admin

通讯作者：王庆 通讯单位：新加坡国立大学 DOI：10.26434/chemrxiv.15009967/v1 工作简介 本研究以三乙醇胺作为主配体、吡啶-3-磺酸盐（PS）作为次配体，成功制备出双配体Fe(TEA)(PS)负极电解质。次配体通过吡啶基-N配位作用强化铁配位环境，同时引入亲水性磺酸基团。计算模拟与铁K边X射线吸收谱分析表明该材料具有扩展的分子构型及更饱和的配位环境。Fe(TEA)(PS)在标准氢电极（SHE）相对于-0.87V电位下可逆地呈现Fe(III)/Fe(II)氧化还原电对，且在2M NaOH溶液中溶解度达1.41M。由此构建的全电池在1.0M浓度下电解质利用率达95.12%，峰值功率密度为422.8mW cm⁻²；在100mA cm⁻²下，1200次循环后容量保持率为98.28%。此外，采用0.8M Fe(TEA)(PS)的电池在1800次循环后仍保持96.87%的容量，每循环容量衰减率仅为0.0017%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 间歇性可再生能源的快速部署，亟需具备安全性高、成本低、可扩展性强且适用于长期运行的电化学储能系统。氧化还原液流电池尤其适用于此类应用，因为通过将电堆与电解质储液池解耦，可独立设计其功率与能量。在众多水系液流电池体系中，全铁氧化还原液流电池尤为引人注目，因为铁元素在地壳中储量丰富、成本低廉且对环境友好。与钒基系统相比，全铁电池还具有显著的材料成本优势，且无需使用稀缺或高价的氧化还原活性物质。然而，基于铁电镀/剥离技术的传统全铁电池仍存在析氢反应、枝晶生成、放电深度有限以及功率与容量解耦不完全等问题，推动了全可溶性碱性全铁液流电池的研发。 核心内容 图1.(a)Fe(TEA)(PS)双配体设计策略示意图；(b)Fe(TEA)(PS)在2M NaOH溶液中连续进行100次扫描的循环伏安法(CV)曲线；(c)Fe(TEA)(PS)在0.1至0.5mV s⁻¹扫描速率下记录的CV曲线；(d)阳极峰电流与扫描速率平方根之间的线性关系 Fe(TEA)(PS)展现出特征清晰的Fe(III)/Fe(II)氧化还原电对，平衡电位为-0.87V（相对于SHE），该电位值处于碱性Fe-醇胺电解液文献报道的适用电位区间内。并且，在连续100次扫描过程中，CV曲线几乎保持不变，未出现明显新增副峰或氧化还原波严重畸变现象。结果表明：在所测试的碱性条件下，Fe(TEA)(PS)的Fe(III)/Fe(II)转化反应具有高度可逆性。 此外，CV测试进一步显示当扫描速率从0.1增至0.5mV s⁻¹时，阳极与阴极峰电流均逐渐增大，且氧化还原波的整体波形仍保持良好。阳极峰电流与扫描速率平方根的比值呈线性关系，表明该氧化还原过程主要受扩散控制，而非表面限域效应主导。根据Randles-Sevcik方程，计算出Fe（TEA）（PS）的扩散系数为9.18×10-6cm2s-1。 图2.a)Fe(TEA)与Fe(TEA)(PS)的优化分子结构及计算所得分子尺寸；(b)PS诱导局部Fe–O配位环境受限的示意图；(c)Fe(TEA)、Fe(H₂O)₆²⁺及Fe(TEA)(PS)的静电势分布图；(d)计算所得结合能对比图；(e)HOMO与LUMO能级及轨道分布图；(f)Fe(TEA)、Fe(TEA)(PS)及参照样品的Fe K边XANES光谱，右侧为扩展的预边区；(g)Fe(TEA)、Fe(TEA)(PS)及参照样品的Fe K边EXAFS光谱傅里叶变换图；(h)Fe(TEA)与(i)Fe(TEA)(PS)的R空间拟合结果 结合密度泛函理论计算，优化后的Fe(TEA)(PS)结构相较于Fe(TEA)具有显著增大的分子尺寸：平均分子直径从Fe(TEA)的5.87Å增至Fe(TEA)(PS)的8.07Å，增幅约37.5%，较大的Fe(TEA)(PS)分子更难穿透膜结构，从而减少活性物质的跨膜扩散，并在循环过程中抑制扩散引发的副反应。 并且，结构调控模型阐明了PS配位如何改变不稳定Fe-O相互作用的局部微环境。静电势分布图进一步表明PS配位显著改变了Fe配合物的表面电荷分布。Fe(TEA)具有致密的静电表面，而Fe(TEA)(PS)由于引入了芳香族磺酸根配体，其静电分布轮廓在空间上更为扩展。与磺酸基团相关的负电势区域暴露于Fe(TEA)(PS)的外表面，使得该配合物相较于Fe(TEA)具有更强的离子性外表面特性。改性的静电环境与PS的成功引入相一致，并可能有助于在高浓度碱性电解液中稳定该带电分子配合物。 此外，Fe(TEA)(PS)的结合能比Fe(TEA)更负（分别为-162.59与-148.42kcal mol⁻¹），表明引入PS后，体系额外获得了14.17kcal mol⁻¹的稳定化作用。更有利的结合能表明次级配体也增强了Fe-配体整体配位框架的稳定性。前沿分子轨道分析进一步显示PS配位主要稳定了Fe配合物的未占据电子态。LUMO从Fe(TEA)的0.009eV降至Fe(TEA)(PS)的-0.039eV，而HOMO仅从-0.040eV略微变化至-0.054eV。这种更为显著的LUMO稳定化现象表明PS配位增强了配合物的电子接受能力，却并未显著增加其被氧化的倾向。此外，Fe(TEA)(PS)的前沿轨道在含PS骨架上部分离域，说明次级配体不仅作为外围取代基存在，更参与调控该配合物的氧化还原活性电子结构。 Fe K边XANES测试结果显示Fe（TEA）和Fe（TEA）（PS）在氧化的Fe物种区域显示出吸收边，与Fe箔明显不同，证实了Fe中心仍处于配位离子状态。Fe(TEA)(PS)的主边吸收强度高于Fe(TEA)，表明吡啶磺酸盐配体的引入改变了铁中心周围的局部配体场及电子环境。而且，两个配合物在前边区谱带的展宽程度上存在显著差异：Fe(TEA)的前边区谱带更为尖锐，与更显著畸变且配位饱和度较低的配位构型相符；而Fe(TEA)(PS)的前边区谱带则趋于平缓且特征减弱，暗示其配位环境更为对称且配位饱和度更高。鉴于Fe K边前边区跃迁对配位对称性及3d-4p轨道杂化高度敏感，该光谱变化证实了PS配位后配合物形成了更对称、更饱和的配位环境。 傅里叶变换后的EXAFS谱进一步显示Fe(TEA)和Fe(TEA)(PS)均显示出以Fe-O/N配位为主的第一壳层散射峰，而未观察到明显的Fe-Fe散射特征，排除了配合物中形成金属铁或氧化铁聚集体的可能性。 图3.(a)以Fe(TEA)(PS)为阳极液、[Fe(CN)6]⁴⁻/³⁻为阴极液的碱性全铁液流电池示意图；(b)Fe(TEA)(PS)与[Fe(CN)6]⁴⁻/³⁻的CV曲线，显示理论电池电压为1.33V；(c)采用0.40M Fe(TEA)(PS)（阳极液）与0.30M K₄[Fe(CN)₆]（阴极液，均溶于2M NaOH溶液）构成的完整电池的性能；(d)不同Fe(TEA)(PS)阳极液浓度下完整电池的充放电电压曲线；(e)不同浓度Fe(TEA)(PS)的利用率；(f)不同SOC下的极化曲线与功率密度曲线；(g)在40mA cm⁻²下的长期循环性能；(h)在100mA cm⁻²下循环过程中的典型充放电曲线；(i)在100mA cm⁻²下的长期循环性能；图(g)与(i)中观察到的容量与EE周期性波动，归因于长期循环期间实验室环境温度的昼夜变化 以Fe(TEA)(PS)为阳极液、[Fe(CN)6]⁴⁻/³⁻为阴极液，在碱性全铁液流电池中评估了Fe(TEA)(PS)的全电池性能。Fe(TEA)(PS)与[Fe(CN)6]⁴⁻/³⁻的氧化还原电位分别为-0.87V和0.46V（相对于SHE），对应的理论电池电压为1.33V。该电池在20–100mA cm⁻²电流密度范围内均表现出稳定且可逆的倍率性能。尽管由于欧姆极化与动力学极化加剧，EE随电流密度增加而下降，但在100mA cm⁻²时仍保持72.07%。当电流密度恢复至20mA cm⁻²时，EE回升至93.11%，接近初始值。此外，随着阳极电解液浓度的增加，放电容量相应增加，同时保持清晰的充放电平台。即使在1.0M Fe(TEA)(PS)浓度下，电解质利用率仍保持在95.12%，表明在实际电池运行条件下，大部分活性物质均可参与氧化还原反应。高利用率具有重要意义，因为许多铁络合物负极电解质在高浓度时会出现可及性降低或极化现象加剧的问题。极化测试亦表明Fe(TEA)(PS)电池在100%SOC时可实现422.8mW cm⁻²的峰值功率密度，反映出优异的功率输出性能。 长期循环性能测试显示在40mA cm⁻²下，该电池在500次循环中始终保持近乎恒定的放电容量，容量保持率达99.73%，平均EE为85.89%。在整个循环测试过程中，CE始终接近100%，表明在此实验条件下，不可逆活性物质损耗及副反应均被有效抑制。结果验证了Fe(TEA)(PS)的分子设计策略：吡啶磺酸根配体可强化Fe的配位环境，进而提升氧化还原活性配合物的稳定性。 将电流密度提升至100mA cm⁻²，该电池在1200次循环后仍保留初始放电容量的98.28%，对应每循环容量衰减率为0.0014%，或每日衰减率为0.0573%。CE在整个循环过程中始终接近100%，表明具有高度可逆的电荷存储特性，且电化学可利用活性材料的损耗极微。放电容量与EE中出现的微小周期性波动，可归因于实验室环境温度昼夜变化对电池极化及电解质传输的可逆影响。尽管容量保持稳定，但随着循环次数增加，充放电曲线逐渐分离，反映出电池整体极化效应随时间推移而增强。增大的电压滞后现象，是导致长期循环过程中EE逐步下降的主要原因。尽管如此，有限的容量衰减与接近100%的CE，仍证实该全电池在100mA cm⁻²下具备长效运行能力，显著性能变化主要表现为电压损耗的渐进性增加，而非可用容量的大幅衰减。 […]

第一作者：张智超 通讯作者：张国营 通讯单位：中国科学院煤化学研究所 DOI：10.1016/j.est.2026.124982 感谢中科院煤化学研究所张国营团队校稿！ 工作简介 本文介绍了一种基于噻二唑的桥联紫精的设计与合成，该材料包含增强的共轭噻二唑连接框架，在中性AORFBs中展现出良好的溶解性、低电位（−0.79V）以及优异的电化学可逆性。由于其独特的分子结构，0.1M中性电解质在100mA cm⁻²下经过1000次循环后，容量衰减率为每循环0.00014%（每日2.7%）。密度泛函理论（DFT）研究、分子动力学（MD）模拟及机理分析表明，噻二唑桥、扩展的p-π与π-π共轭效应以及氮原子上孤电子对形成的分子间氢键，共同增强了紫精氧化还原核心的稳定性，提高了溶解性和氧化还原可逆性，并减少了自二聚化和降解现象。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 水系氧化还原液流电池（ARFBs）通过利用可逆氧化还原反应，为储能提供了一种极具可行性的解决方案，有助于构建可扩展且本质安全的系统。与受关键材料稀缺性、交叉渗透问题及副产氢析出等限制的无机基ARFBs（V、Pb、Br、I₂）相比，AORFBs采用由地壳中丰度较高的元素（C、N、O、S）构成的活性有机分子。此外，这些有机分子的电化学行为可通过分子工程手段精准调控，从而推动其实现可扩展且经济可行的应用。此根本性差异显著提升了长期可持续性，尤其在pH值呈中性的电池构型中表现突出。在此领域被广泛研究的潜力候选材料包括紫精、醌类化合物、吩嗪类化合物、氮氧自由基及其相关衍生物。特别是，含有多个吡啶环的紫精（viologens）作为阳极电解质材料展现出显著潜力。然而，实际应用仍受限于循环稳定性不足的问题，而这些问题可通过合理的结构设计予以解决。迄今为止，多种官能团已被整合至紫精中以提升其性能。然而，同时整合延伸的p-π与π-π共轭桥、兼具增强氧化还原可逆性及良好亲水性的紫精，在中性AORFBs中的应用仍少有报道。 核心内容 1.阳极电解液设计和溶剂化性能的虚拟筛选 图1.作为氧化还原活性物种的共轭紫精在研究领域的最新进展 不同连接基团下紫精的HOMO与LUMO能级显示前沿分子轨道的相对位置在所有紫精中均呈现出一致的空间分布。并且，带有呋喃桥的紫精具有更宽的能隙（ΔE）及更强的热力学稳定性，在电子稳定性和结构稳定性方面均优于其噻吩桥接对应物（BcOs vs BnOs）；当具有相同侧链取代基时，噻吩桥接骨架的ΔE进一步增大，超过了噻二唑桥接结构的相对较差表现（BcOs vs BnSs）。此外，对于相同的噻二唑桥接体系，带有磺酸侧链的紫精的ΔE（−6.88eV）低于带有甲基、季铵及羧基取代基的紫精，从而展现出更强的电化学活性（BcOs vs BcSs，BnOs，BnSs）。此外，ΔE₁ₑ的变化趋势与ΔE一致，表明紫精的结构能量变化主要由首次电子转移决定。尽管ΔE₂ₑ基本保持不变，但ΔE₁ₑ却表现出显著变化。并且，在所有研究的紫精衍生物中，BnSs表现出最低的ΔE₁ₑ（2.37 eV），低于其他衍生物。进一步理论分析表明，基于噻二唑的桥联BnSs单元的电负性始终高于其呋喃、噻吩或三唑对应结构单元，说明组成原子在化学键合中具有更强的吸电子能力，与增强的溶解度及形成分子间氢键的倾向性相关。此外，BnSs较低的软度表明其电子结构更为刚性，可抑制自由基副反应；而其较窄的ΔE₁ₑ则有利于快速电子转移，二者共同促成了实验观测到的优异可逆性。另外，静电势（ESP）分布图显示，BnSs相较于其他紫精类化合物具有更对称的电荷分布。 图2.共轭紫精的性质对比 本文展示了二唑连接体所赋予的性能优势，并通过分子动力学（MD）模拟获得的代表性构型，以及0.05M BcSs与BnSs电解质中常见溶剂化结构。基于精修后的MD数据分析表明：与BcSs中的噻吩连接体相比，二唑连接体可使BnSs与水分子间形成更多分子间氢键；相应地，BcSs电解质中水分子间的氢键数量较少，表明水分子更倾向于优先与BnSs发生相互作用。此外，MD数据分析亦揭示BnSs与水分子间的氢键作用显著增强。通过将实验结果与计算结果相结合，系统呈现了BcSs与BnSs的溶剂化结构。模型表明：BnSs更倾向于通过分子间氢键作用在电解质中均匀分散；而BcSs则因π-π堆叠相互作用的稳定效应而易发生聚集。BnSs中增强的分子间范德华力与库仑相互作用，进一步促使其与水分子形成更多氢键，从而构建出更广阔的水化层。因此，BcSs周围的水合壳层中水分子的分布密度较低。此外，在紫精自偶联降解过程中，溶剂化BnSs周围存在水合缓冲区域，可能会阻碍活性物种间的直接接触，从而抑制电化学惰性紫精的生成。   2.结构与电化学性质 图3.紫精衍生物的电化学性能 循环伏安法测试显示紫精的氧化还原电位分别为−0.83V和−0.58V。氧化还原峰位置偏移主要归因于不同桥联单元所连取代基的供电子能力差异。并且，基于噻二唑的连接基团促进了扩展的p-π与π-π共轭体系的形成，从而相较于氧化二唑类似物具有相对较高的氧化还原电位。此外，LSV数据显示对于BnSs，所得值分别为2.1×10⁻⁶ cm² s⁻¹和1.8×10⁻² cm s⁻¹；而BcOs的相应值略低，表明BnSs的传质性能略有改善。紫外光谱显示在pH从1至7及14的整个范围内，BnOs与BnSs在310nm和308nm处的吸光度变化极小。此外，BnSs的溶解度（0.38M）高于BcSs。另外，差分脉冲伏安法（DPV）曲线测试揭示了BnSs的氧化还原行为，表明具有双电子存储机制。   3.液流电池测试 图4.BnSs的AORFB性能 当电流密度从20增加到100mA cm−2时，BnSs的能量密度和容量都高于BnOs。此外，BnSs体系在0.1M条件下，从20到100mA cm⁻²范围内，其利用率均超过60。此外，BnSs与Na₄[Fe(CN)₆]配对后，电池电压可达1.02V，是目前报道的中性AORFBs中最高电压之一。BnOs||Na₄[Fe(CN)₆]体系2000次恒电流循环测试观察到放电容量逐渐下降，但容量衰减率仅为每循环0.025%。此外，当BnSs电池在中性AORFB环境中运行时，经过5000次循环后，仍能保留初始容量的70%，容量衰减率为每循环0.0113%。结果表明引入能够形成分子间氢键的功能性骨架，可显著增强紫精的长期循环稳定性，并有效抑制与SOC波动相关的性能衰减。 尽管采用Na₄[Fe(CN)₆]的BnSs体系可提供1.02V的OCV，但FcNCl却实现了更高的1.2V。在完全充电状态下，BnSs体系的峰值功率密度达到142mW cm⁻²，优于其他紫精体系。在恒定电流密度80mA cm⁻²下进行1000次循环中，使用NaI作为阴极电解质的电池容量波动较大且不稳定，每循环容量衰减率为0.093%；相比之下，采用FcNCl的体系放电容量下降更为平缓，表明其降解速率可能受铁物种抑制；而在长达3000次的循环测试中，基于Na₄[Fe(CN)₆]的电池容量衰减率为每循环0.00016%，即每日衰减约2.1%。此外，在60mA cm⁻²的低恒定电流密度下测试时，BnSs||Na₄[Fe(CN)₆]电池在1000次循环中展现出卓越的循环稳定性，容量衰减速度显著减缓，衰减率为每循环0.00028%。而在更高恒定电流密度100mA cm⁻²条件下，容量衰减幅度降低，衰减率降至每循环0.00014%。 图5.高浓度BnSs||Na4[Fe(CN)6] AORFBs的性能测试结果 采用0.3M负极电解质对BnSs||Na₄[Fe(CN)₆]电池在完全充电状态下可实现326mW cm⁻²的最大功率密度。此外，当电流密度从20（66.5mAh）增加到100mA cm⁻²（54mAh）时，电池仍保持了其放电容量的68%。容量保持率主要归因于欧姆电阻的增加，可从不同电流密度下的充放电电压曲线变化中看出。此外，BnSs||Na₄[Fe(CN)₆]

第一作者：胡琬琪、林旭、王一蒙 通讯作者：赵天寿、韩美胜、李文甲 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1039/D6EB00148C 感谢南方科技大学赵天寿院士团队校稿！ 工作简介 本综述系统总结了过去三年间关键组件与系统领域的技术进展。在材料方面，电解液的研发已从简单的添加剂优化转向分子工程及多质子耦合电子转移范式，从而在极端温度条件（-20 °C至50 °C）下展现出卓越的稳定性、全生命周期容量自修复特性，并实现了239.02 Wh L⁻¹的创纪录能量密度。与此同时，多孔石墨毡电极已在形貌特性方面取得了长足进步。通过空位工程调控原子级电子结构及边缘效应，本技术实现了3.0W cm⁻²的峰值功率密度，并在800mA cm⁻²下，经过10000次循环后仍保持80.51%的EE。对于离子交换膜，精准的分子主链重构与亚纳米级拓扑通道设计，突破了质子传导与钒离子跨膜之间的传统权衡关系，确保达到6000次无衰减循环寿命。与此同时，双极板技术已转向集成微通道–电极结构，并采用算法生成流场，在高负载工况下实现92%的VE。在系统层面，准静态建模已发展为高保真多物理场耦合及AI驱动的数字化智能技术，从而实现精确的SOC感知（误差<2.5%）。本综述最后指出了当前技术面临的四大瓶颈：氧化还原机制解析不足、多组分材料兼容性挑战、非线性栅控失真问题以及全生命周期经济性考量，并针对下一代液流电池提出了“机制–材料–系统–生态”四位一体的战略蓝图。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 为了更有效地平滑可再生能源发电的波动，具备固有安全性、长循环寿命及低成本特性的长时电化学储能（LDEES）技术已成为迫切需求。钒液流电池（VRFBs）因能量与功率容量解耦、固有安全且不可燃的水系电解质，以及超过15000次循环的超长循环寿命，在长时、大规模固定式储能应用中展现出无与伦比的适用性。尽管商用锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）及铅酸电池（LABs）相较于VRFBs具有更高的能量密度、更高的功率密度以及更低的储能平准化成本（LCOS），但它们主要适用于短时至中时长储能应用在大规模部署时具有较高的热失控风险，且循环寿命较短。目前，VRFB已从试点规模系统发展为兆瓦级，甚至在某些案例中已实现百兆瓦级示范应用，表明其在固定式长时储能领域已具备日益增强的技术成熟度。在以可再生能源为主的电力系统中，VRFB具备功率与能量额定值解耦、选址灵活性以及不可燃水性电解液等优势，使其在可再生能源调峰、削峰及面向韧性的备用电源场景中尤为适用。实际部署需依托配备平衡集流器的模块化压滤机电堆、变速泵组、热管理系统、在线电解液再平衡系统及智能能源管理系统；上述措施共同可有效抑制流量分布不均、寄生泵送损耗、温度偏差及电解液失衡等问题。然而，更广泛的应用仍需验证长期运行可靠性，并在系统层面进一步降低初始投资成本。主要瓶颈在于关键传统组件与系统（包括电解液、电极、隔膜及双极板）的性能尚未充分优化，制约了关键电化学性能指标（如EE EE、功率密度及循环稳定性）的进一步提升。 核心内容 1.关键组件 电化学性能、功率密度、能量密度及循环寿命是评估VRFB电池性能的关键指标。这些指标与电池的关键组件及整体系统性能密切相关。组件的性能与成本，直接决定了该电池的整体效率、经济可行性以及未来的发展方向。 1.1电解质 作为液流电池的核心组分，电解质凭借物理化学性质直接决定了电池的能量密度与功率特性。VRFBs的商业化应用长期受限于钒离子在硫酸基介质中的溶解度瓶颈（通常低于2M），以及其强烈的温度敏感性，即在高温下生成五氧化二钒沉淀，而在低温下发生结晶现象。因此，亟需对电解质进行改性，以克服传统硫酸体系狭窄的工作温度窗口（通常为10–40 ℃）及有限的热稳定性问题。相应地，研究重点已逐渐从基于添加剂的改性策略转向更精细的分子工程及耦合电解质体系。Tian等人通过密度泛函理论计算与原位分析证实：磷酸基团可与VO²⁺形成稳定的水合络离子，从而改变V⁵⁺通过缩合反应生成五氧化二钒沉淀的反应路径。这种配位效应将沉淀反应的活化能垒从29.37 kcal/mol降至21.94 kcal/mol（图1a），有效拓宽了电池在50 ℃下的静态稳定性。Nguyen等人提出了一种双重保护策略，将无机磷酸铵与PVP表面活性剂结合使用，从化学和物理两个角度干预沉淀过程：分别抑制去质子化和防止聚集（图1b）。该策略在50 °C条件下将析出速率降低75%，并使电池可持续稳定运行超过300小时（图1c、d）。对于低至−20 °C的极端低温环境，Ai等人开发的钨基杂多酸体系采用Grotthuss质子传导机制（图1e），即使在−20 °C下仍能保持0.5 M的高溶解度（图1f）。因此，该电池在极低温条件下仍可输出高达282.4 mW cm⁻²的高功率密度（图1g）。 在确保电解质在更宽温度范围内保持稳定后，逆转由离子跨膜迁移引起的长期容量衰减，已成为电解质工程领域的另一核心研究方向。当前的容量管理策略已从传统的被动维护转向主动预防与精准修复。在预防方面，Toja等人指出跨膜质子浓度梯度是离子迁移的关键驱动力（图1h，i）；该梯度产生的渗透压差会引发水分子迁移，进而通过相关的体积效应带动钒离子跨膜迁移。实验结果表明对负极电解质中初始质子浓度进行精准补偿，可显著抵消该驱动力，从而在源头将容量衰减率降低逾60%。Wang等人提出了一种高价态V³·⁶⁸⁺策略，即预先设定非对称初始价态，以通过化学势平衡抵消V²⁺的迁移倾向（图1j）。实验结果表明使用V3.68+电解质的电池在400次循环后的累积放电容量比V3.5+系统高出52.33%（图1k）。针对长期运行中累积的不可逆价态失衡问题，Poli等人提出的在线再平衡电池单元，与Puleston等人开发的基于广义SOC/健康状态（SOH）指标决策框架相结合，可使系统准确识别损耗类型并执行自动电化学修复，从而实现电解液的全生命周期自修复功能。 此外，为了从根本上克服传统单电子氧化还原反应所面临的能量密度限制（约50Wh L⁻¹），研究人员已将关注点从外部系统优化转向活性分子的微观电荷转移机制。质子H⁺不仅作为电荷载体，其转移数量还会深刻重塑电极反应的机理与性能。近期研究表明当反应中涉及的质子化学计量数从痕量级0.5增至多达18时，功能也逐步从表面催化重构演进至最终实现能量密度的突破。首先，在痕量质子转移（约0.5H⁺）阶段，质子主要作为结构诱导剂以加速反应动力学。Huang等人发现，在VRFBs中，约0.5个H⁺可嵌入金属氧化物电催化剂三氧化钨的晶格中，从而原位生成高导电性H₀.₅WO₃（图1l）。质子诱导的表面重建大大降低了电荷转移电阻，使电池的功率密度达到1.12W cm⁻²（图1m），稳定循环900多次。当质子参与程度增至中等水平（5H⁺）时，其作用已扩展至调控电压窗口。Li等人设计的Na-PW12体系（图1n）在充电过程中可储存五个电子，同时通过协同机制从电解质中“捕获”约五个质子或Na⁺离子，从而使局部pH自发地从酸性条件升至11（图1o）。五质子/五电子耦合传递在热力学上抑制了析氢反应，成功将水系电池的开路电压提升至2.0V（图1p）。当传递的质子数达到极端水平（18H⁺）时，质子传递成为实现超高能量密度的关键。Han等人为P2W18簇构建了一套完整的PCET范式。如图1j所示，协同注入18个质子对于稳定18电子还原的钨活性中心、防止高度还原态下的结构坍塌至关重要。这种大规模质子–电子耦合传递成功实现了多金属氧酸盐分子的全充电状态，对应100%SOC（图1q），使电池能量密度提升至239.02Wh L⁻¹（图1r），较传统全钒体系高出五至六倍。然而，此机理性重构的工程化应用仍面临诸多挑战。大分子簇引发的高黏度限制了电堆结构内的传质动力学过程；而在不同运行条件下，复杂多电子体系的稳定性及降解机制仍不明确。它们的合成成本远高于钒基材料，对在长期储能市场的部署构成了严峻的经济挑战。 图1.先进VRFB电池的代表性电解质策略 1.2石墨毡电极 金属铋（Bi）掺杂对负氧化还原对V2+/V3+的动力学表现出特别明显的增强作用，在400mA cm-2下具有优异的速率性能。尽管如此，电极仍需在活性与稳定性之间进行权衡：过度氧化易引发碳腐蚀等副反应，而物理负载的活性位点在强流场冲刷条件下则易发生剥离与失活。近年来，研究人员率先在电极材料的本征电子结构及缺陷化学精准调控方面取得进展，从而从根本上提升了电池的电化学动力学性能。Jiang等人采用多维复合缺陷工程策略，协同增强材料活性与质量传输性能（图2a，b），使260mA cm⁻²下的EE显著提升9.7%。为进一步调控电子态，Zhang等人通过引入硫空位优化d带中心能级，从而平衡反应动力学，最终在300mA cm⁻²下实现EE达78.73%，并稳定运行超过500次循环（图2d）。而且，Zhang团队首次揭示了阳离子空位诱导的原子级极化机制，证实此类空位可形成稳定的Mn―O―V桥接结构（图2e），进而实现高达80.8%的EE及1000次循环的超长循环寿命（图2f，g）。研究成果表明电极改性技术已迈入原子级本征调控的新阶段。然而，电极中原子缺陷的大规模和精确监管仍然具有挑战性，它们在极端操作条件下的化学耐久性及其对机械性能的影响仍需要长期验证。 除了调控电极材料的本征结构外，引入外源性金属活性位点（如铋）已成为进一步突破VRFBs性能瓶颈的关键策略。针对传统铋颗粒易团聚并可能堵塞孔隙通道的问题，研究人员持续优化铋基催化剂的形貌与结构设计，从而显著提升电极的电流密度耐受性及整体性能。在二维垂直结构探索中，Yu等人提出一项极具创新性的策略：在多孔电极上原位生长垂直排列的铋纳米片（V-BiNS）。如图2h所示，垂直构型可视为离子传输的“高速公路”。该各向异性结构设计极大促进了反应物从本体溶液向电极深表面的快速传输，显著降低了浓差极化效应（图2i）。同时，暴露的（012）晶面富含未饱和铋原子，这些原子可作为活性中心加速反应进程。凭借传质与催化作用的双重解耦效应，该电极在300mA cm⁻²下仍保持82.4%的高EE（图2j）。为进一步提升原子利用率，并精确调控活性中心的电子结构以使其在更高电流密度下仍能有效工作，研究人员已将研究重点转向原子级分散的铋基催化剂。Zhang等人提出了一种“解耦激活和质量传输”的策略，通过将Bi单原子锚定在Mn3O4多孔支架中的阳离子空位上，从而构建不对称的Bi-O-Mn配位中心（图2k）。原子级活性位点不仅最大化了铋的暴露度，还凭借其独特的电子环境优化了对钒离子的吸附能。原位拉曼光谱分析（图2l）揭示了这些位点诱导的硫酸根配体交换机制，证实铋单原子可通过形成V-O-S桥连中间体显著加速内层电子转移过程。由此，在相对较高的电流密度400mA cm⁻²下，实现了76.72%的EE（图2m）。最后，为将传质效率、原子利用率及催化活性推向极限，Zhang等人将形貌工程与原子尺度设计相结合，成功制备出边缘激活型少层铋烯（图2n）。该设计不仅通过构建垂直通道优化传质过程，更在原子尺度上揭示了边缘效应的作用机制：如图2o所示，铋烯边缘处未充分配位的铋原子引发局部电子结构重构并增强静电场，从而显著提升钒离子的吸附能力与反应动力学性能。通过暴露特定边缘原子来提升活性的策略，也为后续单原子催化剂的设计提供了重要的理论突破，并可实现综合性能的提升。如图2p、q所示，该电池在800mA cm⁻²下，仍可获得高达80.51%的EE，且循环稳定性超过10000次。在1000mA cm-2的更极端测试条件下，该电极进一步创下了3.047W cm-2的峰值功率密度的新纪录。然而，复杂的合成工艺及高昂的成本限制了其大规模应用。此外，金属位点的溶解–再沉积行为可能导致跨膜污染，并干扰系统的稳态运行；而全生命周期影响仍需进行深入评估。 图2.先进VRFB电池的代表性电极设计方案 1.3离子交换膜 离子交换膜在VRFBs中发挥着双重且关键的作用：一方面传导质子以完成内部电路，另一方面防止不同价态的钒离子在正、负极电解质之间交叉渗透与混合。然而，以全氟磺酸膜为代表的商用膜面临一个严峻的权衡难题：其在水合状态下随机互连且分布广泛的亲水通道虽可提供高质子传导率，却不可避免地导致严重的钒离子渗透现象。交叉污染显著降低了电池的CE，并导致了快速的容量衰减。因此，通过关键部件的创新突破离子传导与离子阻隔之间的矛盾，并重构膜微结构以实现高选择性，已成为克服VRFBs在电解效率、功率密度及循环寿命方面瓶颈的先决条件。 在2024年之前，旨在提高离子选择性（即质子电导率与钒离子渗透率的比值）的离子交换膜改性策略主要聚焦于微观通道工程。Xin等人通过引入孔径约为3.5Å的MOF-80及富含氢键的MOF-808（图3a，b），成功在非氟化基质膜中实现了离子筛分机制与传导机制的解耦。为追求更高的功率密度与EE，Kim等人重构了一种高度有序的超薄全氟磺酸膜，将无序通道压缩至2.85nm（图3c），相较于传统膜，其离子选择性提升了500倍。此结构重构不仅使电池能够在200mA cm⁻²下运行，且EE高达78%，更赋予该系统卓越的长期循环稳定性，在800次循环中容量衰减为零（图3d）。 近年来，离子交换膜研究已进入新阶段：通过对分子主链与拓扑通道的精准设计，全面突破离子传导与离子阻隔之间的权衡难题。在聚合物固有性能的精细调节方面，Bui等人将聚苯并咪唑的磺化度精确优化至102%，在增强质子传导性和大幅降低钒离子渗透性之间实现了良好的平衡（图3e，f）。改进后的离子选择性使该电池在100mA cm⁻²下实现了90.4%的EE。为应对膜材料吸水及溶胀导致的离子筛分能力下降问题，Xu等人引入了一种同步溶胀膜，并采用二维膨润土纳米海绵实现动态协同溶胀调控（图3g）。如图3h、i所示，该同步溶胀膜在保持高离子电导率的同时，展现出优异的物理筛分性能，在1200次长期循环中支持接近100%的CE。随着对更极端工作条件的探索，膜通道工程已进一步发展为超高功率密度运行方向。Pang等人采用溶解–扩散控制策略，构建了一种中空纤维磺化共价有机框架膜（HF-SCOF），在膜内建立了连续的H⁺/Vⁿ⁺离子选择性导电纳米管网络（图3j、k）。该膜展现出优异的VRFB性能，在200mA cm⁻²下实现了81.9%的EE。此外，Pang等人通过离子团簇限域水解法，设计了多级纳米/亚纳米混合离子传导通道。如图3l、m所示，3.1–5.5Å的亚纳米孔道提供了强大的物理阻隔能力，而内部连续的水化网络则构成了高速质子传导路径。离子传导和离子渗透之间的这种绝对解耦将电池的工作极限推到了260mA cm-2的超高电流密度，同时保持了80.1%的优异EE，并实现了1000次长期循环（图3n，o）。在电池最终寿命方面，不含醚键的磺化聚苯并咪唑（SNPBI）膜已树立起新的基准。Yan等人从聚合物主链中移除了易被强氧化性电解质攻击的芳基醚键（图3p）。结合由质子化网络构建的抗钒离子静电屏障，该膜实现了卓越的离子选择性和出色的化学稳定性。如图3q所示，该电池不仅在200mA cm⁻²下仍能保持80.6%的EE，而且还在6000次连续循环中几乎未出现容量衰减，创下了长期循环记录（图3r）。然而，尽管在分子设计层面进行的内在重构已突破了实验室规模下的性能瓶颈，但在实现兆瓦级工业应用之前，仍需克服若干核心挑战，包括在大面积膜制备过程中，保持亚纳米级拓扑通道（具体为3.1–5.5Å）的高度均匀性和可重复性，同时兼顾全生命周期经济成本与环境可持续性。 图3.先进VRFBs的典型膜策略 1.4双极板

第一作者：姚恩泽&李璐 通讯作者：王盼 通讯单位：西湖大学 DOI：10.1016/j.ensm.2026.105576 感谢王盼团队(第一作者:姚恩泽)校稿！ 工作简介 本研究采用离子侧链工程，在不改变吩嗪自由基阳离子共轭核心的前提下，提升了其氧化还原电位及溶解性。通过将远端阴离子磺酸基团替换为阳离子铵基团，改变了分子间堆积方式，从而使首半波电位（E1/2）从0.27 V移至0.36 – 0.37 V（相对于标准氢电极）。优化后的化合物PTPR的溶解度达到1.87 M，并且在水中放置55天，仍未检测到分解现象。在电子浓度为1.0 M PTPR与紫精衍生物配对所构成的全电池中，该电池的CE超过99%，EE为94%。该电池累计运行35天，由恒电流–恒电位段测得的容量衰减率为每圈0.012%或每日0.08%。上述结果表明，在吩嗪自由基骨架中，阳离子侧链取代可以调控其氧化还原特性及溶解性。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 水性有机液流电池（AORFBs）因能量与功率解耦，且氧化还原活性材料的分子结构可调，从而可以调节分子的电位、溶解度及稳定性，因而成为大规模储能领域的理想选择。目前，液流电池体系在负极电解质的研究方面已取得显著进展，包括紫精类、蒽醌类及吩嗪衍生物。相比之下，开发具有同等稳定的正极电解质仍面临更大挑战。近期代表性体系包括TEMPO、二茂铁、铁基配合物以及吩噻嗪衍生物。有机正极电解质在氧化时通常形成缺电子态，进而可能在水溶液中发生亲核攻击、歧化反应、二聚化或其他不可逆反应。实用化的正极电解质需兼具优异的电化学稳定性，并同时满足其他关键要求：适宜的氧化还原电位、高水溶性，以及在充电与放电状态下均具备快速的电子转移动力学性能。 核心内容 图1.A)PTPR的氧化还原反应；(B)在1.0 M KCl溶液中，以40mV s⁻¹下5 mM PTPR的CV曲线；(C)在1.0 M KCl溶液中，以20 mV s⁻¹的扫描速率记录的PTPR的RDE；(D)0.05 M PTPR在水中的时间依赖性EPR光谱；(E)0.1 M PTPR在水中的时间依赖性UV–vis光谱；(F)PTPR在充放电过程中的原位UV–vis光谱；(G)充放电过程中的原位IR光谱等高线图，左侧为相应的充放电电压–时间曲线 合成的吩嗪自由基阳离子衍生物具有双极性特征，能够同时发生氧化和还原反应，可通过在1.0M KCl水溶液中的CV实验得到证实，实验中可观察到两个明显的氧化还原峰。PDPR的氧化还原波半波电位分别为E11/2= 0.37 V和E21/2  = 1.09 V（相对于SHE），与PTPR的相应值0.36 V和1.09 V高度相似。然而，与PDPR可能会在去质子化后易沉淀不同，PTPR由于其季铵盐的结构在不同pH条件下仍能保持稳定的溶解度。旋转圆盘电极（RDE）实验测得PTPR两个氧化还原电对的扩散系数分别为3.99×10⁻⁶ cm² s⁻¹与4.56×10⁻⁶ cm² s⁻¹；动力学分析进一步得出这两个氧化还原对的k₀分别为6.04×10⁻³ cm s⁻¹与5.35×10⁻³ cm s⁻¹。 此外，在整个稳定性检测期间，EPR谱图未出现明显变化，表明该自由基信号在空气环境下的水溶液中仍能良好保留。此外，为期55天的紫外–可见（UV–vis）光谱谱线亦未出现显著位移或吸光度下降。上述结果与EPR数据共同表明，PTPR在监测时段内于水介质中表现出持续稳定性。

第一作者：龙鑫 通讯作者：安亮&谭忠超 通讯单位：香港理工大学&宁波东方理工大学 DOI：10.1002/ache.70015 感谢香港理工大学安亮团队(第一作者:龙鑫)校稿！ 工作简介 本综述系统分析了VRFBs的规模依赖性特性、面临的挑战及改进策略，旨在弥合实验室液流电池与工程应用电堆之间的鸿沟。本文不仅概述了针对液流电池各核心组件开发的多样化改进策略，还总结了若干工程考量要点，包括组件的制造与回收流程，以及专用部件中管理系统的集成设计，从而突出电堆在可持续性与成本效益方面的目标。最后，本文提出了前瞻性展望，为下一代VRFBs的部署提供战略参考。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 化石燃料驱动的电力消费持续占据主导地位，正加剧人们对严重环境污染及日益严峻的能源短缺问题的担忧。为应对这些挑战，国际社会已就利用可再生能源（如太阳能与风能）生产绿色电力达成共识，以期降低对化石燃料的过度依赖。然而，可再生能源利用的另一主要局限在于其间歇性与不可预测性，不仅可能削弱可再生能源供电的稳定性，还会限制其在电网中的渗透应用。在此背景下，稳定且高效的能量转换与储能技术，对于应对全球可持续能源转型这一重大挑战至关重要。基于固有安全性及可逆氧化还原电对特性，氧化还原液流电池（RFBs）（图1）已成为可扩展储能系统的理想候选技术。在众多氧化还原液流电池类型中，钒氧化还原液流电池（VRFBs）兼具长期运行能力与无交叉污染特性，因而成为电网级储能应用中最成熟的替代方案。 图1.VRFBs的多维扩展框架 核心内容 1.电极 图2.液流电池用先进电极研发概况 电极是钒离子直接得失电子的核心部位，既是VRFBs的功能核心，也对性能产生显著影响。VRFBs用碳电极需满足三大基本要求：优异的机械性能、高导电性及良好的化学稳定性。一方面，多孔结构有利于酸性电解质的传质过程，而化学稳定性则确保其在严苛酸性环境中保持结构完整性，使各类钒离子与活性位点充分接触；另一方面，较大的比表面积与卓越的导电性有利于电子传递，从而促进活性物质的反应动力学。然而，原始碳电极因比表面积较小、催化活性较弱及水力渗透性较差，无法充分发挥活性物质的性能潜力。因此，近年来，对VRFBs电芯中原始碳材料进行合理优化已成为研究热点，旨在提升电化学性能，推动其向实际应用迈进。尽管石墨电极在VRFBs电堆（2MW，6h）总成本中仅占12.1%，但通过电极优化所提升的性能指标可有效降低运行成本，并延长VRFBs的使用寿命。 在电池运行过程中，与正极的VO2+/VO2+相比，负极的V²⁺/V³⁺在特定电极条件下可能表现出较慢的表观动力学特性，从而导致电化学活性下降，并制约电池的整体性能。因此，为提升V²⁺/V³⁺氧化还原转化效率而设计高性能负极材料，对于VRFBs而言极具必要性。原始碳基负极材料在负极反应中面临的主要挑战包括：活性不足、选择性欠佳及稳定性较差，将分别引发高欧姆电阻、严重副反应及快速容量衰减。为了解决这些问题，已经开发了大量的改性研究来优化原始碳电极，大致可分为杂原子掺杂、金属装饰和高级碳（图2a）。图2b简要概述了上述策略中采用的元素周期表中的多种元素。对于杂原子掺杂策略，氟(F)、氮(N)等电负性非金属元素可诱导电子结构重新分布，生成缺陷位点，并引入杂原子诱导的功能基团，从而促进离子交换及钒氧化还原反应。Park等人提出了一种简便合成路线，首次尝试利用玉米蛋白作为掺杂源，使炭黑纳米颗粒表面包覆富含含氧官能团的氮掺杂石墨层。引入的氮缺陷为电极提供了丰富的钒离子吸附位点，同时加速V²⁺/V³⁺氧化还原物种的反应动力学。此外，部分非金属元素可以官能团形式引入，并在碳表面呈现原子级分散分布（图2c）。He等人充分利用氯磺酸对碳纸进行刻蚀，并通过超声震荡引入SO₃H⁻基团。表面功能化后，材料的润湿性显著提升，且表面活性物种的传质效率得到优化。特别是，含氧基团（如-OH）若其电荷密度发生重新分布，则更易与带正电的钒离子结合，从而增强反应物的吸附性能。因此，引入双或三重非金属元素已成为常规策略，用以协同优化碳电极的活性位点与表面特性。此外，金属改性策略已引起广泛关注，因可显著提升催化剂的本征活性，并提供多种前驱体来源。通过采用多样化的合成方法，可在原子及微观尺度上有效调控催化剂的形貌、电子结构及活化能，从而优化其电化学性能。铋（Bi）因增强本征活性及抑制副反应（析氢反应，HER）的优势，成为金属改性策略中最受青睐的候选材料。如图2d所示，Wu课题组设计了一种铋纳米球半嵌入碳毡（Bi-NS-CF）；该精准调控的结构不仅为V²⁺/V³⁺氧化还原反应提供了丰富的活性位点，更凭借调控后的Bi–C键合展现出优异的机械稳定性。然而从经济角度考量，铋的高成本（约100美元kg⁻¹）仍是规模化生产过程中的主要瓶颈。此外，金属颗粒在电极内的再沉积可能导致容量波动，不仅会影响性能提升评估，甚至可能引发有害的自放电现象。另一项前沿碳材料策略是对富碳材料进行碳化处理，旨在构建兼具微观与介观尺度的多孔结构。如图2e所示，Guo等人利用CVD技术，在原始电极上构建了氮功能化的垂直石墨烯（NVG @GF），实现了无金属石墨烯的制备，并提升了负反应的反应动力学性能。值得一提的是，富碳材料中的杂原子（N、P、S）可原位引入碳基质中，以调控电极的性能。 图3.电极电堆化规模化应用综述 在液流电池层面，可通过多种精密方法调控VRFBs的材料组成，以优化其性能，旨在增大比表面积、提升活性与效率，并降低欧姆电阻（图3a）。然而，规模化电极常存在机械完整性不足及电流分布不均的问题；在大规模应用过程中，运行稳定性与成本效益成为关键评估指标。传统合成方法难以在活性与成本效益之间取得平衡，同时确保放大生产过程中的制造一致性及经济回报。电极的机械完整性与均匀性，是实际运行中电堆的关键参数，其核心在于电极能否维持自身物理结构及与相邻组件的界面连通性，从而在压缩力与电解液流动条件下保障电荷与质量传递过程的稳定性。已有研究表明可通过调控多个宏观因素（压缩比、电极形状、厚度及流场结构）来抑制电堆泄漏与极化损耗。在实际电堆组装中，电极厚度差异、夹紧力变化及双极板形变均可能导致电极表面压缩分布不均。这种力学异质性同时会影响多孔电极的电子接触电阻与流体力学性能。实验研究表明，增加压缩量通常可降低界面接触电阻，并有望提升电化学性能。然而，过度压缩会降低电极的孔隙度和渗透率，从而增加压降和寄生泵送损失Dinter等人报道，PAN基碳毡的最佳压缩比约为30%，而人造丝基碳毡的最佳压缩比约为60%，表明通用压缩比并不适用于不同的电极结构。 另一方面，制造工艺与电极的机械完整性密切相关。制造条件中的微小偏差不仅会导致结构缺陷并削弱大面积电极的性能，还会造成经济损失。如图3b所示，Guo等人在先进碳策略的指导下，成功将电极面积从4cm²扩大至400cm²，同时保持了均匀的多孔形貌，为将其整合到前端制造工艺中提供了一条极具前景的途径。该工艺中的制造一致性取决于前驱体的种类与负载量，以及CVD工艺中的保温温度。关于金属改性策略，Xing等人将Bi单原子沉积于氮掺杂碳调控石墨毡电极（Bi SAs/NC@GF）上，从而实现液流电池中负极反应的高效转化。他们采用相同的方法合成了30块电极，每块面积为0.165平方米，并将它们进一步集成到5千瓦的电池电堆中（图3c）。中试规模的电堆在电流密度为220mA cm⁻²条件下，能够连续维持400次循环（图3d），为将液流电池中的电极稳定地放大至电堆提供了极佳范例。长期稳定性是将电极改进方案从实验室电池推广至大规模VRFBs电堆时的重要考量因素，却常被忽视。残留金属杂质可能引发局部短路及寄生副反应，从而在长期耐久性评估中降低电堆的EE。这些考量表明金属改性策略的成功放大不仅需要具备高本征活性，还需在长期运行中展现出对溶解、迁移及结构降解的强抗性。 近年来，闪速焦耳加热（FJH）已成为一种快速、可控且多功能的技术，在材料科学与工程领域可用于合成高性能电极，并且该技术已在其他领域中被尝试开拓成一条快速大规模制备先进碳材料的新路线。该技术分别为液流电池和电堆电池中的电极改性及规模化生产提供了新的思路。Liu等人利用高通量FJH技术，以卷对卷方式连续制备宏观石墨烯薄膜（图3e）。热处理工艺使得制造适用于VRFBs电堆电池的石墨毡等碳基材料成为可能。更重要的是，与其他高能耗或耗时处理工艺（热处理、化学处理及物理再生）相比，FJH技术在更高温度极限、更快加热速率及更低能耗方面具有显著优势，使其成为回收电堆电池中老化或废弃石墨毡的理想选择。Chen等人结合FJH技术与传统煅烧工艺，对未经处理的负极废料进行回收，发现FJH技术可在快速维持核心碳结构的同时，借助后处理步骤提取多种金属元素（图3f，g）。回收后的石墨负极在0.2C电流密度下仍可获得351.0mAh g⁻¹的比容量，并展现出优异的电化学稳定性。同样地，FJH的这些独特特性使其在VRFBs电极的制造与回收方面，在成本效益和可扩展性方面具备高度竞争力。因此，FJH技术有望在大规模制备和回收再利用高性能碳材料电极方面发挥重要作用。   2.电解质 图4.液流电池电解质研究进展综述 VRFBs最突出的优势之一，在于可通过在储罐中储存电解质，实现功率与能量在空间上的解耦，从而满足多样化应用场景的需求（图4a）。作为活性物质的载体，钒电解质的特性与关键性能参数密切相关，且电解质成本占总投资额的比例高达43%。通常，负极与正极电解质分别包含低价态（V²⁺/V³⁺）与高价态（VO²⁺/VO³⁺）活性钒物种，以溶剂化配合物的形式参与氧化还原反应。活性钒物种的这种可逆转化，使得在充放电过程中实现化学能与电能的可持续转换成为可能。因此，提升钒电解质在液流电池中的利用率，对于奠定电堆级应用的基础至关重要。 图5.电解质改性典型案例 活性溶质浓度方面存在一种微妙的平衡关系。相对较高的溶质浓度有助于提升能量密度与峰值功率密度，但也会引发诸如离子电导率下降等权衡效应。随着溶质浓度降低，正极上五氧化二钒的析出现象可得以缓解，但代价是加剧浓度极化及副反应。目前，钒液流电池中钒溶质浓度通常控制在1.0–2.0M范围内。Rahan等人还研究了在三种硫浓度条件下电解质黏度与VO²⁺浓度之间的相关性（图5a）。可观察到：在低溶质浓度时，黏度仅轻微上升；而当溶质浓度超过3.5M时，黏度则呈指数级跃升，反映了钒浓度升高时扩散系数的逐渐下降。此外，通过原位/非原位方法可监测到两侧活性溶质的氧化态与分布平衡，对电池整体容量具有显著影响。为抑制钒液流电池的容量衰减，Wang及其团队提出了“平衡态电解质”（BSEs）概念，即分别调控两侧钒溶质的浓度与平均价态，从而构建相互抵消的跨膜离子通量。该策略使NC700膜系统实现了稳定运行1000次循环，且每循环的容量衰减率低至0.015%。值得注意的是，钒溶质在不同侧面的热稳定性具有敏感性和差异性，易在运行过程中引发严重的容量衰减与性能下降。具体而言，根据电解质成分与运行工况，在正极电解质中，当温度超过约40℃时可能发生不可逆的五氧化二钒物种沉淀；而在负极电解质中，当温度低于约-10℃时则易形成结晶硫酸盐物种沉淀。临界温度限值并非绝对，而是随溶液相关参数变化而波动。如此狭窄的安全运行窗口严重制约了VRFBs电池在沙漠及沿海地区的应用，削弱了其存储与利用间歇性可再生能源的潜力。如图5b所示，Jiang课题组创新性地引入溴物种（Br−/Br3−）作为另一正极溶质，通过优化溶剂化结构（[VO2Br2(H2O)]−与[VBr2(H2O)4]），既拓宽了运行温度适应性，又提升了电池性能。与传统电解质相比，含溴电解质可在50℃至-5℃范围内连续运行168小时，且沉淀现象显著抑制。 支撑液对于调节钒溶质的溶解度、提升电解质电导率、调控活性物质的溶剂化微环境以及提供质子以平衡电荷至关重要。对于单酸溶液而言，硫酸（H2SO4）常被选用以稳定过饱和钒溶质并增强离子电导率。Kim等人尝试用盐酸替代硫酸，以提升正极溶质的耐温性。由于形成了基于氯的络合物（[V2O3Cl 3H2O]3+），钒–氧液流电池的稳定温度阈值可延伸至50℃且无沉淀现象。此外，他们发现氯系溶液可促进钒物种溶解至3M浓度，并降低电解质黏度，从而将能量密度提升超过30%，同时减少寄生泵送能耗。然而，由于热力学起始电位较窄（CER:1.36V vs.SHE），更换盐酸会导致有害的析氯反应。因此，具备优异电化学性能的电解质配方，可能同时对气体管理、通风、密封及安全监测提出额外要求。探索能够直接削弱与质子或其他反应物相互作用的混合酸溶液，可有效抑制副反应。如图5c所示，Jiang等人研发出一种硫酸–氯化混合酸电解质，兼具低黏度、高离子电导率、卓越热稳定性及加速钒氧化还原动力学四大优势。与单硫酸溶液相比，所制备的硫酸–氯化混合酸电解质呈现深蓝色（图5d），源于VO²⁺的不同溶剂配位构型。得益于混合酸溶液优异的热适应性，组装的VRFBs在55 °C、1000 mA cm⁻²的超高电流密度下可实现稳定长循环，且无钒沉淀现象，突破了传统全硫酸电解质在高温环境下的性能极限（图5e）。Holland-Cunz等人也证实硫酸–磷酸混合酸电解质可通过调控钒离子的化学微环境，同样可加速正极电对的反应动力学。尽管改良电解质可提升溶解度并拓宽工作温度窗口，但在大规模电池电堆部署前，仍须全面评估此类实际风险，而非仅关注实验室规模电池的性能。 受混合酸溶液中钒离子的溶剂化调控效应启发，添加剂的合理设计有望引导电解质开发，以克服多种固有缺陷。尽管添加剂可分为有机类与无机类，但筛选仍遵循若干普适原则：(1)原料成本低；(2)良好的溶解性；(3)对钒溶质及溶液具有化学惰性；(4)在操作温度或电位窗口内保持稳定。具有不同官能团的有机添加剂对钒物种及电极均表现出独特倾向性，表明它们可通过不同途径优化电化学性能。例如，Hwang等人在正极电解质中引入兼具氨基（-NH₂）与磺酸基（-SO₃H）的双功能添加剂（牛磺酸），以提升VRFBs的电化学活性：磺酸基团与钒物种结合以抑制不可逆沉淀，而添加剂中的氮、硫杂原子则掺杂于电极表面，构建额外活性位点。为优化温度适应性，Wei等人选用二甲酸盐钾（KDF）作为正极电解质添加剂，并证实KDF可通过形成二聚氧桥中间体延长沉淀时间。此外，添加KDF可作为动力学增强剂，促进正极反应的电化学可逆性与活性（图5f）。从机理角度，Guo等人利用分子动力学模拟，详细阐述了氨基甲磺酸（AMSA）与甲磺酸（MSA）如何影响溶质的热耐受性（图5g）。由于AMSA与VO₂⁺之间的结合能，在AMSA体系中与添加剂结合的钒物种比例较高，从而显著防止VO₂⁺发生聚集。另一方面，无机添加剂可动态锚定在电极上，原位生成催化层以提升性能。Wei等人将硫酸铜加入正极电解液中，在充电过程中于电极表面原位沉积铜纳米颗粒。采用此类改性铜纳米颗粒的液流电池在300mA cm⁻²下，可实现理论容量的83.7%及80.1%的EE。而且，使用金属基添加剂可能增加规模化生产中的制造成本，且引入不期望杂质会影响电解液的导电性与稳定性。 图6.电池电堆电解质规模化应用综述 基于上述讨论，学界已普遍认识到，液流电池中所采用的三种策略主要聚焦于：优化电解质组成、减缓容量衰减、拓宽温度适应性，以及在毫升规模下提升电化学性能。随着电解质规模的扩大，研究重点已转向实际工程指标（图6a）。例如，当大体积电解质通过管道、流道及电极持续泵送时，充放电过程中产生的大量寄生热便不容忽视。若正极区域热量积聚失控，由此生成的不溶性沉淀物将阻塞流道并覆盖电极表面，进而引发不可逆的容量衰减及严重的机械损伤。因此，集成热交换器以确保电池电堆在安全温度区间内运行，并消除各组件间的残余温差，已成为当务之急。 与此同时，自动控制与监测系统发挥着缓冲作用，通过平衡实时供需状况，确保电堆系统稳定运行（图6b）。此外，美国能源部（DOE）于2023年发布了一份具有前瞻性的报告，阐述了《储能创新2030》（SI 2030）的目标。如图6c所示，电解质被视为液流电池实现成本降低最具潜力的候选材料之一，表明聚焦电解质相关研究与工程开发，对实现大规模工业化至关重要。 图7.电池电堆中的电解质驱动研究 钒电解液在钒液流电池商业化过程中成为最大的成本构成项，主要归因于原料（VOSO₄/V₂O₅）的高成本及制备工艺。在电解液规模化制备过程中，所选钒原料的纯度是平衡成本与性能的关键考量因素。某些氧化还原活性或活性杂质可能在负极引发副电化学反应，导致HER发生，尤其在长期运行条件下。持续的HER不仅会降低CE，还会引发气体积聚，进而增加电池系统的运行风险与安全隐患。中国国家标准GB/T 37204-2018规定了铝、铁、铬、氯、硅及重金属等元素的限值标准，其中氯与硅等杂质仅对高纯度一级品进行管控，以规避其对膜材料及钒液流电池使用寿命的潜在不利影响。Zhang等人研究表明与常规实验室级钒原料相比，采用低纯度电解液制备钒液流电池可进一步降低原料成本。如图7a所示，Weber等人绘制了上游工艺中五氧化二钒制备流程示意图。整个生产路线需消耗多种原料，包括煤炭、碳酸钙、氧气、碳酸钠、硫酸钠、硫酸等。钛磁铁矿被加工成含钒生铁，然后在电弧炉中转化为钢和含钒渣。该矿渣的钒含量约为25%，可通过酸浸法从中提取五氧化二钒。或者，也可利用不同萃取剂，通过还原–萃取–洗脱或萃取–还原–洗脱工艺，从浸出液中制备钒电解液。尽管主要缺点在于多阶段萃取以及洗脱与洗涤步骤较为复杂，但与氧化钒提纯工艺相比，该生产路线对VRFBs而言具有更高的选择性和成本效益。另一方面，从含钒废弃物中回收有价值的钒材料，是降低电解液成本的另一可行途径。Hsiao等人开发了一条可行的路线，用于回收适用于VRFBs电解液的高附加值五氧化二钒（图7b）。废催化剂经机械研磨、焙烧及水浸处理后，在沉淀过程中与氯化铵结合生成NH4VO3，随后将其转化为五氧化二钒。所制备的电解液展现出与商用电解液相当的优异电化学性能。电解槽的尺寸与成本关键取决于供给电解液的体积，而通过电解槽与电解液一体化设计实现的进料效率，则对电堆系统的CE具有重要影响。电解质输送不足会导致流场内电解质分布不均，进而限制电解质在大规模储能系统中的利用率。在传统供电配置中，每个半电池均与独立的电解质储罐配对。流出电解质与储罐内的主体电解质混合，导致活性物质跨膜渗透，并引发不利的SOC。因此，合理配置与管理储罐及电解质系统，对于平衡电池电堆的经济成本与能量转换性能至关重要。Liu等人采用四储罐配置以规避电解质无序混合问题，相较于传统配置，其有效能量容量提升超过10%。此外，Mitsos研究团队通过计算与技术经济分析，系统研究了电解质供给方式及储罐配置的影响（图7c，d）。该团队提出双储罐配置及分区电极设计，以抑制电解质混合及均匀分布过程中产生的㶲耗与潜在损失。基于上述计算与技术经济分析，这些优化配置不仅可将电池电堆的CE有效提升逾4%，还可使大规模部署时的总投资成本降低1.3%至3.7%。结果表明储罐及循环电解液流的管理在将电解液规模化输送至电解堆的过程中发挥着重要作用。 如上所述，化学反应及电化学过程产生的热量对电池电堆的容量保持性有害。在高电流运行条件下，大型电池电堆的内部或冷却不良区域可能出现局部热点，导致局部温度高于外部电解液槽中测得的温度。近期针对电池电堆尺度的热学研究揭示了VRFBs电池电堆内存在空间异质的温度分布，其中热点的形成受耦合的电化学、流体力学及热力学过程共同调控。此外，正极电解液中的热诱导沉淀现象，在电池电堆层面构成了潜在的渐进性失效风险，而非单纯的电解液稳定性问题。一旦含钒沉淀物在多孔电极或流道内形成，它们会降低局部渗透率，干扰电解质输送，增加水力阻力，加剧流动不均。传质过程的恶化会导致局部浓度极化加剧及电化学损耗增加，进而可能进一步加剧局部产热效应。Ren等研究发现，当燃料电池电堆在低流速与高电流密度条件下运行时，温度对EE及放电容量具有显著影响。图7e清晰展示了在三种不同电流条件（60A、80A及100A）下电解液温度在21天内的变化趋势，表明电解液温度与运行电流呈正相关。因此，监测热效应并建立配备热交换器的热动态管理系统，对于防止燃料电池电堆在温度波动条件下发生热沉淀及容量衰减至关重要。Wang等通过分析充放电过程间差异化的热特性，填补了该领域的知识空白，并提出适用于实际VRFBs热管理的针对性空调冷却策略。随着活性面积或电池单元数量的增加，燃料电池电堆的整体性能取决于电化学特性与工程实践因素的综合作用。此外，实际VRFBs系统的运行涉及电化学堆体、电解液循环、热管理、电力转换及辅助组件之间的动态交互作用。鉴于可再生能源供应的波动性以及电池电堆功率输出的不可控性，在实际应用中的电池电堆系统中，需集成多种子系统以应对真实的供需需求。因此，将电池单元层面的改进转化为系统层面的性能提升，不仅需要优化单个电池电堆组件，还须在不同运行工况下实现协同监测、控制与能量管理。电池管理系统（BMS）由传感器、执行器、控制单元、信号处理模块及智能算法构成，其核心职责是确保电池以稳定、可靠的方式运行。已有文献报道，针对一台9kW工业级电池电堆，已开发出相应的BMS硬件配置、软件架构及运行功能。采集的实验数据证实，所提出的BMS可有效评估VRFBs电池的CE与电化学性能，表明其在实际运行中具有可行性与准确性。与仅承担局部监测与控制任务的BMS不同，能量管理系统（EMS）则以集成化方式调控微电网，旨在动态及稳态工况下实现总体运行成本与系统性能之间的最优平衡（图7f）。为了确保高效和经济的运行，有必要将这些系统与烟囱和电网集成，并进一步优化其控制策略，以支持在不同运行条件下的实时调节。   3.膜 膜是VRFBs中最基本的组件之一，作为正极与负极电解质之间的隔离层，对EE、容量保持率及循环寿命具有决定性影响。鉴于VRFBs中严苛的酸性环境，该膜需具备优异的化学稳定性，以满足长期运行的要求。此外，钒离子渗透性与质子电导率是该膜的两个关键指标，但二者存在相互制约关系。一方面，尽管正负极侧含有相同的溶质，但两侧活性物质的溶剂化构型与扩散系数却各不相同。具体而言，负极电解质中的V²⁺与V³⁺离子均与六个水分子配位，而正极电解质中的VO²⁺与VO2⁺离子在溶剂化层中分别携带五个与四个水分子。因此，钒离子的跨膜渗透将引发严重的电解质失衡与不对称水传输，进而导致转换效率下降及不可逆容量衰减。另一方面，质子的跨膜传输可在VRFBs中形成闭合导电回路，表明膜的质子电导率是决定电池内阻的关键因素。高质子电导率通常以加剧钒离子跨膜渗透为代价实现，而改善钒离子抑制效果则不可避免地会损害质子传输动力学性能。因此，在膜材料中实现钒离子渗透性与质子电导率之间的内在平衡，对于推动下一代VRFBs的发展具有重要意义。 图8.VRFBs中膜结构的分类与作用机制 VRFBs的膜通常分为两类：离子交换膜（IEM）和多孔膜。IEM在聚合物骨架上带有多种官能团，官能团通过唐南排斥效应，赋予其在电解质中选择性传输或排斥带电离子的能力。如图8a所示，以全氟磺酸（PFSA）膜（包括Nafion系列）为代表的阳离子交换膜（CEM），是VRFBs研究与应用中最广泛采用的隔膜。在其聚合物主链上固定有大量带负电荷的官能团，使得带正电荷的质子能够选择性跨膜交换，同时对阴离子产生排斥作用。相比之下，带正电荷的官能团（如季铵基）则锚定在阴离子交换膜（AEM）上，从而允许带负电荷的离子在电解质中传输（图8b）。此特性可显著抑制钒离子跨膜渗透，但AEM也会遭受二氧化钒及硫酸的严重亲核攻击与氧化作用，进而损害其化学稳定性及VRFBs的性能。两性离子交换膜（AIEM）则在同一聚合物基质中同时整合阳离子与阴离子官能团，兼具CEM与AEM的优点，可同时实现高质子传导率与抑制钒离子渗透性（图8c）。然而，AIEM中双重离子交换容量与有序微相分离的精确调控，由于复杂的制备工艺，增加了生产成本。然而，离子溶剂化膜（ISM）采用了一种与前述膜材料不同的传导路径，即依赖极性溶剂化基团构建离子传导网络（图8d）。ISM中的基础聚合物主链，如聚苯并咪唑（PBI），能够吸附并与离子及水分子相互作用，从而构建均匀网络。ISM的整体离子电导率主要由聚合物链的迁移率、无定形区域的含量以及杂原子–阳离子配位强度共同决定。ISM的致密微观结构会抑制质子传导性，进而增加内阻并降低EE。多孔膜是一种重要的分离介质，不具备功能电荷或亲和基团。其工作原理依赖于可调节的孔径来筛分客体离子（图8e）。因此，通过将多孔尺寸控制在0.3-0.6nm范围内，可以同时实现钒离子的阻挡和质子传导性能。基于上述分类，膜的机制大致可分为四种类型：载体机制、格罗特斯机制、离子溶剂化机制以及离子筛分机制（图8f–i）。关键在于，这些机制在单个膜中很少独立运作。多个机制可以在同一膜中同时发挥作用，但主导贡献因膜成分和微观结构的不同而显著差异，可以通过VRFBs中通过IEM实现的质子传导来例证。如图8f、g所示，质子不仅可以通过载体机制以水合氢离子形式连续迁移，还可以通过格罗特斯机制在相邻水分子之间跳跃。对于离子溶剂化机制，质子还可以通过聚合物基质与液态电解质之间的化学亲和力和配位键合进行传输（图8h）。此外，离子筛分机制在多孔膜中尤为常见，质子及其他离子要么通过物理方式传输，要么因空间位阻效应而被阻挡（图8i）。

第一作者：刘凯 通讯作者：范豪&宋江选 通讯单位：西安交通大学&金属材料强度全国重点实验室 DOI：10.1002/adma.75077 感谢西安交通大学宋江选团队(第一作者:刘凯)供稿！ 工作简介 中性水系有机液流电池（AORFBs）中，正极酸化是制约其高比能、长寿命运行的关键难题。传统研究多聚焦于有机电解质的氧化还原电位、溶解度与可规模化合成等分子本征性能，然而在实用工况下，电池稳定性还高度依赖其所处的溶液环境。以TEMPO类电解质为例，电池循环过程中出现不可逆酸化，加剧歧化、开环等副反应，导致容量快速衰减。现有分子工程策略虽能部分缓解酸化，却难以兼顾高比能与长寿命，也无法从根本上消除溶液环境引入的质子源。因此，实现高比能、长寿命AORFBs，须将分子结构、支持电解质与pH演化规律作为整体考察，厘清酸化的来源、生成与消耗路径及其与电解质分子的耦合关系，并发展出切实可行的电解液工程策略。本研究以TEMPO为研究对象，首次揭示正极电解质电化学诱导的两阶段酸化过程：第一阶段由含氯支持电解质中的析氯反应（CER）及活性氯物种水解引起，导致快速且不可逆的pH下降；第二阶段源于氮氧自由基/N-氧铵离子氧化还原过程中的质子释放。基于该机制，团队从Hofmeister型阴离子调控规律中获得启发，以亲液型硫酸根阴离子（SO42-）替代离液型氯离子（Cl–），有效抑制CER与水解反应，从源头抑制酸化。1.0 M TMA-T在300次循环（413小时）后容量保持率达97.6%，容量衰减率由每圈0.024%降至0.008%（每天0.429%降至0.143%），循环寿命延长三倍。该策略在多种结构不同的TEMPO衍生物电解质中均实现显著寿命提升，为高比能、长寿命水系液流电池提供了通用参考。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）因其高安全性、低成本、快速的反应动力学和结构可调性，被认为是最具前景的大规模储能技术之一。其中，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）衍生物具有高的氧化还原电位（>0.80 V vs. NHE）、高溶解度和可规模化合成等优势，是中性AORFBs最具潜力的正极电解质材料。然而，TEMPO类电解质在电化学循环过程中普遍面临不可逆的溶液酸化问题，导致分子歧化、开环等副反应加剧，电池容量快速衰减。已有研究通过在TEMPO的4位引入取代基进行分子工程调控来缓解酸化，但不同取代基的TEMPO衍生物仍存在显著酸化现象，引入的功能基团也难以兼顾高比能与长寿命。因此，深入理解正极电解液的酸化机制，明确质子来源与消耗路径及其与TEMPO分子结构、电解液组成的耦合关系，是实现高比能、长寿命TEMPO基AORFBs的关键。 核心内容 1.两阶段酸化的原位探究 图1. 三种代表性TEMPO衍生物、原位pH演化及电化学充放电行为 选取三种取代基与电位不同的TEMPO分子（OH-T: 0.80 V、TMA-T: 0.92 V和TMAAcNH-T: 0.82 V vs. NHE）与甲基紫精（MV）组成AORFBs全电池。利用原位pH监测实际电池工况下TEMPO电解质的pH变化。原位pH监测揭示了一个共同演化规律：三种TEMPO电解质均经两阶段pH变化。第一阶段，首圈充电过程中pH快速且不可逆下降：50 mM OH-T，TMA-T和TMAAcNH-T的pH分别从7.26骤降至3.05，7.58至2.94，7.83至3.03，放电后仅恢复0.01。第二阶段，后续循环中pH呈现规律性、可逆的振荡，与氧化还原过程同步。浓度依赖实表明，浓度为500和1000 mM时，三种衍生物的最低pH值均逐渐降低，其中OH-T为0.59和～0、TMA-T为1.84和1.68、TMAAcNH-T为1.73和1.63，表明质子生成量与浓度呈正相关关系。   2.电解液酸化的电化学起源 图2. TEMPO基AORFBs中正极电解液酸化的电化学起源 通过总结三种TEMPO衍生物在首次充电及后续循环中的pH变化，初始不可逆酸化与后续可逆振荡的分离，显示了两个阶段由不同的反应过程主导。通过对循环后的TEMPO电解质溶液进行气相色谱（GC）和离子色谱（IC）分析，结果表明三种TEMPO电解液的气氛中均检测到氯气存在，且溶液中检测到次氯酸根（ClO–）和亚氯酸根（ClO2–）的特征信号。气相色谱分析证实循环O2含量不变，排除析氧反应（OER）作为主要酸化贡献者，同时直接检测到气相产物中存在Cl2，证明氯离子氧化经由CER产生氯气。定量分析结果表明ClO–和ClO2–随循环次数增加而累积，OH-T、TMA-T和TMAAcNH-T的首圈ClO–浓度分别为52.73 μM、59.65 μM和56.85 μM，循环5圈后分别增加至65.73，82.62和77.76 μM，ClO2–也呈现了类似的趋势，三种TEMPO电解质溶液在循环后的浓度分别为166.57，229.99和167.46 μM，表明TEMPO取代基对于含氯物种的生成影响不大，而是源于共同的电化学反应路径。通过DFT计算比较了CER与OER的反应能量，CER为二电子转移过程，OER为四电子过程，在高浓度的Cl–条件下，前者过电位显著低于后者，因此在充电过程中CER会优先发生。基于ClO–和ClO2–的定量结果，计算得到该阶段产生的质子浓度与实验pH下降一致。EPR定量曲线表明，加入100 μM NaClO后，OH-T、TMA-T、TMAAcNH-T的自由基浓度分别下降10.2%、7.0%、6.1%，证实ClO–作为强氧化剂诱导了TEMPO自由基的不可逆损失。   3.取代基依赖的酸耐受性 图3. TEMPO衍生物的酸诱导分子演化与稳定性 通过UV-Vis、EPR和1H NMR进一步分析了不同取代基的TEMPO电解质在酸性环境中的差别。UV-Vis吸收光谱表明，随着pH降低，TEMPO自由基特征吸收带（~428 nm）逐渐减弱，N-氧铵物种吸收峰（~480

第一作者：李思喆 通讯作者：王超 通讯单位：中北大学 DOI: https://doi.org/10.1039/D6TA05497H 工作简介 中北大学王超团队设计了一种以刚性聚 (对三联苯靛红)（PTI）为高分子主链，通过共接枝磺酸亲水侧链与刚性氟代疏水侧链，借助氟代链段的强疏水性与分子刚性调控膜内微相分离行为，构筑连续、规整的有序亲水离子通道；氟代侧链可发挥“分子模板” 作用，调控亲水–疏水两相界面能，驱动膜微观结构由无序孤立相形貌向有序互连的纳米相分离结构转变，其中亲水相形成贯通的质子输运通路，致密疏水氟代区域构建物理阻隔屏障，并依靠位阻筛分效应抑制钒离子跨膜扩散，打破传统膜材料“高质子电导率–高钒渗透” 的固有矛盾。优化后的 PTI-BSf-5 膜展现出优异综合性能，60 ℃质子电导率达 132.1 mS·cm-1，VO2+渗透率仅为 Nafion 212 的 1/10，离子选择透过性为 Nafion 212 的 19 倍；单电池测试表明，该膜在 40 mA·cm-2下能量效率高达 92.4 %，200 mA·cm-2高电流密度下仍维持 75.8 % 的能量效率，经 300 次充放电循环无明显性能衰减，且材料成本远低于商用 Nafion 膜。该研究阐明了氟代侧链对芳香聚合物膜微相结构的调控机制，为面向全钒液流电池的高性能、低成本质子交换膜的分子设计提供新思路与实验依据。 相关成果以: Fluorinated side chain-induced ordered hydrophilic channels in poly(terphenyl isatin) membranes toward superior ion selectivity for vanadium redox flow batteries 为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。 感谢中北大学王超团队（第一作者:李思喆）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 全钒液流电池（VRFB）用质子交换膜长期受困于质子传导率、钒离子阻隔能力与化学氧化稳定性三者间难以调和的性能权衡。提升质子传导能力通常依赖接枝大量磺酸亲水侧链以提高离子交换容量，但亲水基团过量引入易诱发膜基体过度吸水溶胀，破坏聚合物链堆砌结构，进而加剧钒离子跨膜穿透；同时，钒电解液的强酸、强氧化环境持续攻击高分子链与功能侧链，导致膜材料性能劣化。该性能博弈在高电流密度工况下进一步放大，严重制约电池效率与循环寿命。疏水侧链修饰是改善膜微相分离、缓解上述矛盾的有效路径。传统烷基疏水改性虽可一定程度抑制溶胀、降低钒渗透，但柔性烷基链易形成松散疏水聚集体，难以精准调控亲水相形貌，无法构建规整连续的质子传输通道，往往仅能以牺牲质子传导率为代价换取有限的钒截留效果，难以打破“质子传导–钒离子渗透”的固有权衡。 针对上述难题，本研究提出一种氟化侧链诱导有序微相分离的分子改性策略，制备氟化侧链改性聚三联苯靛红隔膜（PTI-BSf-5）。该策略借助氟代链段的强疏水性与分子刚性调控膜内微相分离行为，构筑连续、规整的有序亲水离子通道。氟代侧链可发挥“分子模板”作用，调控亲水–疏水两相界面能，驱动膜微观结构由无序孤立相形貌向有序互连的纳米相分离结构转变。其中，亲水相形成贯通的质子输运通路，致密疏水氟代区域构建物理阻隔屏障，并依靠位阻筛分效应抑制钒离子跨膜扩散，从而打破传统膜材料“高质子电导率–高钒渗透”的固有矛盾。刚性氟化侧链还可维系聚合物基体结构完整性，提升隔膜力学性能及电解液环境中的抗氧化稳定性。依托氟化侧链诱导生成的有序亲水–疏水微相结构，该隔膜在全钒液流电池性能评价中实现质子传导能力、离子选择性与长循环稳定性的协同优化。摘要图：一种氟化侧链诱导有序微相分离的PTI-BSf-5膜，及其通过连续有序通道快速传导质子、利用疏水氟化区域有效阻隔钒离子的示意图 核心内容 分子结构设计：选取高化学稳定性刚性聚三联苯靛红（PTI）为主链，并精准调控磺酸改性侧链（BS）与疏水氟化侧链（F6）的接枝比例；核心创新在于引入强疏水性含氟代链段，氟代侧链的强疏水性与分子刚性能够协同诱导膜内微相分离行为，实现“有序亲水–疏水纳米相分离结构构筑 + 连续规整质子传导通道构建”一体化，依靠刚性主链–刚性氟化侧链协同策略打破质子传导率、钒离子阻隔性与化学氧化稳定性之间的性能权衡。 研究采用1H NMR 积分定量分析、FT-IR、XPS 等多种表征手段，逐级验证单体、线性聚合物以及氟化膜的化学结构，确认各步改性反应顺利完成。