通讯单位：埃因霍温理工大学
DOI：10.26434/chemrxiv-2025-bm036
本文介绍了一种原位中子成像方法（结合了偏振模式与透射模式），可同时追踪铁的镀/剥离过程及析氢现象。本研究发现膜附近存在优先铁沉积区域，表明电流密度分布并不均匀。研究发现pH对反应选择性和循环性能起着关键作用：较低的pH会导致铁沉积难以形成。通过采用不同流动场几何结构进行的实验表明，反应选择性与空间分布均受电解质流动模式的显著影响。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.铁磁性铁的选择性成像
图1.α-铁与氧化铁样品的极化中子响应
首先评估了该方法的检测能力，并将中子响应与多种铁物种（α-Fe、Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH及γ-Fe₂O₃）的含量进行关联分析。为此，制备了含α-Fe粉末（束流中铁厚度为20–190μm，对应0.2–2 vol%）的外置校准比色皿，其中采用PTFE作为非衰减基质。即使在最低铁含量条件下（20μm），仍可观察到可测量的去极化响应，表明该方法具有高灵敏度。磁去极化效应随α-Fe含量的增加而增强，与理论预测的磁相厚度依赖性一致。当铁负载量较高时（>200μm），信号会出现饱和现象，从而确定了本技术的实际适用范围约为束流中20–200μm的α-Fe含量。进一步，将去极化值的自然对数与铁厚度作图，由此得出线性去极化系数，主要取决于两个变量参数：磁畴尺寸(d)和局部磁通密度(B)。由于粉末的不均匀性和有限的重复，观察到一些线性偏差。由于B受颗粒尺寸、形状及聚集效应的影响，计算η并非易事。
为评估选择性，作者测量了氧化物及氧氢氧化物的去极化响应，结果显示物质表现出极小的去极化值，归因于磁性特性：其中α-Fe呈铁磁性，四氧化三铁与γ-三氧化二铁则为亚铁磁性；而α-FeOOH与γ-FeOOH则为反铁磁性。非金属铁化合物及纯PTFE比色皿则呈现负去极化值。然而，由金属铁引起的去极化效应远高于此类人为干扰，证实了偏振对比中子成像技术对α-Fe的高选择性。
2.循环载荷下的电镀动力学
图2：水系全铁氧化还原液流电池中同步铁沉积与析氢相变反应的运行成像
作者团队通过AIRFBs体系演示了该技术的性能：在该体系中，负极电极支持铁的电镀（充电）和铁的剥离（放电），分别形成并溶解铁磁性α-Fe，从而改变中子束的净偏振状态。与此同时，在充电过程中，负极半电池内产生的HER会因相较于液态电解质其衰减系数较低而增强中子透射率；相比之下，正极处的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应则不会改变偏振状态或透射率。因此，偏振中子成像技术能够在原位运行条件下，对决定电池性能的负极半电池中的关键反应进行空间与时间分辨的追踪。
为直观呈现现象，对体系进行了10次充放电循环的恒电流循环测试。体系初始时表现出较低的CE（约10%），至第5次循环时升至约80%，表明系统已进入稳定阶段，与去极化信号曲线及去极化辐射图的变化相一致。在前5个循环期间，电极截面内的铁沉积量呈现持续增加趋势。从第6次循环开始，去极化信号趋于稳定，标志着体系已进入稳态运行状态。
早期循环期间CE的降低可归因于竞争性HER。中子透射X射线衍射图显示透射率增加，表明存在气体，尤其在初始循环阶段。第1循环中较高的析氢速率是由较低pH值下更快的动力学过程驱动的，并随时间推移而减小，是由于质子消耗所致，从而导致负极电解液pH升高。稳态条件约在第178循环时达到，推测此现象是由pH升高及预镀电极表面逐步稳定所驱动的。尽管如此，由于酸性水溶液电解质的存在，HER仍不可忽略。此外，偏振中子成像技术还能揭示电极内镀覆的铁的空间分布。铁最初沉积在膜附近，该处的局部电流密度最高。优先镀覆现象在所有实验中均一致，且伴随同一区域氢含量的增加。随着镀覆过程的进行，铁不仅会在先前已镀覆的区域积累，还会进一步向电极厚度方向，朝向集流体移动。然而，预镀覆区域的镀覆速率更快，可能归因于残留的非铁磁性铁物种或碳纤维的局部改性。因此，尽管该技术对少量铁表现出较高的灵敏度，但信号饱和可能会限制使用当前装置对总镀覆铁量的定量分析。通过减小光束方向上的电极尺寸或缩短入射光束的波长，从而降低对比度，可以减少信号饱和。
3.电流密度决定空间反应分布
图3：AIRFB的电流密度依赖性响应：对恒电流电压曲线及铁沉积引起的去极化分布的影响
作者团队研究了稳态循环条件下电流密度（25–100mA cm⁻²）的影响：恒电流电压曲线在所有电流下均保持稳定，唯独在100mA cm⁻²时出现电压升高，表明存在传质限制及反应物耗尽现象。然而，鉴于仅消耗了约255mAh电荷量，此现象不能归因于系统内Fe²⁺的整体耗尽；相反，该现象与电极表面附近的离子局部耗尽以及电镀层的显著分布不均密切相关。
偏振中子成像技术能够解析局部分布效应。在充电时捕获的X射线衍射图像显示，铁沉积始终始于膜附近区域。去极化曲线证实：较高的电流会加速电镀过程，从而增加单位时间内铁的累积量。然而，在相同电荷量条件下进行对比可发现，总电镀铁量并无显著差异。唯有通过分析信号饱和程度，才能更精细地区分电流密度对电镀分布的影响：低电流密度下，铁的分布在整个电极厚度范围内更为均匀；而高电流密度则会导致电镀过程更加集中于膜侧，同时减少向集流体方向的沉积量。
对于所有电流密度实验，借助校准数据，可以得到负极电极在不同电极分区内的孔隙率变化。即使在最低的25mA cm⁻²下，也出现了局部孔隙率的变化。随着电流的增大，膜区的孔隙率呈现急剧下降趋势，而其他区域则趋于稳定，证实了空隙空间的加速饱和过程。
放电过程中，时间分辨X射线衍射图与去极化曲线显示：铁剥离前沿最初在电极厚度方向上呈现均匀分布，但很快会形成一个优先反应前沿，其位置与形态均取决于电流条件。对于该优先铁剥离前沿，观察到以下显著趋势：在低电流密度条件下，主要剥离过程仍发生于膜附近区域，从而导致膜邻近区域的液相量增加；而在高电流条件下，体系的离子电导率成为更关键的限制因素，进而影响欧姆阻力与动力学之间的平衡关系，使得反应过程偏离低电导区，并向电极中段方向扩展。由此形成的分布模式反映了体系倾向于将物质保留在欧姆电阻较低区域的特性。
上述见解表明，电镀和剥离过程中的电流密度分布在较高工作电流下会变得越来越不均匀。例如，在100mA cm⁻²下，无法实现完全剥离。尽管此类电流密度在最先进的系统中较为常见，但成像技术揭示了关键的利用限制。为了充分发挥AIRFB的储能潜力，可能需要采用超越传统循环策略的方法。诸如恒流–恒压循环等方案或许能提高电极利用率并减轻局部孔隙堵塞效应。
4.负极电解液pH决定铁的可利用性及电池寿命
图4：负极电解液pH对AIRFB运行的影响
为研究pH对性能和耐久性的影响，采用恒电流循环法进行了测试，初始负极溶液的pH约为1和2.5。初始较低的充放电效率可归因于竞争性的HER，该反应在较低pH条件下更为显著。当pH≈1时，去极化响应随循环次数增加而逐渐增强，并在5次循环后趋于稳定。较低的初始镀层效率会导致较大的剥离过电位，但过电位会随着效率的提高而减小。当pH≈2.5时，最大去极化现象出现在第2次循环中，并在后续循环中逐渐减弱，尤其在集流体区域附近更为明显，可能表明氧化铁/氢氧化物沉淀的开始，因为电池在Fe2+局部溶解度极限附近运行。在10次循环过程中，观测到高频电阻从0.71Ω上升至0.79Ω，进一步支持了非导电物质的形成。去极化信号的衰减与可放电容量的可观测下降并无相关性。因此，去极化射线图显示容量衰减在电化学测试中被掩盖，原因是循环过程并未在0–100%SOC范围内进行。
5.流场结构与流速决定了气体管理及电镀工艺
图5：流场几何结构对AIRFB中电镀诱导的去极化及氢诱导的传输的电化学性能与分布的影响
作者团队分析了流场几何结构与流速对AIRFB电池的电化学性能、铁沉积与剥离过程以及气体析出的影响。研究考察了三种流动场配置：全对流流场（FTFF），依赖于对流；平行流动场（PFF），依赖于扩散；以及结合了两种传输机制的交错流动场（IDFF）。每种配置的实验数据均显示于稳态条件下（经过10个恒电流循环，条件为50mA cm⁻²、22.5mL min⁻¹，起始负电解质pH为1）。
所有系统均呈现相似的充放电曲线：电压出现峰值，随后在充电阶段稳定于水平；放电过程中则呈现平台期，之后电压急剧下降，归因于先前镀上的所有可利用铁被移除。此外，对于所有研究的流场，充电和放电步骤的代表性过电位均表现出高度对称性，差异范围在±10mV以内。也就是说，对于给定的流场，镀层反应的过电位与剥离反应的过电位相近。然而，扩散流PFF表现出显著更高的平均过电位（约410mV），相比之下，完全或部分对流的FTFF和IDFF（约310–315mV）则较低，凸显了流态对传质过程的影响。作者团队将这些差异归因于电解液侵入路径：在FTFF中，对流流动确保了电解液在整个电极厚度范围内均匀侵入，从而填充了小孔区域，并基本阻止了高度分化的流道形成。中子成像进一步证实了电极的高利用率，即实现了最大程度的去极化饱和。平均饱和值为77.5%，铁镀层的分布更为均匀，且略微偏向膜一侧，归因于电流分布的不对称性。
相比之下，扩散传输PFF会导致严重的传质限制，体现在较高的过电势上；电解质由于压降较小，会优先流经这些通道。预计进入电极的速度场会降低，完全依赖于电解质的横向吸渗和芯吸，最终表现为缓慢的扩散传输。同时，电极各处的铁含量逐渐降低，且孔隙区域难以通达，从而导致在所有研究体系中，其平均去极化饱和值最低，仅为56.9%。IDFF具有中等性能，其交替的进料–出料通道迫使流体通过多孔介质，从而改善了与PFF相比的组分分布，同时避免了FTFF较高的压降。然而，混合扩散–对流机制在与厚毡状电极及缓慢的Fe²⁺|Fe⁰反应动力学结合时，会表现出性能局限性。尽管IDFF与FTFF的电化学响应相似，但我观察到去极化分布存在区域不均匀性。平均去极化率达到62.5%，是体积电极利用率的中等值，但镀层倾向于上半部分及靠近膜处，反映了在PFF镀层中观察到的趋势。
除了电镀/剥离过程外，HER和气体滞留也是AIRFBs面临的主要挑战。为了研究气相分布情况，采用了中子透射成像技术。虽然该方法并非直接量化析氢反应速率，但可以追踪气体的存在情况，类似于特定时间点的气体体积分数。初始运行时，透射值达到峰值，表明多孔电极中存在有利于气体泡形成和积聚的优先区域。在整个充放电循环过程中，气体持续存在。尽管在放电阶段并未产生气体，但残留的滞留气泡仍可检测到，并随着电池运行逐渐从电池中移除。经过数个循环后，透射值趋于稳定，仅因气泡流动的随机性而出现微小波动，是由于HER减弱以及气泡生成与气体清除之间的流体动力学平衡得以建立所致。FTFF在负极上保持相对均匀的气体分布，反映了有效的气体清除能力。相比之下，PFF和IDFF则显示出局部的气体积聚现象，尤其是在膜附近，此处电流密度最高，是由于电流分布不均所致。PFF的直接进–出通道连接会导致流体绕过较深的电极区域，从而导致气体去除效果不佳，平均气体含量达到17.1%。尽管总体低于FTFF，但PFF会呈现尖锐的局部气体峰值，主要集中在膜区域附近，进而加剧离子传输路径的阻塞，使电极表面区域难以接触，从而加剧电流分布不均匀现象，并导致过电势增加。
图6：在电解液流速递增条件下，采用型叉指式流场结构的AIRFB的运行特性随流速变化的关系