【用户论文】祝贺我司用户东华大学王彪团队发表JMS:化学协同高离子选择性和电导率的亚纳米孔膜用于液流电池
第一作者:朱孜璇 通讯作者:王彪 通讯单位:东华大学 成果简介 离子选择性膜是钒氧化还原液流电池(VRFB)的关键材料,但如何在保持高质子导电性的同时实现离子选择性仍面临重大挑战。本研究,东华大学王彪团队通过非溶剂诱导相分离技术,制备了具有内部指状孔道和表面微米级孔道的聚醚酰亚胺(PEI)多孔膜。随后,作者团队将聚乙烯亚胺(PI)和木质素磺酸钠(SL)逐层组装在PEI膜上,构建出双功能选择性层。最终形成的膜表面具有亚纳米级孔道(4.0-8.2Å),通过尺寸筛分效应增强钒离子排斥,而内部指状孔道则促进质子快速传输。此外,SL层富含氮的结构通过Donnan排斥效应进一步提升了离子选择性。表面SL层的磺酸基团作为质子传输位点,可促进质子快速传导。这种双离子筛分与双质子传导的设计,通过孔道结构与化学结构的协同作用,实现了选择性与导电性的平衡。所设计的亚纳米孔膜组装的VRFB展现出高能效(在80 mA cm-2下85.67%)和长期稳定性(在200 mA cm-2下可循环400小时以上)。 相关成果以“Chemically synergistic subnanometer-pore membrane with high ion selectivity and conductivity for flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。 感谢东华大学王彪团队(第一作者:朱孜璇)校稿! 本文所用 一体化液流单电池测试系统(LSB-1/YTH-1) 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 图1.具有双重离子筛分和双重质子传导通道的亚纳米孔膜实现高性能VRFB:(a)钒氧化还原液流电池示意图;(b)PEI-(PI/SL)膜中质子传导与钒离子阻隔的示意图:(i)质子沿指状孔道快速传输;(ii)离子通过亚纳米孔筛分;(iii)富氮结构对钒离子的Donnan排斥;(iv)质子通过氢键网络跃迁 木质素磺酸钠(SL)源自天然木质素,是一种丰富且可持续的资源。其丰富的官能团(-SO3H、-OH)为构建氢键网络提供了额外的活性位点,促进质子快速传输通道。此外,由于其在强酸中表现出优异的化学稳定性,SL还被开发为铅酸电池添加剂,以提高循环寿命和安全性。利用SL独特的化学稳定性和丰富的官能团,本文设计了SL在多孔膜表面的原位组装。SL层在底层的大孔PEI载体上形成致密的亚纳米级多孔涂层,引入化学协同效应以增强离子选择性。具体而言,作者团队充分利用NIPS技术,设计了PEI多孔膜,其横截面呈现指状孔结构,表面则具有微米级孔结构。连续的指状孔道提供了畅通的质子传输路径。基于此,进一步采用SL逐层组装技术优化表面孔径。可控的SL吸附与组装使得改性多孔膜的表面孔径可精调至亚纳米级别,从而实现对钒离子的有效阻隔。这种化学协同作用的亚纳米级孔隙设计策略具有四大优势:i)多孔膜的横截面保持连续的指状孔隙结构,这种低畸变的直通通道有利于质子快速迁移(图1bi);ii)膜表面的亚纳米级孔隙(4.0–8.2Å)具有高效的离子筛分效应,明显增强了对钒离子的排斥作用(图1b ii);iii)SL的组装过程在膜表面引入大量富氮结构,这种正电荷通过Donnan排斥效应增强了亚纳米级孔隙对钒离子的阻碍作用(图1b iii);iv)表面SL层的磺酸基团提供了额外的活性位点,促进氢键网络的形成,从而加速质子跳跃传输(图1b iv)。双离子筛分与双质子传导机制的协同效应有效优化了离子选择性与质子传导性之间的平衡。因此,VRFB在80mA/cm²下能量效率(EE)达到85.67%。此外,该系统在500次循环中展现出超过400小时的长期稳定性,即使在200mA/cm²的电流密度下,仍能保持71.00%的EE。 核心内容 1.亚纳米级孔径化学协同膜的设计 多孔膜的孔径是直接影响其性能的关键参数。合理设计和精确控制孔径对于优化膜性能至关重要。为满足高导电性和高离子选择性的双重要求,作者团队采用NIPS策略设计了一种具有分级孔结构的PEI多孔膜。其横截面呈现指状贯穿孔结构,而这些孔两端的膜表面则分布着密集的微米级孔隙。指状贯穿孔为质子在多孔膜中的快速传输提供了通道。为进一步提升离子选择性,作者团队通过逐层组装技术在PEI膜表面引入SL,从而精准调控表面孔径。具体而言,通过聚阳离子溶液改变膜表面电荷,从而实现均匀的SL吸附和沉积(图2a和2c)。此外,为确保SL层的粘附强度,作者团队采用戊二醛(GA)对SL层进行了化学交联处理。对PEI-(PI/SL)1膜进行的卷曲与粘附测试表明,改性膜展现出优异的粘附强度,在3M胶带重复粘附测试中,SL交联层始终保持完整(图2b)。 为明确沉积的SL交联层对表面孔径的影响,作者团队对改性前后的膜表面形貌进行了表征。原始PEI膜表面光滑,分布着微米级孔隙,原子力显微镜(AFM)显示其表面粗糙度较低(Ra=13.1 nm)(图2d)。相比之下,SL在膜表面组装后形成了聚集颗粒,覆盖了原有的微米级孔隙。在相同放大倍数下,SL颗粒使表面粗糙度增加至43 nm(图2e)。 为进一步阐明PEI-(PI/SL)1膜的化学结构,作者团队进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析。结果显示,与PEI膜相比,PEI-(PI/SL)1膜的FT-IR光谱在3200-3600 cm-1处出现一个宽峰,归因于O-H和N-H伸缩振动。此外,在1660 cm-1处观察到一个新的肩峰,对应于由PI和GA交联形成的C=N键(图2f)。在聚电解质溶液中添加NaCl增加了离子强度,改变了聚电解质之间的静电相互作用,降低了有效电荷密度,从而促进了更大的聚电解质沉积。当NaCl浓度超过1M时,聚电解质解吸和吸附层扩展减少了沉积。此外,XPS分析进一步揭示了膜的表面组成(图2g和h)。 图2.PEI与PEI-(PI/SL)1膜的制备流程及表征:(a) PEI-(PI/SL)膜制备示意图,包含聚电解质逐层组装与化学交联步骤;(b)PEI-(PI/SL)1膜的铺砌态、卷曲态及剥离态光学图像;(c)PI、SL与GA交联反应示意图;(d)PEI膜的SEM与AFM图像;(e)PEI-(PI/SL)1膜的SEM与AFM图像;(f)原始PEI膜、SL粉末及PEI-(PI/SL)1膜的FT-IR光谱;(g)PEI与PEI-(PI/SL)1膜的高分辨XPS光谱;(h)C 1s与O 1s光谱 2.质子电导率与钒(Ⅳ)离子渗透性 为了研究表面组装对质子导电性的影响,测量了面电阻(AR),并随后计算了电导率(σ)(图3a、d)。结果表明,PEI膜表现出最高的质子电导率(101.4 mS cm-1)和最低的面电阻(0.118 […]
【用户论文】祝贺我司用户东华大学王彪团队发表JMS:化学协同高离子选择性和电导率的亚纳米孔膜用于液流电池 Read More »