求：液流电池需要严格均一的反应环境，因为任何沉淀物或凝胶都会堵塞电极、流动通道和泵；它们还需要主动的、系统级的pH管理（而非局部界面缓冲）；对材料兼容性要求更宽泛（因腐蚀性电解液会接触泵、管路、密封件和储罐）；以及需要针对数千次循环而非数百次循环的长期循环稳定性。这些差异表明ZHFBs的电解液设计必须超越静态电池策略，将化学功能特性与流体动力学兼容性、动态过程控制及多组分系统集成相结合，以实现实用且可扩展的应用。   2.电解液设计策略   为克服ZHFBs的基本挑战，先进的电解液设计策略已成为关键解决方案。主要侧重于分子层面的设计，以精确调控块体电解液的特性，包括溶剂化结构、锌界面反应、卤素氧化还原反应行为以及pH环境。关键在于，四个方面并非相互独立：Zn²⁺的溶剂化结构直接决定了其界面传输和HER活性，从而调控锌界面反应，进而影响局部pH；反之，pH强烈影响卤素的形态分布和反应路径，而卤离子本身也可能参与Zn²⁺的溶剂化过程，且卤离子的溶剂化结构同样会影响卤素反应的动力学。 2.1电解液组成   电解液调节的基础步骤是对核心成分的合理选择，包括对活性溶质、辅助盐类及功能性添加剂的审慎挑选（图2）。成分的选择直接决定了溶剂化结构、反应行为及pH值。 图2.ZHFBs的电解液组成 2.1.1活性溶质   活性溶质是电解液的核心，为能量存储提供电活性物质。对于阳极电解液而言，首要要求是Zn2+的来源；而对于阴极电解液，活性物质则是卤素离子（X⁻）。锌卤化物盐（例如ZnBr2、ZnCl2）是最常用的选择，可同时作为锌阳极电解液和卤素阴极电解液的来源。此外，先进的配置方案可采用具有不同活性溶质的独立阳极电解液和阴极电解液，以分别优化各电极的反应。例如，硫酸锌被选作阳极电解液的活性溶质，而KI、碘化铵或溴化钾则作为阴极电解液的活性溶质，其中硫酸锌已在静态锌离子电池中得到广泛研究，而K+或NH4+可影响多碘化物的溶解度及电化学双电层的形成。此外，在碱性电解液中，锌源可以复合阴离子形式存在，如Zn(OH)42-或Zn(P2O7)26-，会显著改变沉积机制，尤其是锌沉积电位。   活性溶质的浓度是ZHFBs的关键参数。提高活性溶质浓度会增加载流子数量，从而提升电池容量。然而，当浓度超过某个临界点时，由于离子-离子及离子-溶剂相互作用增强，会导致电解液粘度升高，会降低电解液的离子电导率。此外，高浓度电解液（尤其是“盐水溶液”电解液）会降低水活度，但同时也可能加速腐蚀；当浓度接近饱和极限时，运行过程中还存在盐结晶的风险。 2.1.2辅助盐类   支撑盐由电化学惰性的阳离子和阴离子组成，例如氯化钾、氯化钠、氯化铵、CH3COONH4和CH3COONa。主要功能是通过增加电荷载流子的总浓度来提高离子导电性。尤其在高浓度卤化锌溶液中，支撑离子可提供替代的导电路径，以减轻由粘稠卤化锌基质引起的导电性损失。然而，会导致支撑离子浓度过高并增加溶液粘度。   除了影响整体传输特性外，支撑盐还能调节界面电化学反应及离子-溶剂相互作用。支撑盐中的阳离子种类通过界面效应显著影响锌沉积的形貌。例如，NH4+表现出独特行为，会优先吸附在锌沉积层上。这种吸附会产生一个阳离子屏蔽层，使界面电场均匀化，促进横向锌生长并抑制枝晶形成。此外，在支撑盐的碱金属阳离子中，促进锌均匀沉积的效果遵循K+>Na+>Li+的趋势，与其水合半径和吸附能密切相关。水合能力最弱的K+能轻易接近电极界面，在双电层中形成致密结构并使电场均匀化，有助于实现均匀成核和致密的锌沉积；而水合程度较高的Li+则会形成弥散层，促进枝晶生长。阴离子组分（通常为Cl⁻）在调节Zn2+的溶剂化结构方面发挥着互补作用：Cl–可置换水分子进入Zn2+的初级溶剂化层，形成接触离子对，从而降低电极界面的水活度并提高析氢的过电位。此外，溶剂化结构的改变还会影响Zn2+的脱水动力学，进而调控其成核行为。 2.1.3电解液添加剂   作为功能性组分，添加剂能够选择性地影响界面反应、溶剂化结构及质量传输，从而高效地解决枝晶形成和卤素穿梭两种核心失效模式。在阴极电解液中，络合剂主要被添加用于抑制卤素穿梭现象，络合剂可分为四类：季铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和亲核试剂。常见的季铵盐包括MEP（N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物）和TPABr（四丙基溴化铵）；典型的咪唑鎓盐是EMImBr（1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物）；而常见的吡啶鎓盐则是EPYBr（1-乙基吡啶鎓溴化物）。所有络合剂均能通过静电相互作用与多卤化物阴离子结合，随后因疏水相互作用形成致密且不溶于水的液相，它们的络合能力与其分子结构密切相关。亲核试剂通常会将平衡反应（X⁻+X₂⇌X₃⁻）向反应物方向移动，从而抑制穿梭现象，尤其适用于Zn⁻/I⁻电池。Cl⁻、Br⁻、SCN⁻和PVA可分别与I₂结合，形成I₂Cl⁻、I₂Br⁻、I₂SCN⁻和I₂-PVA液相或凝胶络合物，从而抑制I₃⁻穿梭的形成。在阳极电解液中，添加剂旨在通过修饰电极-电解液界面来实现均匀的锌沉积，根据官能团可分为以下五类：（i）羧基（-COOH）。乳糖酸和戊二酸等分子会强烈吸附在锌沉积层上，从而增加成核位点数量并形成更细粒度的沉积物。此外，它们还能与本体电解液中的Zn²⁺发生弱配位作用，微妙地改变溶剂化结构；(ii)羟基（−OH）。乙二醇等添加剂可通过与水分子形成氢键破坏水网络，从而提高HER的过电位；(iii)NH2/−CONH₂。这些基团可吸附在锌表面并参与Zn²⁺的溶剂化壳层，从而改变沉积动力学；(IV)−SO₂⁻/−SO⁻。3,3′-联吡啶磺酸盐和二甲基亚砜（DMSO）等化合物是高效的水分子调节剂。强极性使其能有效与水分子竞争Zn²⁺周围的配位位点，形成贫水的内部溶剂化壳层以抑制HER；(V)金属离子/阳离子。无机添加剂可通过优先沉积或吸附发挥作用。例如，Pb²⁺和Sn²⁺具有较高的HER过电位，相较于Zn²⁺沉积会优先沉积，形成保护层。   3.溶剂化结构设计   基于特定的电解液组成，溶剂化结构设计是将整体性能转化为所需界面行为的关键第一步。溶剂化结构决定了离子传输动力学、界面稳定性以及副反应等关键过程。合理设计溶剂化结构可显著提升ZHFBs的循环寿命、EE和容量。 3.1溶剂化结构的形成机制   电解液中中心离子的溶剂化结构是一个分层结构，主要由一级溶剂化层（内层球壳）和二级溶剂化层（外层球壳）组成。该溶剂化结构的形成是通过分子间力的复杂相互作用实现的。最基础的作用力包括配位键（路易斯酸碱相互作用）、氢键以及偶极-偶极相互作用。这些作用力的相对强度及其协同效应共同决定了溶剂化结构的最终空间排列、稳定性及动态特性。   配位键是形成初级溶剂化壳层的主要且最强的相互作用，直接影响去溶剂化能垒。这种相互作用本质上是一种路易斯酸碱反应：Zn²⁺作为电子对受体（路易斯酸），而溶剂分子或阴离子则作为电子对供体（路易斯碱）（图3a）。Zn²⁺-溶剂配位强度主要受供体数（DN）和溶剂极化率的影响。供体数是路易斯碱性的定量指标，反映了溶剂向中心Zn²⁺提供电子对的能力。与水等较弱供体相比，具有高DN值的溶剂（如二甲基亚砜）能与Zn²⁺形成更强、更稳定的配位键。同时，通过电子云畸变难易度量化的极化率会影响键的共价特性：高极化率溶剂能与Zn²⁺更有效地发生轨道重叠，从而增强相互作用。对于Zn²⁺与阴离子间的配位强度，阴离子的电荷越高、半径越小，其电荷密度越大，静电吸引力就越强（例如：SO₄²⁻>Ac⁻>NO3–>Cl⁻>BF4–>ClO₄⁻>CF₃SO₃⁻>ClOTFSI−）。然而，对于半径较大的阴离子，必须考虑其极化率，即电子云发生畸变的难易程度。高极化率的阴离子会引发额外的极化相互作用或电荷转移，从而增强整体配位强度。主要溶剂化层内的强配位相互作用可增强结构稳定性；同时也会提高去溶剂化能垒。   HBs主导着二级溶剂化层及扩展的溶剂网络。氢键通常形成于溶剂分子之间以及溶剂与阴离子之间，影响离子的迁移率及电解液的整体粘度。更为关键的是，氢键也可存在于一级溶剂化层与外部溶剂分子之间，介导溶剂分子间的交换。氢键具有部分共价特性，其本质是氢原子（作为氢键供体D）与另一个带有孤对电子的高电负性原子（氢键受体A）之间产生的静电吸引作用。氢键的通用表示为D−H···A（图3b）。氢键的强度通常强于范德华力，但弱于配位键；其强度取决于D−H键的极性及氢键受体A的电子密度。此外，较短的H···A距离也会增强氢键作用，当D−H···A角接近180°时，由于轨道重叠与静电作用达到最佳状态，氢键强度达到最大。溶剂之间或溶剂与离子之间的强氢键可限制溶剂的活性，或稳定溶剂化离子。 图3.溶剂化结构设计   偶极-偶极相互作用对于极性非质子溶剂对离子的溶剂化过程以及溶剂化结构的整体稳定性至关重要。这些相互作用本质上是具有永久偶极矩的分子之间产生的普遍静电作用力（图3c）。极性溶剂分子本身具有永久偶极矩；当离子引入时，离子产生的电场会对溶剂分子的偶极矩施加扭矩，使其重新定向，使相反电荷朝向离子排列。该相互作用的强度与参与作用的偶极矩之积成正比，与它们之间距离的立方成反比，其强度弱于配位作用和氢键。极性溶剂与离子之间的强偶极-偶极相互作用可促进盐的解离，从而削弱阳离子与阴离子之间的相互作用，进而提高游离离子的浓度。   不同离子配对构型，溶剂分离离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）和离子聚集体（AGGs）的形成，由阳离子-溶剂、阳离子-阴离子以及溶剂-溶剂之间的竞争性平衡所决定（图3d）。在SSIP中，离子被至少一个溶剂层完全溶剂化和分离，其中强烈的阳离子-溶剂配位有效地屏蔽了直接的库仑引力。当阴离子直接与阳离子配位并进入其初级溶剂化层时，即形成CIP（阴离子-阳离子配位结构）。此过程发生在离子对之间的路易斯酸-碱相互作用与库仑吸引力共同克服了被置换溶剂分子的结合能时。这种阴离子对溶剂的取代作用会进一步发展为AGG（阴离子-阳离子桥接结构），其中阴离子桥接多个阳离子，形成以强离子-离子相互作用为主导的簇状结构。 3.2.Zn2+的溶剂化结构

第一作者：杨奉存&张云飞 通讯作者：季云龙 通讯单位：国科大杭州高等研究院 DOI：10.1016/j.cclet.2026.112857 感谢国科大杭高院季云龙团队（第一作者：杨奉存）校稿！ 成果简介   本文报道了烷氧基取代吩嗪衍生物（OSPs），该衍生物可克服多方面技术挑战，并应用于高容量、高稳定性的水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）中。作者团队通过简便的双分子亲核取代反应，合成具有不同烷氧基的单取代、二取代和三取代吩嗪衍生物，并系统评估了性能及电池表现。进一步，指导了不对称三取代1,7,8-TROP的开发，1,7,8-TROP同时具备低氧化还原电位、优异的化学稳定性、高水溶性及简便的合成可行性。采用1,7,8-TROP的电池在1.2 mol/L浓度下展现出长期稳定的循环性能，电池电压为1.28 V，容量衰减率极低，每循环为0.0012%，每日为0.012%。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   负极有机活性分子设计的核心挑战在于如何同时实现低氧化还原电位、高溶解度和优异稳定性，往往涉及相互竞争的分子层面要求及复杂的权衡关系。例如，通过2,6-二羟基蒽醌（2,6-DHAQ）经氧官能化合成的4,4’-((9,10-蒽醌-2,6-二基)二氧基)二丁酸酯（2,6-DBEAQ），其溶解度较前体化合物提升近两倍，稳定性则提高100倍。但这种改进的代价是其作为负极电解质的电位升高了140 mV，从而导致电池电压性能下降。该分子的氧化还原电位在热力学上由其前线分子轨道的能量决定。要通过策略性降低还原电位来提升电池电压，通常需要提高LUMO能级，通常通过引入电子供体取代基来实现。然而，此类改性可能因填充更高能级的电子态而破坏分子核心结构的稳定性。因此，旨在实现最佳潜力的分子工程必须同时确保快速、可逆的电子转移，并防止分子降解。目前仍缺乏一个系统性框架来指导此类设计（尤其是吩嗪核心结构的设计），该框架需阐明取代模式（取代位置、取代数量及取代基类型）对水溶性储能分子性能的影响。 图文解析 1.OSPs的设计 图1. OSPs作为储能材料应用于AORFBs   2.OSPs的理化研究 图2. OSPs的电化学与理论研究   OSPs通过两步合成路线制备，包括双分子亲核取代反应及随后的水解反应，且无需使用贵金属催化剂。OSPs的化学结构通过核磁共振分析和高分辨率质谱得到确认。   CV分析表明所有吩嗪衍生物在1.0 mol/L KOH水溶液中均表现出可逆的氧化还原活性，其氧化还原电位范围为-0.69 V至-0.55 V。对OSPs取代基的考察表明，烷氧基取代基的数量和位置对分子电位具有全面调控作用。在单取代衍生物中，位于C2位的分子2-MROP其电位略低于C1位取代的异构体1-MROP。此趋势在双取代分子中更为显著：在C3位引入第二个取代基（如2,3-DROP）可使电位显著降低至-0.69 V；相反，在C1位引入取代基对电位影响可忽略不计，体现在2,3-DROP与1,7,8-TROP分子具有相近的电位。结果表明C2位取代基对电化学电位的调控作用比C1位取代基更为显著，凸显了位置选择性在分子设计中的重要性。旋转圆盘电极实验测定OSPs在1.0 mol/L KOH溶液中的扩散系数范围为1.71×10–⁶至3.39×10–⁶ cm²/s，电子转移速率常数介于1.49×10-⁴至1.35×10-³cm²/s之间。   高温时间依赖性¹H核磁共振波谱技术显示所有OSPs在氧化态和还原态下均未出现分解迹象，表明所有OSPs即使在高温环境下也具有卓越的化学稳定性。并且，未检测到异构化或其他副反应产物。同时，DFT研究显示1,7,8-TROP经过充电后，由于电子和质子的引入，re-1,7,8-TROP表现出更高的极化表面静电势。此外，re-1,7,8-TROP中N原子附近的电荷分布发生显著变化：N5原子附近的ESP从-163.3 kcal/mol降至-73.6 kcal/mol，而N10原子周围的ESP颜色从蓝色转为白色，反映了ESP的升高。此外，观察到O原子与H-N10基团之间存在氢键相互作用（O∙∙∙H-N10），原子间距为2.28 Å。1,7,8-TROP的HOMO轨道主要定位于C环，表明C1原子上的烷氧基取代基对HOMO有重要贡献；相比之下，re-1,7,8-TROP的HOMO轨道更集中于B环，表明氧化还原中心主要位于该区域。此外，re-1,7,8-TROP的HOMO轨道在C2-C3位点分布较少，与分子稳定性增强相关，降低了对亲电反应或其他副反应的敏感性。另外，烷氧基取代基的电子供体效应使1,7,8-TROP的LUMO能升高至-2.31 eV，表明化合物具有较低的氧化还原电位。   3.全电池性能 图3. 0.1mol/L OSPs在1.0mol/LKOH中的全电池循环过程   所有OSPs电池的开路电压均高于1.00 V，CE接近100%。在全电池循环测试中，所有OSPs电池在长期充放电循环测试中均表现出较低的容量衰减率，表明其具有优异的电化学稳定性。 图4. 1.2mol/L 1,7,8-TROP AORFB的全电池性能

第一作者：林柳 通讯作者：李喆珺，陈胜利 通讯单位：武汉大学 DOI：10.1016/j.joule.2026.102434 感谢武汉大学李喆珺团队（第一作者：林柳）校稿！ 成果简介   基于多硫化物的水系氧化还原液流电池（PSARFBs）由于多硫化物还原动力学缓慢，存在功率密度方面的固有局限。本研究揭示此现象源于多硫化物在双电层（EDL）内向带负电荷电极迁移的过程受到抑制。并且通过引入痕量1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓（EMP⁺）作为阳离子电催化剂，显著促进了多硫化物迁移，将反应速率常数提升了两个数量级。EMP⁺通过可逆的界面吸附作用机制屏蔽局部负电荷而不发生化学转化，实现持久的动力学调控。采用EMP⁺的多硫化物负极电解液展现出良好的电化学稳定性（1,300次循环/64.5天），且体积容量可高达100 Ah L⁻¹。经6 mM EMP⁺催化的PSARFBs在150 mA cm⁻²下表现出优越的倍率性能：容量利用率达99.3%。阳离子催化PSARFBs可稳定循环超过2000次，容量衰减速率仅为0.000033%/循环（0.0014%/天）。该研究为提升PSARFBs的功率性能提供了理论基础。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   为提升PSARFBs的功率性能，研究者们投入了大量精力通过引入异相和均相催化剂来加速多硫化物的氧化还原反应动力学。例如，金属硫化物（CoS、CuS、WS₂、NiCo₂S₄等）以及单金属原子（Co、Ni等）等固态催化剂已被广泛用作潜在催化剂候选物，以降低缓慢的多硫化物氧化还原反应的能量势垒。然而，由于这些催化剂的比表面积有限、电子导电性较差且催化活性较低，研究人员开发了多种微观结构优化策略，包括构建多孔框架、添加导电碳材料，以及调控局部电子结构等。尽管这些策略均旨在改善电荷转移动力学，但尚不清楚这是否是涉及多个步骤的复杂多硫化物氧化还原反应中的限速步骤。因此，为克服非均相/均相催化剂的局限性并进一步释放PSARFBs的功率潜力，需要基于对水介质中复杂多硫化物氧化还原反应机制的深入认知，开发一种新型调控策略。 图文解析 1.揭示多硫化物缓慢还原反应的限制因素 图1.多硫化物还原与氧化过程的不对称行为   高负电荷反应物的还原速率对双电层效应极为敏感，双电层效应会将反应物排斥于电极界面之外，进而延缓还原动力学。由于带负电的电极界面产生的强烈静电排斥作用，路易斯硬碱S22-的还原反应被抑制。而长链反应物S42-（即路易斯软碱）的电荷密度更低，因此这种静电排斥作用较弱。与复杂的还原过程相比，Sx2-的氧化过程面临的迁移阻碍较少，因为电极表面带正电荷。电极带电属性的差异导致多硫化物在水介质中表现出不对称的氧化还原行为。本文开发了一种基于界面工程的阳离子电催化剂，其可在内亥姆霍兹平面（IHP）内自组装，屏蔽电极负电荷，从而降低多硫化物还原过程的迁移势垒。 图2.阳离子电催化剂对多硫化物氧化还原反应的促进作用   EMP+可以显著增强多硫化物的反应动力学，尤其对于还原过程。循环伏安法（CV）显示阴极峰与阳极峰的间距在加入60 mM EMP+后从692.4 mV显著减小至508.8 mV，且阴、阳极峰值电流均呈现不同程度的提升。此外，Tafel还原曲线的斜率从147.8 mV dec⁻¹降至95.4 mV dec⁻¹，这表明驱动相同程度多硫化物还原所需的过电位降低。加入EMP+后，形式电位仅发生可忽略的偏移（5.9 mV），表明多硫化物的热力学稳定性不受EMP+存在的影响。 通过分析与拟合不同扫速下的CV数据，可计算不同EMP+添加用量对多硫化物扩散系数和反应速率常数的影响。首先，随着EMP+的浓度从0 mM增加到50 mM，Dred从1.42×10⁻5 cm² s⁻¹逐渐增大到2.26×10⁻5cm² s⁻¹，后又降低为1.72×10⁻5cm² s⁻¹。在低浓度（2–50 mM）条件下，EMP⁺浓度的升高会促进其在IHP中的特异性吸附，使ϕ2电位正移，从而降低电极对Sx²⁻的排斥作用。然而，在较高浓度（100 mM）下，由于特异性吸附的EMP+在电极表面的聚集导致电极表面被阻塞，扩散速率反而降低。此外，与还原过程相比，Dox（约为4.0×10⁻⁶cm² s⁻¹）受EMP+浓度差异的影响较小，这可归因于氧化过程中电极本身带正电荷。反应速率常数的计算结果显示当EMP⁺浓度从0 mM增至10 mM时，k0值从2.06×10⁻⁶ cm s⁻¹增加至3.06×10⁻⁴ cm s⁻¹。由于吸附的EMP⁺会阻塞电极表面，当EMP⁺浓度进一步从10 mM增至100 mM时，k0反而降低。 含/不含EMPBr条件下的原位紫外-可见（UV-vis）吸收光谱显示，与空白电解液相比，EMP⁺催化电解液在还原过程中产生了更高浓度的低价多硫化物物种，表明EMP⁺催化具有更高的还原效率。然而，空白电解液与EMP⁺催化电解液的阳极过程中吸收度变化的斜率相当，这说明EMP⁺对多硫化物氧化过程的影响有限。EMP⁺催化剂显著改善了还原和氧化过程中S²⁻与S2²⁻信号强度的对称性，这可归因于多硫化物还原速率的加快。

第一作者：黄泽波博士通讯作者：钟思通讯单位：桂林电子科技大学、武汉之升新能源有限责任公司 感谢桂电黄泽波博士供稿！ 成果简介   作为大规模储能的关键技术，钒液流电池(VRFB)因其独特的优势，功率与容量可独立扩展、超长循环寿命以及本征的高安全性，受到了广泛的科研与工业关注。然而，运行过程中水分子穿过离子交换膜的迁移常常导致电解液失衡，从而严重损害电池的长期稳定性，阻碍其商业化应用。对水迁移过程、影响及其机理缺乏深入理解，严重制约了高性能VRFB的理性设计。因此，深入理解水迁移机理并制定有效的抑制策略，对提升VRFB性能至关重要。本文旨在系统阐明水迁移的微观机理与宏观后果，重点关注以下三个关键方面：电解液组成、膜材料设计以及运行策略优化。文中进一步全面总结了目前已开发的主要缓解策略。尽管诸如非对称电解液配方、膜表面改性、复合膜工程以及非对称流量控制等方法在一定程度上缓解了水迁移，但它们都不可避免地涉及离子选择性、离子电导率、长期化学/电化学稳定性以及成本效益之间的固有权衡。迄今为止，能够严格耦合电化学、流体动力学和热力学等多物理场并准确预测长期水迁移行为的理论模型仍然匮乏。同时，能够同时实现高离子选择性、在苛刻运行条件下具有优异耐久性且制造成本低廉的膜材料尚未实现。本综述旨在厘清该领域近期的重大进展与持续存在的科学及工程挑战，强调在水迁移抑制领域开展突破性研究的迫切性，从而为开发持久、高可靠性的VRFB系统提供基础理论见解与实践指导。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   全球能源体系正加速向清洁低碳转型，以太阳能和风能为代表的可再生能源在电力系统中的渗透率持续提升[1,2]。然而，这些能源固有的间歇性、波动性与有限可调度性对电网实时平衡及安全稳定运行构成了重大挑战[3,4]。在此背景下，大规模储能技术已成为支撑高比例可再生能源并网、提升电网灵活性与韧性的关键基础设施[5,6]。它不仅能有效平抑可再生能源出力波动，实现跨多时间尺度乃至季节性的能量迁移，还可提供频率调节、削峰填谷、备用电源、黑启动等多种辅助服务[7,8]。因此，储能已成为构建新型电力系统、实现能源深度脱碳不可或缺的核心组成部分[9,10]。在各类储能技术中，根据能量存储与转换形式主要可分为物理储能（如抽水蓄能、压缩空气储能）、电化学储能（如锂离子电池、液流电池、铅酸电池）以及电磁储能（如超级电容器）等[11,12]。抽水蓄能技术成熟、规模大，但受地理条件限制严重[13,14]；锂离子电池能量密度高、响应快，但在大规模长时储能应用中面临安全与成本的双重挑战[15-17]。相比之下，液流电池因其功率与容量解耦的独特优势，在大规模长时储能场景中表现出显著潜力[18,19]。在各种液流电池技术中，钒液流电池采用同一元素（钒）的不同价态作为活性物质，从根本上避免了因离子交叉污染导致的永久性容量衰减[20,21]。凭借超长循环寿命、高安全性和灵活配置等突出优点，VRFB被视为应对可再生能源并网挑战的理想技术选择之一[22,23]。然而，包括VRFB在内的液流电池发展与商业化仍面临一系列持续存在的技术瓶颈。如图1所示，这些问题包括析氢反应、析氧反应、钒沉淀、自放电、离子交叉、电解液泄漏及水迁移等电化学副反应[24,25]。这些挑战严重制约了液流电池技术的经济性与大规模商业化部署[26,27] 图1 VRFB运行和发展中的问题   在VRFB面临的诸多挑战中，跨膜水迁移及其引发的电解液失衡问题在运行过程中尤为突出。水迁移是一个涉及多种物理现象的复杂过程，其导致的容量衰减、效率下降和运行不稳定等问题具有累积性和渐进性，无法通过简单的工程措施轻易补救。因此，阐明水迁移机理并制定有效的缓解策略，对于释放VRFB技术潜力、推动其从示范应用走向大规模部署至关重要。在电池运行过程中，水分子并非静止，而是持续进行定向的净跨膜迁移。这一运动受到多种物理化学机制的耦合驱动，包括渗透压差、电渗曳力（EOD）以及伴随钒离子迁移的结合水。该过程会引发一系列连锁的有害效应，逐渐损害电池的性能和寿命。最直接的后果是正、负极电解液的体积和浓度逐渐偏离设计的平衡状态。这会产生双重影响：首先，它导致两侧活性物质总量失衡，进而引起不可逆的容量衰减；其次，它改变了电极表面的局部反应环境。这种变化已被证实会加剧浓差极化，从而降低电压效率（VE）和总能量效率（EE）。更为重要的是，长期的水迁移会导致一侧电解液浓度持续升高，从而显著增加钒酸盐沉淀的风险。沉淀物可能堵塞流经多孔电极和流道的电解液，破坏电池内部电解液分布的均匀性，甚至可能导致电池失效。此外，持续的体积变化会对离子交换膜和密封组件施加循环的溶胀–收缩应力，加速材料老化和降解。为了维持系统运行，需要频繁且耗时地进行外部干预，例如电解液再平衡或补充。这极大地影响了运行复杂性和全生命周期成本，从而削弱了VRFB作为低成本、长时储能解决方案的经济竞争力。显然，水迁移问题已超越单纯的传质现象范畴，演变为一个影响VRFB可靠性、经济性和使用寿命的核心工程瓶颈。因此，系统揭示这一多机制耦合背后的动态机理，对于释放VRFB的全部技术潜力至关重要。只有开发出高效、可靠且低成本的缓解策略，才能实现VRFB从示范项目向大规模商业化部署的跨越。针对水迁移这一关键难题，全球研究者主要从机理探究和缓解策略开发两个层面展开了系统研究。在机理层面，Sun等人[28]通过实验量化了不同钒离子在Nafion膜中扩散系数的顺序，揭示约75%的跨膜水迁移源于渗透效应，这为识别水迁移的主导机制提供了关键实验证据。Sukkar等人[29]进一步探究了荷电状态（SOC）对水迁移方向的动态影响，发现其方向甚至可能随SOC变化而发生逆转，突显了底层机理的复杂性。通过开发并验证数值模型，Oh等人[30]阐明，扩散和电渗曳力是充放电过程中导致电解液失衡的两个主要耦合驱动力。对现有研究的综合分析，已初步建立起理解水迁移多机制耦合行为的框架。   在缓解策略方面，研究主要沿三个方向推进：电解液调控、隔膜工程优化和运行策略设计。Chen等人[31]通过在负极电解液中引入α-乳糖一水合物，显著提升了VRFB的容量保持率、库仑效率（CE）和能量效率（EE），同时有效抑制了钒离子渗透与水迁移。Yan等人[32]提出了利用溶质汲取策略平衡纳米多孔膜两侧渗透压的方法。Liu等人[33]通过严谨的实验与分析，阐明了碱性锌铁液流电池中水迁移的协同机制，并发现无机添加剂Na₂SO₄可在保持电池性能稳定的同时有效抑制水迁移，为VRFB提供了可借鉴的思路。Shin等人与Toja等人[34,35]提出了非对称初始电解液设计，通过数值模拟与实验验证表明，在负极侧采用更高硫酸浓度与更低水浓度的初始配方，可有效补偿运行中由扩散引起的水迁移，显著缓解不同电流密度下的体积失衡。Chakraborty等人[36]提出了在碱性锌铁液流电池中添加支持电解质（碘化钾，KI）以平衡离子浓度的策略，该策略被证明可有效抑制水迁移并提升电导率。   在运行策略领域，Huang等人与Oreiro等人[37,38]分别探索了非对称流量设计、液压分流以及非对称体积启动策略，为在系统层面管理水迁移提供了灵活、低成本的技术路径。“非对称”策略的本质在于主动打破系统在某一维度上的对称初始状态，以补偿或抵消运行中由电化学或传质过程自然产生的不对称驱动力。不同层级的非对称性针对水迁移的不同主导机制：电解液酸浓度的非对称主要调节渗透压差，隔膜结构的非对称则利用几何不对称实现离子筛分与传导的协同等。在后期的修订中，我们将阐明这一分层机制框架，以系统归类各类非对称策略并统一其底层机理。   在膜工程领域，Chen 等人[39]系统地回顾了聚苯并咪唑（PBI）基膜在液流电池中的离子传导机制及应用进展，总结了通过分子修饰、链堆积调节以及复合/多孔膜制备所取得的进展。Luo 等人[40]通过界面聚合在 Nafion 膜表面构建了带正电层，显著降低了钒离子渗透率和水迁移，从而提高了电池的库仑效率。Zeng 等人[41]通过电沉积聚吡咯对 Nafion 117 膜进行了改性，分别将钒渗透率和水迁移率降低了 5 倍和 3 倍，证明了表面改性在提高选择性方面的有效性。Tan 等人[42]专注于膜结构调节，制备了具有可调选择层厚度（0.3 – 12 微米）的薄膜复合膜，已证实增加厚度能有效抑制交叉，但同时会带来膜电阻增加的权衡。显然，尽管迄今已取得良好成果，但现有策略仍常常面临重大局限。首先，膜材料的选择性和导电性之间存在固有矛盾。无论采用高当量重量的膜、增加膜厚度，还是开发新型碳氢化合物基膜，都难以摆脱这种权衡。此外，膜的溶胀行为给稳定性和使用寿命带来挑战。其次，即便使用高性能膜，商业全氟磺酸（PFSA）膜固有的亲水性离子通道也使得水合离子共迁移难以避免。系统的固有材料特性必然设定一个性能上限。此外，化学降解过程与物理老化同时发生时，会随着时间推移逐渐削弱屏障效果。此外，诸如 Gandomi 等人[43]的研究探索了采用多层膜复合结构来克服由水迁移引起的容量衰减。他们的研究表明，与 Nafion 117 相比，五层 Nafion 211 复合材料能将水迁移问题减少近 37%，同时仅使电池内阻增加 15%。   最后，水迁移本身构成了一种复杂的现象，涉及多个物理场的强耦合。正如 Knehr 等人[44]所展示的那样，建模研究揭示了这种复杂性。然而，目前仍缺乏能够准确预测长期行为并涵盖所有关键过程的高保真数学模型。这一局限性对精确设计和全局优化缓解策略产生了限制作用。此外，在用于液流电池的非水溶性交联聚电解质的材料设计方面，仍存在显著的空白和未探索的领域。因此，未来的研究应致力于从材料和组件层面到系统层面实现协同优化，以克服水迁移对液流电池商业化应用的制约。   鉴于这些局限性和持续存在的空白，本综述旨在系统地整合重要进展，并绘制出清晰的研究路线图。该文章首先剖析了跨膜水迁移的多物理和化学机制背后的耦合原理，阐明了诸如渗透压、电位差以及钒离子与结合水的交叉等主导因素之间的动态相互作用，以及它们如何受操作条件（如荷电状态和电流密度）的调节。接下来的部分全面分析了水迁移引起的电解质失衡对电池性能的多方面影响路径。该分析涵盖了容量、效率和稳定性等关键参数。核心部分随后从材料工程（膜设计与改性）、电解质配方（不对称设计和添加剂）以及操作策略（流速和系统管理）这三个维度对现有的主要缓解策略进行了分类和综述。最后，基于对当前成果的综合，该综述概述了潜在的未来研究方向和突破。本文的目的有两方面：首先，作为坚实的理论参考依据；其次，提供一份实用的技术见解汇编，有助于推动钒液流电池技术的成熟度和商业化部署。   图文解析 【水迁移原理与机制】 （1）VRFB的工作原理 VRFB 是一种典型的规模化电化学储能装置。其系统架构主要由两个核心组件构成，即电池堆单元和电解液循环系统。电池堆是能量转换的核心部位，由多个重复的单电池组成。每个单电池包含电极、离子交换膜和双极板。具体而言，多孔碳毡电极提供氧化还原反应的界面，离子交换膜在促进质子传导的同时抑制钒离子的穿透，而双极板则兼具集流和流体分配的双重功能。另一方面，电解液循环系统由两个独立的储液罐、泵及连接管道组成，分别用于储存和循环正负极电解液。这种结构设计的特点在于能够将系统的额定功率与其能量容量解耦。这一特性使得系统配置灵活，非常适合大规模储能应用。电解液作为能量载体，由溶解在硫酸介质中的不同氧化态钒离子组成。研究证实，在充放电过程中，能量通过钒离子氧化态的变化得以存储并随后释放。 图2 VRFB及其电极反应原理图   图2展示了单个钒液流电池的工作原理示意图及其内部的电化学反应过程。在正极侧，电化学反应以VO2+/氧化还原对为核心。该特征电极过程的特征在于价态的协同变化与质子迁移相结合，体现了四价（VO2+）和五价（VO2+）钒离子之间的相互转化。该转化过程伴随着水分子参与，并伴随质子的生成或消耗。反应核心的负极部分则涉及V²⁺/V³⁺氧化还原对的价态转变。该过程的基本特征是二价与三价钒离子之间的电子迁移，这构成了负极储能与放能的化学基础。   VRFB 的主要优势在于其利用同一元素的不同价态进行储能。这种设计本质上能够避免因不同元素之间的交叉污染而导致的不可逆容量衰减，从而赋予系统极长的循环寿命。此外，该技术的容量可通过电解液的对流混合得以恢复，这进一步凸显了该技术卓越的耐久性和易于维护的特点。综上所述，这些特性使VRFB在大规模储能领域确立了独特的竞争优势。 （2）水迁移机理   在概述了问题背景后，现需深入探究水迁移的微观本质。本节从物理化学视角对多机制耦合驱动过程进行理化分析，为后续影响评估及减缓策略制定奠定理论基础。如图3所示，钒氧化还原液流电池（VRFB）中跨膜水分子迁移是一个由多重理化机制驱动的复杂耦合现象，而非单一因素所致。该过程主要受渗透压、钒离子与结合水及电渗析效应（EOD）的跨膜迁移控制，这些机制与电荷平衡驱动迁移和浓度扩散等辅助机制协同作用[45]。此外，系统运行条件诱导的次级机制（包括对流、热渗透和电化学副反应）为水迁移行为引入了额外复杂性。这些机制并非独立作用，而是在电池运行过程中相互作用并叠加。图3（e）和（f）展示了三种主要驱动机制对水迁移的贡献。它们的综合效应共同决定了水迁移的方向和通量，这一过程受膜特性、电解质成分及运行参数的强烈影响。准确理解这种多机制耦合对于预测、有效调控并最终抑制水迁移至关重要。具体而言，跨膜水分子的迁移源于多重机制的协同作用，其中可识别出三种主要驱动力。   渗透压是一种由离子浓度差异（即膜两侧的化学势梯度）决定的迁移机制。当半电池间存在钒离子或质子的浓度差时，会形成显著的渗透压梯度。如图3（a）所示，该梯度会自发推动水分子从离子浓度较低的一侧（水化学势较高）向离子浓度较高的一侧（水化学势较低）迁移，从而促进化学势平衡。在电池运行过程中，钒离子的跨膜渗透, 无论是由浓度梯度还是电迁移驱动, 持续扰动两侧的离子浓度平衡。这种动态扰动已被证实是维持渗透压差并启动水分迁移的关键因素。   在EOD过程中，电流流过离子交换膜，形成内部电位梯度。这种梯度促进了水合离子的定向迁移，特别是高流动性质子（H⁺) [46]。如图 3（c）所示，这些迁移的离子通过氢键和偶极相互作用将水分子带入其水合壳内，从而产生宏观的电渗流。该流量的大小与施加的电流密度成正比，与膜的电导率成反比。因此，在高电流密度条件下或使用电导率相对较低的膜时，EOD成为驱动水迁移的主要机制。   钒离子与结合水的交叉发生在不同氧化态（V2+、V3+、V4+、V5+）的钒离子表现出不同的水合动力学半径和扩散系数时。当这些离子在浓度梯度或电场作用下迁移穿过膜时，它们会共同将水分子从其主要水合壳中运输出来，偶尔也会从次要壳中运输穿过分离器。如图3（b）所示，电荷密度较高的离子，如V2+和V3+，通常具有较大的水合数和较强的水合相互作用。因此，在阳离子交换膜（CEM）中，它们充当伴随离子迁移的水分子的主要载体。   此外，还有其他辅助驱动机制。（i）已经确定，对流和液压驱动可以通过对流产生穿过膜的大量水流。这种现象是由于半电池之间的静水压差（液压梯度）造成的。观察到的梯度可能源于电解质循环流速、流道设计或膜两侧电解质粘度的差异。（ii）热渗透，定义为水分子响应温度梯度的运动，在传统操作条件下，热渗透通常只会产生微不足道的影响。（iii）重要的是要考虑副反应在电化学反应（如HER）中的作用。这些反应有可能引起水活性和迁移行为的局部改变。此外，电解质中存在的有机杂质的运输会间接影响水的迁移。   总之，VRFB中的水迁移是一个复杂的过程，受多种因素的耦合影响，包括膜性能、离子种类和操作条件。为了设计新型隔膜、优化电解质成分和制定智能操作策略，必须全面深入地了解渗透压、水合效应和电迁移之间的相互作用。这一深刻见解为最终抑制有害的水分迁移、提高VRFB系统的循环寿命和可靠性奠定了基础。对水迁移的彻底调查和有效抑制遇到了双重挑战，特别是内在的机械复杂性和理论建模不足，这两者都限制了缓解策略的精确设计和优化。这些机制动态地相互作用和交织，使得很难通过实验分离和单独量化它们的贡献。 图3 VRFB正负半电池中水迁移和电解质反应的驱动机制

第一作者：何晓崐 通讯作者：徐谦、纪亚 通讯单位：江苏大学、上海交通大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.176969 感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：何晓崐博士）供稿！ 成果简介   受可再生能源间歇性特征的制约，迫切需要先进的电能存储（EES）技术来降低对化石燃料的依赖。氧化还原靶向液流电池（RTFBs）通过引入固态储能机制，在保持功率与容量解耦优势的同时，成功突破了传统液流电池能量密度低的瓶颈。针对该领域的最新进展，本综述重点探讨了水系与非水系体系、氧化还原介质（RM）的配对以及固态材料（SM）的结构设计。此外，特别强调了机器学习在高通量筛选中的重要作用，并指出将材料创新与数据驱动的方法深度融合，是推动其迈向规模化、实现电网级储能应用的关键路径。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   可再生能源发电对电能存储系统的寿命、安全性和经济性提出了严苛要求。液流电池（RFBs）凭借功率与容量解耦、超长循环寿命及本质安全等优势，成为大规模储能的首选。然而，受限于活性物质的溶解度，传统液流电池（如全钒液流电池）的能量密度较低，严重制约了其商业化进程。为突破这一瓶颈，氧化还原靶向液流电池应运而生。它通过将固态储能材料引入电解液储罐，利用可溶性氧化还原介质在电极与固态材料间传递电荷，从而彻底摆脱了液体溶解度的限制，显著提升了能量密度。本综述将系统梳理水系与非水系RTFBs的最新进展，重点聚焦于氧化还原介质与固态材料的理性设计及协同配对，旨在为下一代高性能、规模化液流电池的开发提供明确的战略路线图。 图文解析 1 液流电池的分类 图1液流电池分类及工作原理   图1a和图1b分别展示了传统RFBs和RTFBs的基本结构与工作原理。通过将固态材料整合到外部储罐中，该系统利用氧化还原介质作为“电子穿梭体”，来促进电极与固态材料之间的电荷转移，从而实现能量的存储与释放。图1c 则以 LiFePO4作为典型的固态储能材料，展示了RM分子在传递电子过程中的主要过程。   3 氧化还原靶向液流电池的发展 3.3.1非水系氧化还原靶向体系 图2氧化还原液流–锂（RFLB）全电池的概念图，以及各类水系和非水系液流电池能量密度汇总   RTFBs的结构与传统RFBs非常相似，因此分类方式也基本相同。根据电解液的不同，靶向液流电池可以分为两大类：非水系和水系体系。RTFBs诞生初期，采用的是非水系溶液。2015年，新加坡国立大学王庆团队成功组装了一种被称为“氧化还原液流–锂混合电池（RFLB）”的全电池，如图2a和2b所示，这是第一款RTFB全电池模型。电池采用二茂金属作为RM，LiFePO4作为SM。得益于固态储能材料的加入，活性物质的有效浓度达到了 12 M（如图2c所示），这使得该 RTFB 的理论能量密度最高可达 500 Wh/L。该RTFB由于正负极均采用两种分子作为RM，因此被称为双分子靶向（DMRT）体系。DMRT的RM与SM有较大电位差，容易导致电压效率较低。 图3单分子靶向（SMRT）反应的工作原理   在RTFBs的初步发展之后，王庆团队构建了一套新型的靶向电池系统。如图3a所示，该系统以LiFePO4作为正极SM，以1-二茂铁甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺（一种接枝了二茂铁的离子液体，简称FcIL）作为正极RM，并以金属锂箔作为负极。当溶解在碳酸酯类溶剂中时，FcIL的溶解度可高达 1.45 M，相比未经过修饰的二茂铁（Fc，0.2 M）提升了近七倍。与团队此前开发的依赖两种氧化还原介质的靶向电池不同，该系统仅依赖一种RM分子，其氧化还原电位与SM精准匹配，从而实现了单分子氧化还原靶向（SMRT）反应。SM与RM之间的反应，是由充放电循环过程中RM分子活度波动所引发的能斯特电位差来驱动的。在充电过程中，FcIL在电极上发生氧化，在正极电解液中生成更多的 FcIL+，同时 Li+ 离子向负极区迁移以维持电荷平衡，这一系列过程共同导致了正向电位差 ΔE的产生。因此，电子在驱动下从 p 型 LiFePO4的价带转移到 FcIL+ 的最低未占分子轨道，同时伴随 Li+ 的脱出并形成 FePO4，如图3b所示。最终，这种电解液组成精简的电池展现出了显著提高的电压效率（与其他液流电池相当），并实现了高达 330 Wh/L 的储罐体积能量密度。RM与SM之间的SMRT反应也通过CV实验得到了证实，如图3d所示。 3.3.2水系氧化还原靶向体系 图4钒基靶向液流电池的模型、工作原理及性能表现   由于RTFBs与传统RFBs在结构上非常相似，因此衍生出了多种基于传统RFB架构的RTFB类型，其中包括各种基于金属离子的水系液流电池。尽管全钒液流电池（VRFBs）是迄今为止唯一成功商业化的液流电池技术，但其应用仍受限于相对较低的能量密度。此外，大多数VRFBs在相应电极上的界面电荷转移反应都比较迟缓，这不仅导致了较大的过电势，还会在充电过程中引发不可避免的析氢和析氧副反应。将靶向反应与VRFBs相结合，已成为解决这些问题的一个极具前景的策略。Chen等在全钒液流电池中采用普鲁士蓝类似物（PBA）作为正极SM，同时将原本的全钒活性物质（VO2+/VO2+）重新利用，作为RM（如图4a所示）。通过钒基RM与PBA之间的靶向反应（图4b），并经傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实（图4c），该电池在保持原有能量密度的同时（即使在低钒浓度下也能实现），展现出了容量的大幅提升（图4d）和优异的循环稳定性（图4e）。得益于正极中钒物质的浓度较传统VRFBs有所降低，正极的工作温度上限从 50℃ 提高到了 70℃（图4f）。此外，计算结果表明，该系统的体积容量达到了 135 Ah/L，是改进前VRFBs（44.6 Ah/L）的3倍。Yan等基于SMRT原理，开发了一种中性水系的 PB-Fe/S 液流电池。该电池在正极采用 Fe(CN)64-/Fe(CN)63-作为RM，并以普鲁士蓝（PB）/普鲁士白（PW）作为正极的SM；负极则使用高浓度K2S作为电解液。利用反离子效应来促进 Fe(CN)64-/Fe(CN)63-与 PB/PW 之间的反应，该系统实现了高达 92.8 Wh/L 的正极能量密度，并展现出卓越的稳定性，在长达 7000 次循环（4500 小时）后依然表现优异。 图5 AQDS-PDBM/NH4I SMRT 液流电池的原理及性能   由于有机化合物，如醌类、TEMPO衍生物、吩嗪衍生物以及紫精类化合物的来源丰富，同时具备极高的分子可调控性的天然优势，水系有机氧化还原靶向液流电池（AORTFBs）也已成为未来该领域极具前景的研究方向之一。Ma等人巧妙利用质子耦合电子转移（PCET）机制，成功设计出了具有双电压平台的SMRT反应系统。该系统以蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐（2,7-AQDS）作为RM，与SM聚（2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基）（PDBM）发生反应，有效结合了SMRT系统与DMRT系统的优势。通过充放电实验和原位紫外–可见光谱（UV-Vis）的辅助（图5c），研究证实AQDS与PDBM之间的氧化还原靶向反应是通过两阶段过程进行的：首先是AQDSH₂⁻与PDBM反应（过程I，图5b），随后是AQDSH₂⁻与PDBM•⁻反应（过程II，图5b）。图5d提供了该反应机理的更详细示意图。这种水系有机靶向体系实现了 97.1 Ah/L 的体积容量（如图5a所示，是不含PDBM储能材料的普通水系有机液流电池的14.22倍）和 85.45 Wh/L 的能量密度（高于大多数已报道的有机靶向体系），并且在长期循环中保持了接近100%的库伦效率（图5e）。图6展示了近年来RTFBs（氧化还原靶向液流电池）的发展历程以及关键突破的时间线。 图6 RTFBs（氧化还原靶向液流电池）的发展历程与关键突破时间线 4氧化还原靶向液流电池设计的关键要素   由于提出RTFBs正是为了突破传统RFBs能量密度低的瓶颈，因此必须仔细考量电池的每一个组件，以最大化能量密度，其中尤其要注重RMs与固态储能材料SMs之间的物理与化学协同作用。 4.1. RM的选择标准   RM的理化性质，以及它与电极和SM之间的相互作用，直接决定了靶向电池的性能。