第一作者：刘鑫

通讯作者：黄康

通讯单位：南京工业大学

DOI：10.1021/acs.iecr.6c00884

感谢南京工业大学黄康团队（第一作者：刘鑫）校稿！

成果简介

  本研究开发了一种具有超高离子选择性的蛭石纳米片（VN）基纳米限域网络膜。将VN-聚合物复合材料完全注入聚丙烯网络中，形成了以带负电荷的VN分散层状通道为特征的坚固结构。最优超薄复合网络膜（7μm）展现出高达310MPa的拉伸强度，比商用Nafion 212高出一个数量级。通过利用尺寸排阻效应与Donnan排斥效应的协同作用，该膜实现了78.5mS cm⁻¹的质子电导率，并具有260的K⁺/Fe(CN)₆³⁻选择性，较Nafion 212提升约3.0倍。从头算分子动力学模拟表明VN层间快速质子传输是通过Grotthuss机制与载体机制的协同作用实现的。基于此，该膜组装的钒液流电池在200mA cm⁻²下达到80.1%的能量效率，具备1000次循环稳定性及超低容量衰减率（0.08%/循环 vs Nafion的0.24%/循环）。同时，在锌铁液流电池体系中，该膜在80mA cm⁻²下展现出86.7%的优异能量效率，并有效抑制锌枝晶刺穿。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

  蛭石是一种天然丰富的黏土矿物，具有独特的纳米级层状晶体结构。通过环保型离子交换剥离法可便捷制备大面积二维蛭石纳米片（VNs）。所得VN不仅保持了母体矿物的优异热稳定性和化学惰性，而且还表现出高纵横比的刚性几何形状和优异的亲水性，具有持续的保水能力。蛭石的基本结构单元由两层硅四面体和一层镁八面体构成。由于硅四面体中Si⁴⁺被Al³⁺部分取代以及表面-OH基团的解离作用，VN在层间及表面均呈现显著负电荷。带负电荷的静电场能够吸引阳离子并排斥阴离子。因此，通过在重构纳米流体通道中巧妙利用这种独特的离子迁移机制，有望开发出突破当前离子选择性筛分膜技术瓶颈的创新方案。

图文解析

1.VNs与膜的表征分析

图1VNs与膜结构的形态学特征及表征

  通过两步离子交换与超声分离工艺，块状层状热膨胀蛭石被剥离成横向尺寸为0.5–3μm的VN纳米片。原子力显微镜结果显示VN的厚度约为1.5–3.0nm，表明剥离得到的纳米片由单层或少数几层晶体构成，具有超高长径比的二维结构。

  经VN/SPEEK溶液涂覆后，溶液完全渗透PP孔隙，形成横截面无缺陷且表面均匀的VN-S/P膜。氮气吸附–脱附实验表明，S/P膜与1.5% VN-S/P膜均未表现出聚丙烯网络材料典型的吸附与脱附行为，归因于形成了致密复合结构。红外谱图上3450cm⁻¹处的O−H峰强度较纯S/P膜显著增强，证实了VNs羟基基团诱导形成了稳定的氢键网络。热重分析显示复合膜约150°C以下的轻微失重可归因于物理吸附水的去除，而更高温度下的持续失重主要与磺酸基团分解及聚合物主链降解相关。

2.膜的强度与离子传输特性

图2膜强度及离子传输特性

  图2显示1.5% VN-S/P膜的拉伸强度达到310.3MPa，比商用Nafion 212膜（18.9MPa）高出一个数量级。同时，VN-S/P膜可承受5.5N的外力，而Nafion 212仅能抵抗3.9N。此外，在这种互锁结构中，亲水性和刚性赋予了VNs对聚合物链的有效尺寸约束作用及物理交联位点，使得膜材料在保持高吸水率（21.5%）的同时，将面溶胀率控制在2.2%的低水平，低于Nafion 212材料的17.2%。

  所有膜的离子渗透速率遵循[Fe(CN)₆]³⁻<Mg²⁺<单价阳离子的顺序，与尺寸排阻主导的传输机制一致。S/P膜的质子渗透率达到0.38mol m⁻² h⁻¹，不仅优于原始S/P膜（0.342mol m⁻² h⁻¹），更超越了Nafion 212膜（0.365mol m⁻² h⁻¹）。1.5% VNS /P膜的电导率为78.5mS cm⁻¹，高于S/P膜（46.2 mS cm⁻¹）和商用Nafion 212膜（56.3 mS cm⁻¹），进一步证实了VNs在促进质子传输中的积极作用。此外，1.5% VN-S/P膜能有效抑制[Fe(CN)₆]³⁻的渗透，K⁺/Fe(CN)₆³⁻选择性约为Nafion 212膜的3.0倍。1.5% VN-S/P膜对钒离子的渗透率低于Nafion 212膜和原始S/P膜，进一步证实对较大离子尺寸具有优异的筛分能力。综合实验结果表明VN的引入不仅有效提升了带电阳离子的传输效率，同时为较大活性离子提供了优异的筛分性能。

3.离子转运特性与机制

图3离子分布与传输机制的从头算分子动力学模拟

  从头算分子动力学模拟显示优化后的钒模型将H⁺、K⁺、VO²⁺和[Fe(CN)₆]⁴⁻离子定位在层间通道内。均方位移分析揭示扩散梯度：H⁺>K⁺>VO²⁺>[Fe(CN)₆]⁴⁻。从头算分的质子动力学的时间分辨快照表明VN中间层内的H⁺转运是通过Grotthuss机制与Vehicle机制的协同作用实现的，从而促进质子快速传导。

4.电池性能

图4液流电池性能

  在20–240mA cm⁻²的电流密度范围内，VN-S/P膜的VRFB效率始终高于S/P膜及商用Nafion 212膜。当电流密度达到200mA·cm⁻²时，EE达80.1%，超越S/P膜和Nafion 212膜。200mA cm⁻²下长期性能测试显示S/P膜在近1000次循环中保持稳定，未出现显著性能衰减。相比之下，Nafion 212膜表现出严重的钒离子渗透现象，仅390次循环后即出现性能急剧下降。1.5%VN-S/P膜凭借高离子选择性展现出优异的容量保持能力，有效抑制了电解质交叉污染。

  此外，1.5%VN-S/P膜在AZIFB中也展现出优异性能。与S/P膜和Nafion 212膜相比，采用1.5%VN-S/P膜组装的AZIFB具有更高的CE和EE。在80mA cm⁻²下，配备1.5%VN-S/P膜的AZIFB实现了99.0%的CE和86.7%的EE，高于S/P膜（CE 98.8%，EE 83.9%）和Nafion 212膜（CE 98.2%，EE 84.6%）。此外，在80mA cm⁻²电流密度下，1.5%VN-S/P膜AZIFB可稳定运行470次循环（350小时），而S/P膜和Nafion 212膜AZIFB分别仅维持约60次循环（50小时）和150次循环（110小时）。并且，未经电解液更换的1.5%VN-S/P膜的AZIFB在完成470次充放电循环后容量几乎无衰减。最后，该膜的制备成本保持在极低水平（1.9−2.5美元/平方米），仅为商用Nafion 212膜（500−958美元/平方米）的1/250。

核心结论

  本文在超薄纳米受限复合膜中成功构建了坚固的离子通道系统。该设计将剥离的VN整合至由聚丙烯骨架网络增强的SPEEK基质中。刚柔并济的结构层次实现了协同功能：带负电荷的层间纳米通道增强了阳离子选择性，而高长径比的钒纳米框架与聚丙烯支架协同作用，赋予材料优异的结构完整性。因此，优化的1.5%VN-S/P膜在机械强度、离子选择性和抗溶胀性方面同时取得了突破。该膜材料在VFB测试中展现出优异的耐久性，不仅容量衰减率极低，还能在严苛电流条件下长期循环使用时保持高能效。而且，在AZIFB中有效抵御锌枝晶渗透，循环稳定性达到Nafion 212的三倍。这种稳健的纳米结构不仅突破了不同电池化学体系的材料限制，更实现了前所未有的成本效益。