通讯作者：王珏

通讯单位：中南大学

DOI：10.1016/j.ces.2026.124554

工作简介

本研究通过原位重构铋基催化剂，制备出富含空位的金属铋材料（Biriv），并阐明了金属空位在加速V²⁺/V³⁺氧化还原反应动力学中的作用：Biriv中的空位可重新分布电子密度，形成富电子位点以增强V²⁺吸附能力，并引入缺陷能级以提升反应动力学效率。使用Biriv作为负极催化剂时，VRFB在300mA cm^-2下可实现72%的优异EE；同时，在200mA cm^-2下经过800次循环后，电池EE衰减率低至0.0077%。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

核心内容

1.通过原位重建方法产生的Bi空位

图1.(a)通过BiPO₄重构形成Biriv的示意图；(b)BiPO₄@GF与BiPO₄的XRD图谱；BiPO₄@GF的SEM图像：(c)重构前；(d)重构后

XRD结果表明BiPO₄已成功合成，衍射峰位于19°、21°、29°、31°、34°、37°和46°，均与单斜晶系BiPO₄的晶型完全对应。在BiPO₄@GF体系中，还出现了位于25°和44°的额外衍射峰，分别对应GF基底的(002)和(101)晶面。SEM显示重构前，BiPO₄纳米颗粒均匀分布于GF表面；重构后，纳米颗粒转变为不同尺寸的纳米卵形结构。

图2.(a)BiPO₄@GF及重构后BiPO₄的XRD谱图；(b)Biriv与ED-Bi的EPR谱图；(c)高分辨率Bi 4f XPS谱图

XRD显示重构后的BiPO₄粉末衍射峰与金属铋高度吻合。同样，除GF基底的衍射峰外，重构后的BiPO₄@GF在27°、37°、39°和48°处均观察到衍射峰，分别对应金属铋的(012)、(104)、(110)和(202)晶面，结果表明BiPO₄发生了结构重构，形成了金属铋。此外，源自BiPO₄的金属铋电子结构与ED-Bi存在差异，在g=2.205处呈现明显的EPR信号，表明存在孤电子对，并证实Biriv中的铋原子处于配位不饱和状态。该现象源于铋空位，其重新分布了金属铋的电荷密度，在空位周围形成富电子位点。同时，Biriv在157.10eV和162.23eV处的一对峰归属于Bi⁰，证实了金属铋的形成。但与ED-Bi相比，Biriv中的峰位向更高结合能方向移动了0.16eV，归因于Bi-O键的存在。该位移很可能由氧的吸电子效应引起。Biriv中Bi³⁺的两个峰（159.87eV和165.19eV）相较于ED-Bi向更低结合能方向移动了0.87eV，是由于Bi空位周围电子密度增加所致。结果表明Biriv含有丰富的Bi空位。

2.铋空位的内在催化活性

图3.BiPO₄在循环伏安法中不同施加电位下的原位拉曼光谱：(a)在1M硫酸中的第一循环；(b)在1M硫酸中的第二循环；(c)在0.1M V²⁺+1M硫酸中的第二循环

原位拉曼光谱显示开路电压（OCP）处91cm⁻¹和170cm⁻¹处的峰归属于Bi-O键的伸缩振动；而404cm⁻¹、552cm⁻¹和965cm⁻¹处的峰分别对应PO₄³⁻的ν2、ν4和ν1振动。

实验结果与在纯水中测试的BiPO₄粉末的拉曼光谱一致，证实了所采用测试条件的可行性。当施加更负的电位时，在电化学还原过程中，对应于Bi-O键的170cm^-1处的峰向208cm^-1发生蓝移，归因于BiPO₄中的Bi-O键转化为Biriv中键长更短的Bi-O键。与此同时，BiPO₄中位于94cm^-1处的Bi-O键拉曼峰在电化学还原过程中逐渐消失，并伴随两个新拉曼峰（69cm^-1和97cm^-1）的出现。尽管97cm^-1处的峰接近原始的Bi-O振动峰，但不太可能仅源于Bi-O键的简单峰位移动，因为PO₄³⁻的特征拉曼振动在重构过程中同时减弱并消失，表明原始BiPO₄骨架结构已崩塌。更重要的是，新出现的69cm^-1和97cm^-1峰分别与金属Bi-Bi键的Eg和A1g伸缩振动相符。在电化学氧化过程中，Bi-Bi键依然保持稳定，表明BiPO4的结构重构过程不可逆。结合XRD和XPS结果，这些特征峰的变化证实BiPO₄在电池运行期间发生了原位结构重构，从而生成了金属态铋。

与在硫酸中的行为相反，BiPO₄在0.1M V²⁺/1M硫酸中的原位拉曼光谱显示Bi-O键的峰在更负的电位处出现红移，表明Bi-O在V²⁺的电化学氧化过程中与钒离子发生相互作用，归因于Bi空位增加了相邻Bi原子之间的轨道重叠，且电荷屏蔽效应的累积协同作用使得Bi空位周围形成富电子局域位点，从而通过增强的电子相互作用促进V²⁺的吸附。在0.1M V³⁺/1M硫酸中进行第二次循环伏安测试时，原位拉曼光谱未观察到显著变化，表明Biriv主要催化V²⁺的氧化过程。

图4.(a)GF、Biriv@GF和ED-Bi@GF在0.1M V³⁺+3M硫酸电解液中的CV曲线及(b)奈奎斯特图；(c)Biriv与ED-Bi的Mott-Schottky图；(d)GC、ED-Bi和Biriv在1.7M V+4.3M硫酸溶液中、SOC为50%时的塔菲尔曲线

与GF相比，Biriv@GF及沉积在GF上的金属铋电极（EDBi@GF）均显示出明显的氧化还原峰。Biriv@GF电极的峰电位差（ΔEp）为314mV，比ED-Bi@GF电极低116mV，表明铋空位能显著提升金属铋的催化活性，从而降低V²⁺/V³⁺氧化还原反应的过电位。EIS显示与GF（27Ω）和ED-Bi@GF（1.7Ω）相比，Biriv@GF的电荷转移电阻（Rct）分别降低了98.5%和76.5%，表明Bi空位的引入能显著加速V²⁺/V³⁺的电荷转移动力学。此外，相较于ED-Bi，Biriv的平带电势出现0.05V的负偏移，证实了金属Bi具有更强的电子捐赠能力。这种增强的电子捐赠能力源于空位附近Bi原子所处的富电子态，其电荷密度在局部高度集中。此外，Biriv的斜率较小，表明载流子浓度更高，从而具备优异的电子导电性，进而促进V²⁺/V³⁺的电荷转移动力学。

通过在50%SOC条件下绘制塔菲尔曲线进一步研究了铋空位对V²⁺/V³⁺反应动力学的影响。Biriv的交换电流密度为2.29mA cm⁻²，是ED-Bi电极（0.229 mA cm⁻²）的十倍，且比空白电极（5.01×10⁻³mA cm⁻²）高出三个数量级，表明Biriv显著加速了V²⁺/V³⁺的反应动力学。

3.电池性能

图5.(a)GITT曲线；(b)平均充放电电压；(c)充放电曲线；(d)能量效率；(e)电压效率与库仑效率，以及(f)GF、Biriv@GF、ED-Bi@GF和GF的极化曲线及功率密度图；(g)在200mA cm^-2下进行超过800次循环的长期稳定性测试

由于优异的催化活性，Biriv@GF在所有样品（ED-Bi@GF和GF）中表现出最低的过电位和最长的放电时间。同时，使用原始GF的电池显示出较高的放电电阻（70.63mΩ），高于充电电阻（28.81mΩ）。结果表明电化学氧化过程是限制VRFB性能的主要因素。与GF电极相比，Biriv@GF的电化学氧化电阻降低了更多幅度（−49.5%），而ED-Bi@GF仅降低−32.2%。充放电曲线还表明，Biriv@GF在氧化过程（−139mV）中实现的过电位降低幅度大于还原过程（−69mV）。与还原过程相比，Biriv@GF能更有效地降低氧化过程中的过电位。

核心结论

本研究通过采用BiPO₄作为预催化剂的原位电化学重构策略，成功制备出富含空位的金属铋材料。BiPO₄在电化学还原过程中能够同时生成金属铋和大量铋空位；由重构诱导产生的空位可重新分布局部电子密度，形成富电子的铋活性位点，从而增强V²⁺吸附并加速界面电荷转移。得益于独特的空位辅助催化机制，基于Biriv的VRFB电池在300mAcm^-2下实现了72%的EE，峰值功率密度达855.7mW cm^-2。而且，在200mA cm^-2下经过800次循环后，EE仅下降0.0077%，展现出卓越的循环稳定性。