第一作者：李鑫丰

通讯作者：王超

通讯单位：中北大学

成果简介

本研究，中北大学王超团队通过引入多孔聚酰亚胺（PI）、COF-LUZ和COF-TpBpy等微孔填料，成功制备了一系列磺化聚醚醚酮（SPEEK）基复合膜，并明显提高了钒氧化还原液流电池（VRFBs）的性能。与纯SPEEK和Nafion 212膜相比，S/PI、S/LUZ和S/TpBpy复合膜因SPEEK与填料形成的酸碱相互作用，表现出更低的钒渗透率和更高的离子选择性。此外，S/LUZ复合膜还展现出更长的自放电时间和更高的电池效率。采用S/LUZ复合膜组装的VRFB在电流密度为80 mA cm^−2.时，获得89.1 %的库仑效率（CE），而纯SPEEK和Nafion 212膜仅为81.3%和83.1 %。此外，采用S/LUZ膜组装的VRFB展现出更高的能量效率（EE）（77.3 %），优于Nafion 212（73.2 %）、SPEEK（74.7 %）、S/PI (72.5%）和S/TpBpy（73.2 %）。研究结果表明S/LUZ膜具有广阔的发展前景，为VRFB膜的商业化提供了重要参考。

相关成果以“High-ion selectivity composite membrane based on sulfonated polyether ether ketone for vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。

感谢

中北大学王超团队（第一作者：李鑫丰）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

 

研究背景

微孔聚酰亚胺（PI）具有丰富且均匀分布的微孔结构，有利于质子传导，并能有效屏蔽钒离子，从而提升膜材料的离子选择性。共价有机框架（COFs）凭借规则的孔道结构和可调节的孔径尺寸，在提高离子筛选效率以及开发高质子导电性的储能膜方面展现出巨大潜力。然而，大多数独立式PI和COF膜缺乏足够的机械强度，无法直接应用于液流电池，因此需要制备PI和COF复合膜来解决此问题。SPEEK的引入使得PI丰富的微孔结构为质子传输提供了额外通道，与SPEEK的离子交换基团通过酸碱相互作用形成稳定的质子传输网络，不仅提升了复合膜在钒电池中的离子选择性和整体性能，还为高性能PI膜材料的开发开辟了新途径。SPEEK通过引入-SO₃H功能化链的空间位阻效应，增强了膜阻隔电解液交叉渗透的能力。同时，-SO₃H基团提供了额外活性位点，促进了更连续质子通道的形成，为共价有机框架膜在液流电池中的应用铺平了道路。

本研究，中北大学王超团队通过引入PI、COF-LUZ和COF-TpBpy等微孔填料，成功制备出系列SPEEK基复合膜。研究人员巧妙利用多孔填料的离子交换基团选择性和筛分功能，实现了离子选择性的协同增强。研究表明SPEEK基质中的磺酸基团可提供质子转移位点。此外，多孔填料中胺基与磺酸基形成的氢键不仅为质子传输提供了更多跃迁位点，还构建了连续有序的质子传导通道。同时，多孔填料固有的胺结构会引发Donnan效应，既能阻隔钒离子渗透，又能形成连续有序的质子传输路径。此外，复合膜中胺基与磺酸基间的界面相互作用会形成酸碱对，进而形成的离子交联结构，既能抑制分子链运动，又构建了高效的质子传输通道，从而有效促进质子运输并阻止钒离子渗透。此外，该团队还详细研究了不同含量对复合膜的化学和物理性质的影响，如吸水率（WU）、溶胀率（SR）、离子交换容量（IEC）、机械性能、孔隙率、钒渗透性、电导率和整体VRFB性能。

核心内容

1.结构表征

图2分别展示了SPEEK/多孔填料复合膜的数码照片和扫描电镜图像。本研究制备的复合膜展现出良好的均匀性和透明度。三种多孔填料（PI、COF-LUZ和COF-TpBpy）均匀分散在SPEEK基体中。所得复合膜均匀、表面光滑且无任何可识别缺陷，共同表明SPEEK与上述填料之间具有良好的相容性，可能归因于SPEEK中的磺酸基团与PI、COF-LUZ和COF-TpBpy填料之间的酸碱离子交联的形成，有助于增强填料与SPEEK之间的相容性。

图2.(a)-(d)SPEEK、S/PI、S/LUZ和S/TpBpy的宏观形貌及微观形貌；（a′）–（d′）横截面微观形貌

图3(a)展示了PI的XRD谱图，其中在2θ=10^◦-35^◦处观察到的宽峰可归因于PI的结晶成分。图3(b)中COF-LUZ在2θ=4.86^◦处的吸收峰表明其层间距为10nm。图3(c)显示三种复合膜均呈现宽谱特征，说明复合膜整体呈非晶态结构，主要由SPEEK基体主导。即使引入少量共价有机框架填料对复合膜的影响也相对有限，表明基于SPEEK的复合膜已成功制备。

图3为(a) PI、(b) COF-LUZ、COF-TpBpy、(c)S/PI、S/LUZ和S/TpBpy的XRD光谱

图4(a)-(c)展示了PI、COF-LUZ和COF-TpBpy材料的N₂吸附脱附等温线，图5(a)-(c)则呈现了孔径分布（范围分别为2-215nm、2-888nm和2-199nm）。实验测得自制PI的比表面积为359.779 cm²/g，而COF-LUZ和COF-TpBpy的比表面积分别为33.657 cm²/g和228.235 cm²/g。测试结果表明三种材料中均存在介孔和大孔结构。孔隙尺寸明显大于钒离子，表明SPEEK基质具有优异的钒阻隔性能和离子选择性。

图4.BET测试：(a)-(c)PI、COF-LUZ和COF-TpBpy的N₂吸附和脱附等温线

图5.BET测试：(a)-(c)PI、COF-LUZ和COF-TpBpy的孔径分布范围

2.材料特性表征

图6(a)显在三种复合膜中，S/PI的最低水吸收值（WU）为34.0 %，而S/LUZ（38.6 %）和S/TpBpy（40.0 %）的数值均高于S/PI。此外，三种复合膜的WU值均超过SPEEK（26.3 %），且优于Nafion212（20.2 %），可能归因于SPEEK中磺酸基团的吸水能力。同时，PI、COF-LUZ和COF-TpBpy填料的多孔结构也有助于提高水的吸收率。Nafion212、SPEEK、S/PI、S/LUZ和S/TpBpy复合膜的溶胀率分别为11.2 %、9.0 %、13.5 %、12.8 %和15.7 %。将PI、COF-LUZ和COF-TpBpy填料引入SPEEK后，复合膜的吸水率和溶胀率明显提升，可归因于SPEEK中的磺酸基团与填料中阴离子交换基团的相互作用，形成的氢键网络展现出明显的亲水性。

Nafion 212和SPEEK膜的IEC分别为0.81和1.71 mmol/g，而S/PI、S/LUZ和S/TpBpy膜的IEC则分别达到1.81、1.83和1.86 mmol/g。在这些多孔填料中，胺基与磺酸基团形成的氢键构建了高度有序的质子传输网络，不仅为质子提供了丰富的跳跃位点以实现快速传递，更通过分子间作用力的协同效应，在膜内部形成了连续的质子传导通道。

图6.Nafion 212、SPEEK、S/PI、S/LUZ和S/TpBpy的尺寸稳定性(a)、机械性能(b)

图6(b)显示S/PI、S/LUZ和S/TpBpy的断裂伸长率分别为16.4 %、12.8 %和11.9 %。与SPEEK（73.9 MPa，26.2 %）相比，本实验制备的复合膜在拉伸强度和断裂伸长率方面均出现明显下降，但仍优于Nafion212膜（19.8 MPa，11.3%），足以应用于VRFB。观察到的SPEEK/多孔填料复合膜拉伸强度下降，可能与磺化度为66%有关。过量的磺酸基团会增加分子链上的电荷密度，从而增强分子链间的静电排斥作用。虽然磺酸基团与氮原子存在相互作用，但静电排斥效应可能超过其稳定作用，导致分子链更容易发生拉伸，最终降低膜材料的尺寸稳定性。

图7展示了多种SPEEK/多孔填料复合膜在20-50^◦C温度下的电导率值变化，表明随着温度升高，所有复合膜的电导率值均呈现上升趋势，主要是因为离子传输速率随温度升高而增强。当引入三种多孔填料时，相同温度下复合膜的电导率值均有所下降。S/PI、S/LUZ和S/TpBpy膜在30◦C时的电导率分别为39.1、35.7和39.8mS/cm，均低于SPEEK的44.64mS/cm，主要归因于填料中的阴离子交换基团与SPEEK中-SO₃H基团之间的酸碱相互作用，限制了-SO₃H基团的灵活性并减少了游离H⁺的数量。

SPEEK、S/PI、S/LUZ和S/TpBpy的活化能分别为27.047、22.591、22.764和25.128 kJ mol⁻¹。本研究结果表明内部H⁺传导机制由传输机制与跳跃机制共同调控，其中跳跃机制是主要贡献者。在引入多孔填料后，除了SPEEK中-SO₃H提供的质子转移位点外，引入多孔填料后两个基团形成的氢键为H⁺的转移提供了更多的跳跃位点。

图7.SPEEK/多孔填料复合膜的质子电导率(a)和阿伦尼乌斯曲线(b)

图8(a)展示了Nafion212、SPEEK、S/PI、S/LUZ及S/TpBpy复合膜的VO²⁺渗透测试结果。其中Nafion212膜表现出最高渗透率（21.9×10⁻⁸cm²/min），其次是SPEEK膜（19.4×10⁻⁸cm²/min）和复合膜S/TpBpy（3.2×10⁻⁸cm²/min）。由于COF-LUZ均匀分布于SPEEK基质中，钒离子渗透率从19.4×10⁻⁸cm²/min降至2.5×10⁻⁸cm²/min。钒离子透过率降低的现象归因于COF-LUZ的贡献和SPEEK形成的酸碱相互作用。

图8(b)展示了Nafion212、SPEEK、S/PI、S/LUZ和S/TpBpy复合膜的离子选择性测试结果，其中复合膜的离子选择性均优于Nafion212和SPEEK，表明添加PI、COF-LUZ和COF-TpBpy填料能有效提升离子选择性，而当引入COF-LUZ时，SPEEK基体的离子选择性提升最为明显，是由于COF-LUZ的协同效应，同时增强了复合膜的电导率和钒渗透阻力。酸碱相互作用的形成与质子传输通道的组装，为质子传递提供了与原始SPEEK膜类似的位点。研究表明通过Donnan效应，胺结构的引入可明显增强复合膜的钒渗透屏障性能。综合上述结果可知，S/LUZ复合膜展现出平衡的物理化学特性，因此被选用于VRFB单电池测试。

图8.SPEEK/多孔填料复合膜的钒离子渗透率(a)和离子选择性(b)

图9（a-c）展示了膜材料的CE、VE与电流密度变化之间的关系。当电流密度从40 mA/cm²增至200 mA/cm²时，膜材料的CE呈现上升趋势，而EE和VE则普遍下降。此外，S/LUZ复合膜在电化学性能方面超越了Nafion 212、SPEEK S/PI、S/TpBpy和S/LUZ等材料，显示出优异的离子选择性。当电流密度达到80 mA/cm²时，S/LUZ复合膜的EE相较Nafion 212和SPEEK膜表现最为突出，表明该复合膜适用于VRFB。

图9.SPEEK、N212和S/LUZ的电池性能：(a)CE；(b)VE；(c)EE；(d)自放电性能

此外，研究表明商用Nafion 212膜在充放电循环中表现出较低的CE和EE，归因于其更高的Vⁿ⁺渗透率和SR。因此，质子交换膜的物理化学特性，包括渗透性和离子选择性对VRFB电池单体性能具有关键影响。总体而言，在VRFB电池系统中，降低电流密度的主要影响表现为高过电位和高电流密度下的欧姆极化。此外，电阻升高会导致组装后的VRFB电池系统VE值下降。由此可见，降低膜电阻是提升VRFB电池电压效率的有效方法。在80 mA/cm²下，S/PI膜（CE：88.5 %，EE：72.5 %）、S/TpBpy（CE：82.3 %，EE：73.2 %）、S/LUZ膜（CE：89.1 %，EE：77.3 %）的性能优于SPEEK（CE：81.3 %，EE：74.7 %）和Nafion 212膜（CE：83.1 %，EE：73.2 %），与目前大多数适用于VRFB的膜研究结果一致。单电池性能与S/LUZ的离子选择性基本一致，表明膜的离子选择性可作为VRFB膜选择的依据。结果表明将COF-LUZ材料引入SPEEK基质中，通过酸碱相互作用形成稳定的质子通道，有效阻止Vⁿ⁺的渗透，从而提高复合膜组装的电池性能。

图9(d)显示采用SPEEK和Nafion212膜组装的VRFB的OCV值随时间呈现下降趋势，在1.33 V和1.26 V附近分别出现急剧下降。S/LUZ膜的OCV值逐渐降低至1.34 V后，持续保持在0.8 V以上长达26.9小时，明显长于S/PI (22.1小时）、S/TpBpy (16.6小时）、SPEEK (17.0小时）和Nafion 212 (11.1小时）。结果表明SPEEK基体中的COF-LUZ能有效防止钒离子的交叉混合，而-NH和-SO₃H基团间的酸碱相互作用则根据Donnan排斥效应阻碍了钒离子的渗透。

结论展望

本研究通过将PI、COFs-LUZ和TpBpy填料掺入SPEEK材料，成功制备出三种复合膜。实验结果表明相较于纯SPEEK材料，S/PI、S/LUZ和S/TpBpy复合膜的钒阻隔性能明显提升。其中S/LUZ复合膜展现出最强的钒离子渗透阻隔能力和离子选择性，说明酸碱相互作用能有效增强复合膜性能。电池测试数据显示，在80 mA/cm²电流密度下，S/LUZ复合膜不仅自放电时间更长，电池效率也更高，CE和EE分别达到89.1 %和77.3 %，明显优于S/PI（CE：88.5 %，EE：72.5%）、S/TpBpy（CE：82.3 %，EE：73.2%）、SPEEK及Nafion212膜。数据表明COF-LUZ的引入对离子交换膜的整体性能具有明显提升作用。

文献信息

Xinfeng Li , Ruxing Shen , Limin Zhang , Zhongke Luo, Ruize Ma , Chao Wang, High-ion selectivity composite membrane based on sulfonated polyether ether ketone for vanadium redox flow battery,2025,Journal of Energy Storage

https://doi.org/10.1016/j.est.2025.117578