第一作者：何新华 徐洲
通讯作者：宰建陶
通讯单位：上海交通大学
DOI：10.1002/aenm.71374
感谢上海交通大学宰建陶团队（第一作者：何新华）校稿！
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1.a)NiMnS/AHGF的制备过程示意图；(b，c)NiMn-LDH的SEM图像及(d)TEM图像；(e)NiMnS的SEM图像；(f)TEM图像；(g)高分辨率TEM图像；(h)NiMnS的HAADF-STEM图像及其元素分布图
本研究采用层状双氢氧化物（LDH）衍生策略来构建NiMnS异质结构。硫化后，前体很容易转化为具有增强导电性和大量暴露活性位点的分级多孔双金属硫化物，从而为多硫化物吸附和催化转化提供了有利的平台。SEM和TEM图像显示NiMn-LDH纳米片具有多孔层状结构；与前驱体NiMn-LDH相比，经硫化处理后的NiMnS仍保持其多孔纳米片结构。
HRTEM图像可清晰观察到两组不同的晶格条纹。其中一组晶格条纹对应于MnS的(200)晶面，其晶面间距为0.262nm；另一组晶格条纹（间距为0.294nm）则归属于NiS的(101)晶面。纳米尺度下NiMnS中这两组具有不同晶面间距的晶格条纹之间的相互连接，证明了该材料存在异质结构。此外，EDS元素分布图显示Ni、Mn和S元素均呈均匀分布且高度相关，表明该材料为均质复合物。
图2.(a)NiMnS的PXRD谱图；(b)NiS、MnS及NiMnS的XPS谱图；(c C 1s、(d)Ni 2p、(e)Mn 2p、(f)S 2p的高分辨率谱图
NiMnS复合材料所有观测到的衍射峰均与NiS和MnS的标准参考图谱精确匹配，证实了复合材料中两种相的共存。XPS全谱分析证实了Ni、Mn、S元素的存在，以及源自表面物种的O 1s和C 1s信号。总体而言，XRD和XPS的实验结果证实了复合材料中NiS与MnS的共存。而且，Ni和Mn的相反结合能偏移清晰地揭示了强烈的界面电子耦合，有望促进电荷重新分布，并有助于提升催化性能。
图3.不同材料的PDOS：(a)NiS，(b)MnS，(c)NiMnS；(d)不同材料的TDOS；(e)NiMnS等值面的差分电荷密度图；(f)NiMnS的差分电荷密度二维切片；(g)S介导的轨道接力机制，可实现Ni–S–Mn体系中的逐步多硫化物催化
在NiS中，Ni 3d态与费米能级（EF）附近的S 3p轨道呈现强耦合，表明其具有较高的本征电子活性和良好的电子传递能力；相比之下，MnS则显示出更分散的Mn 3d态，且在EF附近电子密度较低，提示其电子结构相对局域化。当形成NiMnS异质结构时，可观察到Ni 3d、Mn 3d与S 3p态之间明显的轨道杂化，导致EF周围电子分布更加离域。电子重构连接了富电子的Ni位点与缺电子的Mn位点，建立了能够实现协同催化的内部电子转移路径。TDOS分析进一步显示与NiS和MnS相比，EF附近电子态密度有所增加，表明电子导电性增强且界面电子活化程度更高，表明异质结构内形成了高效的电荷传输路径，对于加速多硫化物的氧化还原反应至关重要。此外，电荷密度差揭示了存在一种由硫介导的界面耦合路径：硫原子充当电子桥，将Ni与Mn中心连接起来，从而实现了在Ni–S–Mn构型中定向的电荷重新分布。
因此，对于Ni位点，近乎填满的3d轨道在与S的3p轨道相互作用时会产生强烈的π排斥效应，从而导致形成反键特征，并使Ni–S界面处的电子密度趋于不稳定；相比之下，具有高自旋3d⁵构型的Mn位点则拥有部分未占据的d态，能够通过从S的3p轨道进行π给电子而有效接受电子密度，进而形成更为稳定的Mn–S相互作用。正是不对称的轨道相互作用驱动了硫原子作为电子媒介物，连接Ni与Mn中心，使得沿Ni–S–Mn路径可实现定向的电荷重新分布。
图4.(a)NiMnS的模拟结构及与S²⁻、S2²⁻、S4²⁻相互作用时的优化中间吸附构型；(b)NiS、MnS和NiMnS表面吸附S²⁻、S2²⁻、S4²⁻的优化结构；(c)不同电极材料的CV曲线；(d)NiMnS在不同扫描速率下的CV曲线；(e)NiMnS上的峰电流拟合线随扫描速率平方根的变化关系；(f)不同电极在Na₂S₄溶液中的Tafel斜率；(g)NiMnS在非法拉第区间内的CV曲线；(h)不同电极对应的CdL值比较；(i)不同电极材料的EIS图
DFT计算所得吸附能表明，在所有候选材料中，NiMnS表现出最负的Eads值，证实了其对多硫化物中间体具有热力学上有利的化学吸附特性。增强的吸附能力源于Ni与Mn位点间的协同作用，该作用可有效锚定可溶性多硫化物并促进其氧化还原动力学过程。
此外，CV测试显示与AHGF、NiS和MnS相比，NiMnS表现出显著增强的氧化还原峰电流及降低的极化现象，表明其多硫化物转化动力学加速。而且，NiS与MnS显示出不同的催化偏好：NiS更倾向于短链多硫化物的还原，而MnS对长链多硫化物更为有效。NiMnS复合材料能协同整合这两种活性位点，从而在整个硫还原路径上实现催化效能的整体提升。而且，塔菲尔分析显示在Na2S4电解质中，MnS表现出比NiS更低的塔菲尔斜率，表明对长链多硫化物转化具有更优的催化活性；相反，在Na2S2电解质中，NiS显示出更低的塔菲尔斜率，证明在短链多硫化物还原方面更具优势。显著的催化偏好直接反映了Mn和Ni位点的内在电子特性。因此，NiMnS在两种体系中均表现出较低的塔菲尔斜率，证实了该异质结构能有效整合Ni与Mn的互补功能，并实现高效的多硫化物逐步转化。此外，ECSA显示NiMnS电极表现出最高的双电层电容（Cdl），意味着拥有更多可接触的活性位点及更有效的电化学界面。EIS进一步揭示，NiMnS在所有电极中具有最低的电荷转移电阻，表明界面电子传输能力得到显著增强。总体而言，实验结果证明NiMnS优异的电催化性能源于其对增强的多硫化物吸附、加速的电荷转移以及轨道调控的分步催化功能的协同整合。
图5.(a)所提出的SFeFB电池配置示意图；(b)基于AHGF、NiS@AHGF、MnS@AHGF及NiMnS@AHGF电极的S-Fe FB在20mA cm⁻²下、50%SOC条件下的首次充放电曲线；(c)S-Fe FB在50% SOC条件下的放电极化与功率密度曲线；(d)在50%SOC条件下，不同电流密度下获得的充放电极化曲线；(e)S-Fe FB在50%SOC条件下，不同电流密度下的倍率效率；(f)基于NiMnS@AHGF和AHGF电极的S-Fe FB在20mA cm⁻²下的恒电流循环EE；(g)文献中关于多硫化物液流电池系统EE的数据对比