第一作者：何晓崐

通讯作者：徐谦、纪亚

通讯单位：江苏大学、上海交通大学

DOI：10.1016/j.cej.2026.176969

感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：何晓崐博士）供稿！

成果简介

  受可再生能源间歇性特征的制约，迫切需要先进的电能存储（EES）技术来降低对化石燃料的依赖。氧化还原靶向液流电池（RTFBs）通过引入固态储能机制，在保持功率与容量解耦优势的同时，成功突破了传统液流电池能量密度低的瓶颈。针对该领域的最新进展，本综述重点探讨了水系与非水系体系、氧化还原介质（RM）的配对以及固态材料（SM）的结构设计。此外，特别强调了机器学习在高通量筛选中的重要作用，并指出将材料创新与数据驱动的方法深度融合，是推动其迈向规模化、实现电网级储能应用的关键路径。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

  可再生能源发电对电能存储系统的寿命、安全性和经济性提出了严苛要求。液流电池（RFBs）凭借功率与容量解耦、超长循环寿命及本质安全等优势，成为大规模储能的首选。然而，受限于活性物质的溶解度，传统液流电池（如全钒液流电池）的能量密度较低，严重制约了其商业化进程。为突破这一瓶颈，氧化还原靶向液流电池应运而生。它通过将固态储能材料引入电解液储罐，利用可溶性氧化还原介质在电极与固态材料间传递电荷，从而彻底摆脱了液体溶解度的限制，显著提升了能量密度。本综述将系统梳理水系与非水系RTFBs的最新进展，重点聚焦于氧化还原介质与固态材料的理性设计及协同配对，旨在为下一代高性能、规模化液流电池的开发提供明确的战略路线图。

图文解析

1 液流电池的分类

图1液流电池分类及工作原理

  图1a和图1b分别展示了传统RFBs和RTFBs的基本结构与工作原理。通过将固态材料整合到外部储罐中，该系统利用氧化还原介质作为“电子穿梭体”，来促进电极与固态材料之间的电荷转移，从而实现能量的存储与释放。图1c 则以 LiFePO₄作为典型的固态储能材料，展示了RM分子在传递电子过程中的主要过程。

3 氧化还原靶向液流电池的发展

3.3.1非水系氧化还原靶向体系

图2氧化还原液流–锂（RFLB）全电池的概念图，以及各类水系和非水系液流电池能量密度汇总

  RTFBs的结构与传统RFBs非常相似，因此分类方式也基本相同。根据电解液的不同，靶向液流电池可以分为两大类：非水系和水系体系。RTFBs诞生初期，采用的是非水系溶液。2015年，新加坡国立大学王庆团队成功组装了一种被称为“氧化还原液流–锂混合电池（RFLB）”的全电池，如图2a和2b所示，这是第一款RTFB全电池模型。电池采用二茂金属作为RM，LiFePO₄作为SM。得益于固态储能材料的加入，活性物质的有效浓度达到了 12 M（如图2c所示），这使得该 RTFB 的理论能量密度最高可达 500 Wh/L。该RTFB由于正负极均采用两种分子作为RM，因此被称为双分子靶向（DMRT）体系。DMRT的RM与SM有较大电位差，容易导致电压效率较低。

图3单分子靶向（SMRT）反应的工作原理

  在RTFBs的初步发展之后，王庆团队构建了一套新型的靶向电池系统。如图3a所示，该系统以LiFePO₄作为正极SM，以1-二茂铁甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺（一种接枝了二茂铁的离子液体，简称FcIL）作为正极RM，并以金属锂箔作为负极。当溶解在碳酸酯类溶剂中时，FcIL的溶解度可高达 1.45 M，相比未经过修饰的二茂铁（Fc，0.2 M）提升了近七倍。与团队此前开发的依赖两种氧化还原介质的靶向电池不同，该系统仅依赖一种RM分子，其氧化还原电位与SM精准匹配，从而实现了单分子氧化还原靶向（SMRT）反应。SM与RM之间的反应，是由充放电循环过程中RM分子活度波动所引发的能斯特电位差来驱动的。在充电过程中，FcIL在电极上发生氧化，在正极电解液中生成更多的 FcIL+，同时 Li+ 离子向负极区迁移以维持电荷平衡，这一系列过程共同导致了正向电位差 ΔE的产生。因此，电子在驱动下从 p 型 LiFePO₄的价带转移到 FcIL+ 的最低未占分子轨道，同时伴随 Li+ 的脱出并形成 FePO₄，如图3b所示。最终，这种电解液组成精简的电池展现出了显著提高的电压效率（与其他液流电池相当），并实现了高达 330 Wh/L 的储罐体积能量密度。RM与SM之间的SMRT反应也通过CV实验得到了证实，如图3d所示。

3.3.2水系氧化还原靶向体系

图4钒基靶向液流电池的模型、工作原理及性能表现

  由于RTFBs与传统RFBs在结构上非常相似，因此衍生出了多种基于传统RFB架构的RTFB类型，其中包括各种基于金属离子的水系液流电池。尽管全钒液流电池（VRFBs）是迄今为止唯一成功商业化的液流电池技术，但其应用仍受限于相对较低的能量密度。此外，大多数VRFBs在相应电极上的界面电荷转移反应都比较迟缓，这不仅导致了较大的过电势，还会在充电过程中引发不可避免的析氢和析氧副反应。将靶向反应与VRFBs相结合，已成为解决这些问题的一个极具前景的策略。Chen等在全钒液流电池中采用普鲁士蓝类似物（PBA）作为正极SM，同时将原本的全钒活性物质（VO²⁺/VO₂⁺）重新利用，作为RM（如图4a所示）。通过钒基RM与PBA之间的靶向反应（图4b），并经傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实（图4c），该电池在保持原有能量密度的同时（即使在低钒浓度下也能实现），展现出了容量的大幅提升（图4d）和优异的循环稳定性（图4e）。得益于正极中钒物质的浓度较传统VRFBs有所降低，正极的工作温度上限从 50℃ 提高到了 70℃（图4f）。此外，计算结果表明，该系统的体积容量达到了 135 Ah/L，是改进前VRFBs（44.6 Ah/L）的3倍。Yan等基于SMRT原理，开发了一种中性水系的 PB-Fe/S 液流电池。该电池在正极采用 Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3-作为RM，并以普鲁士蓝（PB）/普鲁士白（PW）作为正极的SM；负极则使用高浓度K₂S作为电解液。利用反离子效应来促进 Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3-与 PB/PW 之间的反应，该系统实现了高达 92.8 Wh/L 的正极能量密度，并展现出卓越的稳定性，在长达 7000 次循环（4500 小时）后依然表现优异。

图5 AQDS-PDBM/NH4I SMRT 液流电池的原理及性能

  由于有机化合物，如醌类、TEMPO衍生物、吩嗪衍生物以及紫精类化合物的来源丰富，同时具备极高的分子可调控性的天然优势，水系有机氧化还原靶向液流电池（AORTFBs）也已成为未来该领域极具前景的研究方向之一。Ma等人巧妙利用质子耦合电子转移（PCET）机制，成功设计出了具有双电压平台的SMRT反应系统。该系统以蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐（2,7-AQDS）作为RM，与SM聚（2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基）（PDBM）发生反应，有效结合了SMRT系统与DMRT系统的优势。通过充放电实验和原位紫外–可见光谱（UV-Vis）的辅助（图5c），研究证实AQDS与PDBM之间的氧化还原靶向反应是通过两阶段过程进行的：首先是AQDSH₂⁻与PDBM反应（过程I，图5b），随后是AQDSH₂⁻与PDBM•⁻反应（过程II，图5b）。图5d提供了该反应机理的更详细示意图。这种水系有机靶向体系实现了 97.1 Ah/L 的体积容量（如图5a所示，是不含PDBM储能材料的普通水系有机液流电池的14.22倍）和 85.45 Wh/L 的能量密度（高于大多数已报道的有机靶向体系），并且在长期循环中保持了接近100%的库伦效率（图5e）。图6展示了近年来RTFBs（氧化还原靶向液流电池）的发展历程以及关键突破的时间线。

图6 RTFBs（氧化还原靶向液流电池）的发展历程与关键突破时间线

4氧化还原靶向液流电池设计的关键要素

  由于提出RTFBs正是为了突破传统RFBs能量密度低的瓶颈，因此必须仔细考量电池的每一个组件，以最大化能量密度，其中尤其要注重RMs与固态储能材料SMs之间的物理与化学协同作用。

4.1. RM的选择标准

  RM的理化性质，以及它与电极和SM之间的相互作用，直接决定了靶向电池的性能。

4.1.1合适的氧化还原电位

  RTFBs分为双分子和单分子体系。双分子体系利用两种RM分子夹逼固态材料电位，但电位差会损耗电压效率；单分子体系则要求介质与固态材料电位及结构精准匹配。现阶段，无机RM以铁氰化物等为主；有机RM因结构可调更具优势，其电位由核心氧化还原中心决定，可通过引入吸电子基团（正移）或供电子基团（负移）进行精准微调，以适配目标电压窗口。

4.1.2快速的反应动力学

  SM与电极间的电子转移包含RM向电极扩散、电极表面电化学反应、RM向SM扩散、以及RM与SM间的氧化还原反应四个步骤，整体速率主要受扩散动力学控制。为提升扩散系数，宜采用小尺寸RM。无机分子（如铁氰化物）因尺寸小更具优势；有机分子虽较大，但可通过官能团修饰（如将甲基替换为苄基）有效提高扩散能力。此外，大尺寸分子易产生位阻效应阻碍反应，可通过合理修饰降低位阻，或利用静电、氢键等非共价相互作用增加局部碰撞概率。在反应机理上，蒽醌等有机分子可通过质子耦合电子转移（PCET）机制，利用同步质子化稳定中间体、降低能垒，从而将反应速率提升一至两个数量级，有效优化系统的功率密度。

4.1.3多电子转移

  能量密度和功率密度是RFB的核心性能指标。RFB的能量密度与反应中转移的电子数成正比。同时，由于电子转移速率直接影响电流密度，它也决定了电池的功率密度。因此，选择能够进行多电子转移的RM，可以与SM产生协同效应，从而提升电池的整体性能。虽然传统的无机RM通常局限于单电子转移过程，但在有机RM中引入额外的氧化还原活性基团，往往会对现有活性中心的溶解度、化学稳定性和反应可逆性产生不利的权衡（即顾此失彼）。因此，在实际应用中，大多数已报道的有机材料仅表现出一到两个可逆的电子转移，比较显著的例外是有机多硫化物和紫罗精衍生物。

4.1.4高溶解度

图7溶解度标准与分类

  虽然RTFBs的储电容量主要取决于SM的本征特性，但RM依然是一个至关重要的核心组件。RM在电解液中的溶解度，不仅决定了SM的利用效率，还直接决定了靶向反应的速率，而这两者正是制约电池能量密度和功率密度的关键因素。Zhang等提出了一个溶解度标准，用来评估氧化还原活性材料的溶解度，如图7所示。在水系体系中，无机RM的溶解度主要受pH、添加剂和温度等环境因素调控；有机RM则通过引入亲水基团（如离子型、非离子型、两性离子型等）产生非共价相互作用来提升溶解度。经此策略，蒽醌、紫罗精甚至金属茂等传统难溶物质也能获得优异水溶性，成为高效的活性材料。

4.1.5优异的化学稳定性

  有机RM的化学稳定性直接决定了RTFBs的长期循环寿命。尽管相比无机物，有机分子通常因键能较弱和结构复杂而稳定性欠佳，但含有芳香环或共轭结构的物质（如蒽醌、紫罗精、TEMPO等）表现更为优异。通过合理的官能团修饰可显著提升其稳定性：例如，引入供电子羟基能提高苯醌类分子的电子云密度，增强其在碱性电解液中对亲核攻击的抵抗力；而在萘衍生物上引入二甲胺基团，则能通过增加空间位阻抑制副反应，实现优异的抗空气稳定性。

  综上所述，高性能RTFBs的RM设计需要协同优化多项参数：热力学上，氧化还原电位需与固态材料精准匹配以驱动靶向反应；动力学上，需保证快速的电子转移以提升功率密度；同时，必须具备高溶解度以最大化能量密度，并拥有强健的化学与电化学稳定性以确保长循环寿命。最终目标是在这些相互制约的理化性质间取得平衡，实现电池能量密度、效率和寿命的同步提升。

4.2 SM的选择标准

  固态储能材料（SM）是RTFBs中主要的储电物质，对整个系统的体积容量、能量密度和功率密度起着决定性的影响。氧化还原靶向反应的速率与SM的电化学性质及其内部结构密切相关。

4.2.1电化学性质

  为最大化电池电化学性能，SM与氧化还原介质RM的配对需满足以下核心标准：

（1）电位精准匹配：SM与RM的电位差必须适中。差值过小无法驱动靶向反应；差值过大则会降低电压效率和SM利用率，甚至导致反应失去电化学可逆性。

（2）反应路径兼容：两者的电子转移类型需一致（如同为单电子或双电子转移）。若类型不匹配，易产生不稳定中间体并引发歧化反应，导致SM持续消耗及不可逆的容量衰减。

（3）具备高电子导电性：SM需拥有良好的导电性以确保电子在SM与RM间高效传输。导电性差会引发“电子拥堵”，阻碍容量释放。通过引入碳纳米管等导电材料对SM进行改性，已被证实能显著提升其电子导电性。

4.2.2 SM内部结构与堆叠方式

图8 优化SM内部结构与外部堆叠方式

  RM与SM之间的介导反应是一个复杂的过程，表现出多尺度的动力学特征：在微观尺度上，表现为RM在SM内部的扩散及其随后的表面反应；在宏观尺度上，则表现为RM和反应产物在SM堆积形成的孔隙中随电解液的流动与传输。

  将SM制备成多孔材料是一种极具战略意义的方法，它不仅能缩短离子在SM内部的扩散距离，还能增强RM对内部活性位点的可及性。这两个效应都能加速靶向反应的动力学过程，而后者更能额外提升SM的利用率。Lotenberg等人利用聚环氧乙烷（PEO），通过水淋洗法制备了一种由磷酸铁锂（LiFePO4）和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂组成的复合多孔SM。在相同的实验条件下，非多孔的LiFePO₄/PVDF复合材料活性极低，仅有10%的LiFePO₄转化为FePO₄；而当LiFePO₄/PVDF的孔隙率提升至65%时，转化率跃升至40%，这充分凸显了孔隙网络在克服传质瓶颈中的关键作用。

  在RTFBs中，SM被储存在外部储液罐中，电解液从入口到出口渗透过SM堆积床形成的孔隙。为了最大化RM向多孔SM内部活性位点的渗透，合理的SM堆叠设计至关重要。为了最大化RM向多孔SM内部活性位点的渗透，合理的SM堆叠设计至关重要。RTFBs的最新进展表明，SM通常以不同尺寸和形状的分散颗粒、粉末、薄膜/涂层、压块或颗粒等形式装入储液罐，以实现紧密堆积。然而，这些研究主要聚焦于RM和SM的选择与配对及其对电池性能的影响，而非对SM堆叠构型进行系统性研究。例如，Berling等人利用与石墨化多壁碳纳米管结合的木质素配制了一种SM墨水。这种墨水被涂覆在光固化树脂制成的整体式结构——即3D打印的多孔中空八面体（如图8a所示）上，然后将其放置在储液罐内。虽然这种结构有效扩大了RM与SM的接触面积，但该研究并未探讨整体式结构的差异和尺寸参数如何影响电池的能量密度和SM利用率。进一步的研究[表明，快速的氧化还原靶向过程受限于RM在电解液中穿过SM聚集体的扩散速度，这强调了优化储液罐内SM布局的必要性。

  Tajadura等强调，在传统的颗粒或压块配置中，无论内部孔隙率或堆积密度如何，压块或颗粒之间都不可避免地会形成微通道（即产生颗粒间孔隙）。这些通道会阻碍电解液流经压块（或颗粒）的核心，导致出现图8c（c1和c1′）所示的所谓“旁路流动（flow by）”构型，严重阻碍了SM的有效利用。为了缓解这一问题，他们利用含有PB储能材料、科琴黑（KB）和PVDF的浆料制备了圆柱形整体式结构。随后，储液罐经过定制设计以匹配这些圆柱形整体结构的尺寸，并将其封装在罐内，如图8b所示。实验结果表明，与压块配置（24 mAh，利用率28.8%）相比，整体式结构提供了更高的容量（51 mAh，利用率62.5%）。计算流体力学（CFD）模拟表明，将SM作为单一、致密的整体结构固定在外部储液罐内，相比于罐内未固定的传统SM封装形式（颗粒、团粒或压块）具有明显优势。整体式构型确保了电解液“穿透（flows through）”整个SM的过滤效应，如图8c（c2和c2′）所示，这不仅最大限度地减少了死体积，还防止了优先流道的形成——而优先流道现象在装有可移动SM颗粒的储液罐中十分常见，电解液往往只是“旁路流过（flows by）”。此外，通过优化设计储液罐的高度和直径，电解液流经储液罐时的压降也得到了显著降低。

4.3 RM-SM配对策略

图9 SMRT与DMRT的SM利用率、充放电电压差对比

  根据RM与SM的配对策略，RTFBs可分为双分子体系和单分子体系。双分子体系能实现更复杂的反应过程，并在特定条件下提升电池的能量密度，但通常电压效率较低，一般仅在70%左右。两种RM与SM之间复杂的相互作用构建了更为复杂的电化学环境，这可能会加速分子降解，并对循环稳定性产生负面影响。相比之下，单分子体系仅涉及一种RM分子在精细匹配的电位下与SM反应。虽然这种构型具有较高的电压效率，但其SM利用率通常不足80%。此外，尽管单分子体系简化了介质的使用，但其功率密度可能会受到单一介质性能有限的制约。

  Lee等人使用了一种不溶性的二茂铁基氧化还原活性聚合物（RAP）作为SM（图9a），并利用多种具有不同氧化还原电位的二茂铁基RM，进行了单分子靶向和双分子靶向的循环实验（图9b，其中ΔE表示RM与SM之间的电位差）。在采用RM 3和RM 5的单分子体系中（图9c），SM的利用率分别达到了约82%和85%，充放电电位差分别为0.17 V和0.21 V。相比之下，采用2/5 RM配对的双分子体系（图9d）实现了高达95%的SM利用率，同时保持了仅为0.16 V的微小充放电电位差。这些结果表明，通过合理选择RM，双分子靶向体系不仅能实现与单分子体系相当的材料利用率，还能提供同等甚至更优的电压效率。此外，他们对这两种体系靶向反应速率的实验与模拟分析得出结论：虽然RM/SM的电位匹配是实现高性能RTFBs的热力学前提，但当电位匹配落入一个较窄的区间（约100 mV）时，SM与RM之间的反应速率（即动力学）便成为决定SM利用率和电池电压效率的主导因素。

4.4机器学习在RTFB设计中的应用

图10机器学习在液流电池设计中的应用

  高性能RTFBs的设计与开发，在很大程度上依赖于RM和SM的选择，而理想的配对必须具备匹配的氧化还原电位。然而，传统的半经验式筛选过程通常效率低下，且容易出现盲区。幸运的是，作为人工智能（AI）的核心分支，机器学习（ML）能够让计算机从庞大的数据库中主动寻找、学习并总结规律，而不再仅仅依赖人工预设的规则。借助现代方法论和高性能计算资源的强大算力，机器学习已成为材料科学与工程领域中用于预测、分类和决策等任务的有力工具。近年来，机器学习已被用于加速液流电池的流场设计、氧化还原活性材料的电位预测  以及高通量筛选。Gao 等人利用高斯过程模型来预测有机液流电池中活性材料的氧化还原电位。其工作流程（总结于图10a）包含几个关键阶段：收集精确的材料信息以构建数据集、将数据集中的分子 SMILES（简化分子线性输入规范）字符串转换为图结构、建立基于图的高斯过程回归（GPR）模型、通过超参数调整来训练模型、使用平均绝对误差（MAE）和均方根误差（RMSE）指标评估模型的预测效果，并最终应用训练好的模型来预测新型分子的氧化还原电位。Chaka 等人则利用现有的材料数据库，并建立了多重评估标准（如氧化还原电位、溶解度等），对液流电池的氧化还原活性分子进行了高通量筛选。这种方法旨在特定的约束范围内，识别出综合性能最优的目标材料，如图10b所示。然而，构建高价值模型面临的一个主要障碍是高质量实验数据的匮乏。尽管据我们所知，机器学习目前尚未被应用于RTFBs的设计中，但在不久的将来，它必将在RM与SM的精准配对、电解液配方的合理优化、SM界面的精确调控以及电堆构型的优化等方面发挥举足轻重的作用。

核心结论

图11设计更优材料的策略及其文献实例

  为了突破传统RFBs能量密度的局限，RTFBs采用SM作为主要储能介质，并依靠RM在电极与SM间穿梭传递电子。这种设计使RTFBs兼具传统液流电池“能量/功率解耦”的安全架构与固态电池的高能量密度，成为未来大规模储能（EES）的有力竞争者。根据电解液类型，RTFBs分为水系和非水系体系。水系体系凭借高离子电导率和安全性成为研究热点，其中无机RM（如铁氰化物）稳定性好，而有机RM则具备卓越的结构可调控性，适用于各类体系。然而，有机RTFBs同样面临交叉污染和寿命问题，亟需开发高选择性隔膜。RTFBs的效能高度依赖RM与SM的协同配对。理想的RM需具备合适的电位、高溶解度和快反应动力学；SM则需具备高导电性，通常被制备成多孔结构，且其在储液罐中的堆叠构型至关重要，合理的堆叠设计能迫使电解液“穿透”材料，避免“旁路流动”，从而最大化SM的利用率。在配对策略上，传统观点认为双分子体系虽能提升SM利用率，但会牺牲电压效率；而最新研究发现，当RM与SM电位差在约100 mV以内时，反应动力学才是决定SM利用率和电池电压效率的主导因素。面对多变量耦合的复杂设计过程，机器学习（ML）在RM电位预测、材料高通量筛选及堆叠构型优化等方面展现出巨大潜力，能有效减少试错成本，提升设计效率。Wang等人近期综述了氧化还原材料（包括RM和SM）的设计策略，相关方法总结于图11中。尽管RTFBs在材料与系统设计上仍处于早期阶段，且面临提升能量/功率密度及确保长期稳定性的挑战，但它成功突破了传统液流电池的溶解度限制，有望实现超100 Wh/L的能量密度。随着技术成熟与成本降低，RTFBs必将在大规模储能领域占据重要地位。