第一作者：钱彭华
通讯作者：钱彭华，张农
通讯单位：徐州工程学院
感谢徐州工程学院钱彭华团队供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
在“双碳”发展目标驱动下，高效储能技术是间歇性可再生能源实现大规模、稳定并网的关键支撑。全钒液流电池（VRFB）凭借超长循环寿命（＞10000次）、无燃爆高安全性、功率与容量可独立调控等独特优势，成为电网级储能、分布式储能场景的核心储能技术。质子交换膜（PEM）是全钒液流电池的核心核心部件，需同时满足三项核心功能：隔离正、负极钒电解液，避免钒离子交叉污染引发容量衰减；实现质子选择性定向传输，保障电池导电性能；耐受强酸、强氧化长期服役环境，维持长效运行稳定性。薄膜性能直接决定电池的能量效率、循环寿命与综合生产成本。
理想质子交换膜需同时兼具高质子传导率、低钒离子渗透率、优异力学强度与耐氧化化学稳定性。目前商用Nafion系列薄膜存在钒离子透过率高的缺陷，且售价昂贵，占电池总成本 20%~30%，严重限制全钒液流电池规模化推广应用。磺化聚醚醚酮（SPEEK）成本仅为 Nafion膜的 1/5，热稳定性优异（玻璃化转变温度＞180 ℃）、机械强度高，且可通过调控磺化度灵活调节质子传导性能，是最具潜力的 Nafion替代材料。但高磺化度 SPEEK薄膜虽质子传导性能提升，却会发生过度溶胀、尺寸稳定性下降，亲水离子通道扩张，加剧钒离子跨膜渗透，最终造成电池效率持续衰减。
为突破该瓶颈，科研人员开发了多种以构建界面相互作用为核心的改性手段。通过共混、复合氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）、金属有机框架（MOFs）等功能材料，依靠氢键与静电作用构筑质子选择性传输通道，并借助唐南排斥效应阻隔钒离子渗透。其中，两性功能化改性（在同一分子链同时引入酸性、碱性官能团）可在分子尺度实现界面协同效应。例如 Zhao 等人将两性氧化石墨烯 – 多巴胺纳米颗粒掺杂至 SPEEK 膜中，在 200 mAcm-2电流密度下将电池能量效率提升至 68.6%；徐智课题组采用溶液共混法，将高结晶磺酸化共价有机框架材料（STpPa）引入聚苯并咪唑基体。共价有机框架本身的孔道结构可为PBI 提供更多质子传输通路，末端酸性基团可促进氢键网络构建，同时空间位阻效应赋予复合膜更优异的离子选择性。但上述简单物理共混改性主要依靠非共价作用力结合。全钒液流电池长期运行工况严苛，体系存在2~3 mol・L-1强硫酸酸性环境与 V5+/V2+强氧化还原体系，易造成掺杂组分官能团溶出、两相界面脱粘，使膜性能持续衰减，难以满足长循环寿命的使用需求。
针对界面稳定性不足的问题，本文提出一种共价交联改性策略。以二乙烯三胺为交联剂，借助羰基二咪唑（CDI）活化高磺化度 HDS-SPEEK 上的磺酸基团，在膜内构筑共价键合侧链交联网络（CS-S）。该改性方案具备双重优势：其一，共价键键能较高（约300-400 kJ·mol-1），可保障膜在苛刻工况下的结构稳定性，规避非共价相互作用易解离的缺陷；其二，二乙烯三胺中的亚氨基（-NH-）可与基体磺酸基团（-SO3H）形成酸碱离子对，既为质子传输提供通道位点，又可通过电荷排斥作用阻挡钒离子透过。
2.1 实验原料
聚醚醚酮（PEEK，维克 450 PF）、98%浓硫酸用于后磺化法合成 HDS-SPEEK；二甲基亚砜（DMSO）、二乙烯三胺、N,N’– 羰基二咪唑（CDI）均采购于麦克林试剂，采购后未经提纯直接使用，用于制备 CS两性交联膜。
2.2 高磺化度 SPEEK（HDS-SPEEK）的合成
向配备磁力搅拌器与集热式恒温加热装置的三颈烧瓶中加入100 mL质量分数 98% 浓硫酸，常温氮气保护下缓慢投入10 g聚醚醚酮（PEEK）颗粒。待体系形成均一深红色溶液后，升温至 50 ℃恒温反应 70 min。反应完成后，将混合液快速倒入冰水浴中并剧烈搅拌，析出白色纤维状沉淀物；静置沉降后收集沉淀物，用去离子水反复洗涤至pH接近中性，充分干燥后得到黄色纤维状固体，所得产物磺化度（DS）为 75%。
2.3 两性功能化 CS-S 聚合物制备
CS-S两性膜采用先活化、后交联的两步法合成，合成路线如图 1 所示。首先称取 2.00 g高磺化度聚醚醚酮（HDS-SPEEK）置于50 mL锥形瓶中，加入 20 g二甲基亚砜（DMSO），机械搅拌至完全溶解，得到均一溶液。随后在氮气保护下向体系加入 0.9 mmol（0.15 g）羰基二咪唑（CDI），65 ℃搅拌 4 h，完成磺酸基团的活化处理。再分别加入不同用量的交联剂二乙烯三胺（0.1、0.15、0.2、0.3 g），维持 65 ℃继续反应 4 h，使活化后的SPEEK分子链之间形成共价交联结构。反应结束后，用去离子水多次充分洗涤产物，除去未反应原料，最后于80 ℃烘干，得到 CS-S 两性膜。对应二乙烯三胺添加量 0.1、0.15、0.2、0.3 g制备所得膜样品，分别命名为 CS-S-0.1、CS-S-0.15、CS-S-0.2、CS-S-0.3。
图1 CS-S交联聚合物合成路线示意图
2.4 CS-S两性膜的制备
取一定量CS-S溶于二甲基亚砜（DMSO）中，配制质量体积分数12.0% 的铸膜液。经搅拌、60℃恒温加热 12 h并脱泡处理后,将铸膜液浇铸至规格10 cm×10 cm×0.5 cm的不锈钢模具内；先于80℃干燥24 h，再升温至100℃干燥12 h。溶剂完全挥发后，将模具浸泡于去离子水中剥离得到完整均相膜，随后将膜置于2 mol·L-1硫酸溶液中浸泡酸化处理，最后存放于去离子水中备用。HDS-SPEEK膜采用相同制备工艺制得。
2.5 表征测试方法
已有前期研究概述了HDS-SPEEK与CS-S两性膜的化学结构、微观形貌、力学性能、理化特性及全钒液流电池性能，相关详细数据见支撑材料。
3 结果与讨论
3.1 CS-S两性膜结构表征
本研究以高磺化度磺化聚醚醚酮（HDS-SPEEK）上的磺酸基团为反应位点，接枝交联侧链构筑交联网络结构，使膜在高吸水条件下仍具备良好尺寸稳定性。在CS-S膜体系中，二乙烯三胺同时充当接枝剂与离子交联剂构建交联结构，限制分子主链的旋转运动，降低膜的溶解性能。HDS-SPEEK膜可溶于 N,N–二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）；引入交联侧链后，CS-S两性膜在 DMF中仅发生轻微溶胀，在 DMSO 中也需长时间搅拌才会溶解，说明其结构稳定性得到提升。为系统研究二乙烯三胺交联改性对膜微观结构的影响，本文采用氢核磁共振谱（H NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X 射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）及小角X射线散射（SAXS）多种手段开展完整的结构表征。
利用氢核磁共振谱与 X 射线光电子能谱验证了 CS-S膜的化学结构，测试结果如图 2所示。图 2a 中 HDS-SPEEK在 7.52 ppm 处出现芳香质子特征峰，证明 PEEK 成功发生磺化改性。与此同时，CS-S 两性膜在 2.74 ppm、3.01 ppm处出现新化学位移，对应二乙烯三胺中的亚甲基质子，证实交联侧链被成功引入基体。为进一步探究不同CS-S两性膜化学组分的细微差异，以及组分变化对膜性能的影响，采用XPS 对膜表面化学组成进行精细表征（图 2b）。相较于 HDS-SPEEK 膜，CS-S两性膜除在 283.9 eV 出现 C 1s 特征峰、535.9 eV 出现 O 1s 特征峰外，还在 400.6 eV 处出现 N 1s 电子结合能特征峰，直接证明二乙烯三胺已成功接枝到膜材料中。定量分析结果显示，当二乙烯三胺添加量由 0.1 g 增至 0.3 g 时，膜中氮元素原子百分比由 1.1% 提升至 2.9%。这表明通过调控交联剂用量，可有效调控 SPEEK 膜侧链的交联程度。
此外，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试结果（图 2d、2e）表明，SPEEK 膜在 1078 cm-1与1018 cm-1处出现归属于磺酸基团的 S=O 伸缩振动峰。与此同时，CS-S 两性膜在 3431 cm-1和3388 cm-1处出现 N-H 键特征伸缩振动峰，且仍保留磺酸基团 S=O 伸缩振动峰，仅峰位发生小幅偏移。该偏移现象可归因于亚胺基团与磺酸基团之间形成了酸碱离子交联作用。上述特征峰的存在证实，CS-S 两性膜中同时存在二乙烯三胺结构与磺酸基团。
此外，借助 X射线衍射（XRD）与小角 X 射线散射（SAXS）对膜的晶体结构与微相分离行为开展表征，结果如图 2c、2f 所示。HDS-SPEEK 膜在 10°~30°区间出现宽化的弥散衍射峰，说明其呈无定形结构。这是由于 PEEK 分子链经磺化改性后，分子排布方式发生改变，破坏了 PEEK 本身规整的分子链结构。引入二乙烯三胺发生交联后，CS-S 两性膜的衍射峰进一步宽化，峰强度显著下降。这表明交联反应破坏了分子链的短程有序排列，膜结构规整度进一步降低，无定形特征更加明显。
在微相尺度上，亲水离子簇聚集形成亲水离子通道，质子可结合水分子以水合质子的形式在该通道内跨膜传输。HDS-SPEEK 膜中大量磺酸基团发生聚集，对应最大布拉格间距（d=4.18 nm，图 2f）。该特征会使膜吸水率升高，但钒离子也可通过亲水离子通道扩散跨膜，进而降低膜的离子选择性。与之相反，CS-S 两性膜引入交联侧链后，亲水离子通道尺寸显著缩小，各组样品布拉格间距分别降至 4.05、4.00、3.89、3.79 nm。一方面，交联反应消耗基体中部分亲水活性基团（磺酸基团）；另一方面，交联密度提升会限制高分子链运动，削弱亲水基团的聚集能力，抑制大尺寸离子通道生成。
SAXS 测试结果直观证明交联剂对膜纳米结构具有调控作用。亲水离子通道尺寸减小可有效阻隔钒离子渗透，在一定程度上提升膜的阻钒性能。
图3膜的实物照片、断面形貌图，以及 CS-S-0.15 膜中硫、氮元素分布的能谱图
最后，膜的实物照片与断面形貌如图 3 所示。HDS-SPEEK 膜断面平整光滑、结构连续；经二乙烯三胺交联改性后的 CS-S 两性膜断面呈现褶皱结构，且随着交联剂添加量由 0.1 g 提升至 0.3 g，膜表面粗糙度逐步增大。该形貌变化源于交联网络限制高分子链段自由运动，同时产生显著的空间位阻效应。此外，分子链上的亚氨基（-NH-）与磺酸基（-SO₃H）之间存在离子相互作用，进一步增强了两性膜分子链段的缠结程度。
对 CS-S-0.15膜开展 EDX 元素表征，结果显示氮、硫两种元素在膜体内均匀分布，证明二乙烯三胺侧链交联结构均匀接枝于 HDS-SPEEK 主链。
3.2 CS-S 两性膜的理化性能
为评估 CS-S 两性膜应用于全钒液流电池的可行性, 本文系统测试了膜的吸水率（WU）, 溶胀率（SR）、质子电导率（σ）、钒离子渗透率（P）、离子选择性（S）以及力学性能，结果如图所示 4,并与 HDS-SPEEK 膜以及商用 Nafion 212 膜进行对比。适宜的吸水率能够保障膜具备较高质子电导率，膜内质子传输同时遵循格罗特斯机理与载体传输机理。然而吸水率过高会引发溶胀效应，破坏膜的尺寸稳定性，进而增大钒离子渗透率，造成电池性能衰减。例如，Nafion 212 膜的溶胀率可达 22.5%（图 4a），该特性虽能提升质子电导率（28.0 mS・cm⁻¹，图 4b），但同时会造成钒离子渗透率显著升高。(94.4 × 10-7 cm2min-1, Fig. 4c). 而 SPEEK 膜溶胀程度更低（20.4%），这是由于其亲水基团聚集程度弱、孔道结构无序化，显著提升了膜结构稳定性与阻钒能力（钒离子渗透率为 39.0×10⁻⁷ cm²・min⁻¹）。但与此同时，其质子电导率随之下降至 19.4 mS・cm⁻¹，这一缺陷同样不容忽视。为此，本研究将带有亚胺基团的交联侧链引入 SPEEK 主链一方面，交联结构可有效限制分子链段运动，提升膜的结构稳定性。另一方面，侧链上的亚胺基团可在质子传递过程中充当质子受体。交联位点处的磺酸基团与亚胺基团协同作用，通过格罗特斯机理沿侧链构建高效质子传输通路交联型 CS-S 两性膜的溶胀率进一步降低；当二乙烯三胺改性剂添加量由 0 g 提升至 0.3 g 时，CS-S 两性膜的吸水率与溶胀率均逐步下降。明显可见，如图 4a 所示，CS-S-0.3 膜的吸水率与溶胀率分别低至 11.3% 和 6.1%。该现象可归因于交联网络限制了 SPEEK 分子主链的运动能力，进而抑制水分子引发的链段扩张。与此同时，膜内部形成的酸碱离子对可进一步将高分子链束缚在有限空间内，提升膜的尺寸稳定性。
同时，由图 4b 可以观察到一个明显规律：随着二乙烯三胺添加量提升，CS-S 两性膜的质子电导率呈现先上升后下降的变化趋势。具体而言，当二乙烯三胺添加量处于 0.1 g 至 0.2 g 区间时，膜的质子电导率呈逐步上升趋势。其中，CS-S-0.2 膜的质子电导率可达 33.3 mS・cm⁻¹，显著高于 HDS-SPEEK 膜（19.4 mS・cm⁻¹）与商用 Nafion 212 膜（28.0 mS・cm⁻¹）。该电导率提升主要源于二乙烯三胺中的亚胺基团可作为质子受体，与主链上的磺酸基团形成酸碱离子对，从而促进质子跳跃传导。同时，该机制可诱导水分子构筑有序氢键网络，进而强化质子化–去质子化过程[54]。然而，随交联度进一步增加，CS-S-0.3 膜的质子电导率（σ）降至 27.3 mS·cm⁻¹，表明过度交联显著减少了可解离磺酸基团的数目。尽管这有利于构筑质子通道，但不足以补偿因 H⁺ 浓度降低所引致的电导率损失。
图4 Nafion 212、HDS SPEEK 和 CS-S 膜的吸水率与溶胀率（a）、膜电阻与质子电导率（σ）（b）、VO²⁺ 渗透率与离子选择性（c）以及拉伸强度（d）
为进一步评估阻钒性能，测定了CS-S两性膜的VO²⁺渗透率（图4c）。结果表明，所有CS-S两性膜的VO²⁺渗透率均显著低于HDS-SPEEK和Nafion 212膜，其中CS-S-0.3膜表现出最低的渗透率，为13.1×10⁻⁷ cm²·min⁻¹。这种出色的阻钒性能源自三种机制：（1）交联网络的形成提高了膜致密性，限制了大尺寸钒离子的迁移；（2）质子化NH₂⁺与VO²⁺之间产生Donnan排斥效应，抑制其扩散；（3）交联结构压缩了离子通道尺寸（SAXS结果佐证），形成筛分效应。离子选择性是综合评价膜性能的核心指标。CS-S两性膜的离子选择性显著高于Nafion 212和HDS-SPEEK膜（图4c），且其离子选择性随交联剂用量增加先升高后降低。其中，CS-S-0.2膜展现出最高的离子选择性（21.3×10³ S·min·cm⁻³），分别为HDS-SPEEK膜和Nafion 212膜的4.9倍和5.8倍。离子选择性传输的潜在机制如图5所示。交联网络位阻效应的协同作用、亚胺基团的Donnan排斥效应以及质子传输通道的致密化共同赋予了CS-S两性膜卓越的离子选择性。这些结果表明，适度交联可有效增强阻钒性能，且未显著牺牲质子电导率。
图5 CS-S膜离子选择性传输协同机制示意图
就力学性能而言，拉伸强度测试结果（图4d）清晰揭示了交联结构对膜机械强度的增强效应。尽管HDS-SPEEK膜本身具有一定拉伸强度，但引入二乙烯三胺形成共价交联网络后，CS-S两性膜的拉伸强度显著提高。随交联剂用量增加，膜的拉伸强度相应从35 MPa提高至45 MPa。可能的原因包括：（1）共价交联点的形成。二乙烯三胺作为交联剂，在SPEEK大分子链间构筑稳固的共价桥键，形成三维网络结构。当受外力作用时，该网络有效分散并承受应力，阻止分子链滑移，从而显著增强膜的强度。（2）离子相互作用的协同增强。CS-S膜中形成的酸碱离子对充当动态物理交联点，进一步强化了分子间相互作用。这些酸碱离子对与共价交联网络协同作用，共同限制聚合物链运动。（3）链段运动受限。SAXS及溶胀率结果证实，交联结构压缩了分子链间自由体积，使整个膜结构更为刚硬。宏观上即表现为拉伸强度增强。优异的力学性能确保膜在电池装配、长期运转及电解液流冲击条件下仍维系结构完整性，这对延长全钒氧化还原液流电池的运行寿命与可靠性至关重要。
表1 膜的化学稳定性
为系统评价CS-S膜的化学稳定性，开展了化学稳定性测试，结果列于表1，将全部膜浸没于1.7 mol·L⁻¹ VO₂⁺/4.7 mol·L⁻¹ H₂SO₄溶液中15天后，Nafion 212展现出最低的质量损失率（1.3%）与VO₂⁺还原率（1.25%），表明其全氟主链结构赋予的强抗氧化性。反之，原始SPEEK膜的质量损失率达5.1%，VO₂⁺还原率达4.34%，确证其固有的氧化稳定性缺陷及其对渗透钒离子还原的易感性。然而，经共价交联改性后，CS-S膜的稳定性显著提升。所有交联膜均展现出低于原始SPEEK的VO₂⁺还原率，且随交联度增加呈系统性下降趋势（由3.82%降至2.21%）。这直接证实，交联结构有效增强了膜的抗氧化性，并抑制了由钒离子渗透所引发的副反应。值得注意的是，CS-S-0.3膜的质量损失率为2.4%，较原始SPEEK（5.1%）降低约53%，VO₂⁺还原率为2.21%，较原始SPEEK（4.34%）降低约49%。这种改善归因于共价交联网络的形成，其有效抑制了聚合物链的过度溶胀，减少了活性位点于氧化环境中的暴露，并增强了聚合物主链的结构刚性，从而延缓化学降解。
综上所述，CS-S两性膜通过共价交联与两性功能化的协同效应，在维持高质子电导率的同时显著增强阻钒能力与化学稳定性，实现了质子电导率与选择性的协同优化。其中，CS-S-0.2膜展现出最优综合性能，被遴选用于后续全钒氧化还原液流电池单电池测试。
3.3 CS-S两性膜的单电池性能测试
为评估CS-S两性膜在实际储能装置中的应用潜力，组装了全钒氧化还原液流电池单电池并进行了系统测试，对比了CS-S-0.2膜、HDS-SPEEK膜与商用Nafion 212膜在60–200 mA·cm⁻²电流密度范围内的性能。
如图6a所示，所有膜的库仑效率（CE）均随电流密度增大而升高，归因于高电流密度下充放电周期缩短、钒离子跨膜渗透时间减少[57] 在整个测试电流密度范围内，CS-S-0.2膜的库仑效率始终高于Nafion 212膜和HDS-SPEEK膜。这一结果与其最低的VO₂⁺渗透率（图4c）高度相关，证实其卓越的阻钒性能。与库仑效率趋势相反，单电池的电压效率在60–200 mA·cm⁻²范围内下降（图6b），主要归因于加剧的欧姆损耗（IR降）与浓差极化效应，致使电池内阻增大[58] 值得注意的是，CS-S-0.2膜的电压效率衰减低于HDS-SPEEK膜（60–200 mA·cm⁻²：89.3%–68.3% vs. 88.9%–65.9%），且在电流密度≥120 mA·cm⁻²条件下，与Nafion 212膜相当乃至更优。这表明，CS-S-0.2膜内由侧链交联与酸碱对所构筑的高效低阻质子传输通道可在一定程度上维持快速质子迁移，从而减缓电压效率的衰减。
图6 单电池性能：HDS-SPEEK、Nafion 212和CS-S-0.2膜在不同电流密度下的库仑效率（a）、电压效率（b）、能量效率（c）及自放电曲线（d）
能量效率（EE）是综合评价电池性能的关键指标，由库仑效率与电压效率共同决定。得益于CE与VE的协同提升，CS-S-0.2膜在所有测试电流密度下均展现出最高的能量效率值（图6c）。在60 mA·cm⁻²下，其能量效率达85.7%；在160 mA·cm⁻²下，仍维持73%以上；在200 mA·cm⁻²下，则超过66%，显著优于Nafion 212（63.7%）与HDS-SPEEK膜（61.5%）。该性能较之近期文献报道的高性能SPEEK基复合膜，展现出显著的竞争优势，例如含两性官能团氨基磺酸（SA）的SPEEK-SA-50膜（在140 mA·cm⁻²下能量效率为66.31%），以及掺入功能化二氧化硅的交联型阴离子交换膜（在100 mA·cm⁻²下能量效率为77.6%，而CS-S-0.2膜为80.0%），展现出强劲的竞争力，并充分验证了共价侧链交联策略在平衡膜电导率与选择性方面的有效性。
自放电测试进一步证实了CS-S两性膜优异的阻钒能力（图6d）。在单电池测试中，CS-S-0.2膜展现出最慢的开路电压衰减，其自放电持续时间长达75.2 h，分别为Nafion 212膜（23.2 h）的3.2倍和HDS-SPEEK膜（19.1 h）的3.9倍。这一极长的自放电持续时间直接反映了CS-S-0.2膜有效抑制钒离子交叉迁移、进而维持电池荷电状态的能力。这不仅证实了其极低的钒离子渗透率，还表明采用该膜组装的全钒氧化还原液流电池系统将展现出更长的搁置寿命与更低的容量衰减率。
此外，为验证其长期性能，采用Nafion 212膜与CS-S-0.2膜的单电池在150 mA·cm⁻²电流密度下进行了500次充放电循环（图7a），每次循环平均时长约23分钟。相较于Nafion 212膜（200次循环后其CE为94.5 ± 2.0%，EE为69.0 ± 2.0%），CS-S-0.2膜在500次循环中展现出稳定的CE（98.0 ± 1.0%）与EE（76.5 ± 1.5%），充分彰显了其稳定的结构及超高的离子选择性。这满足了全钒氧化还原液流电池的长期运行要求，并在高电流密度下展现出优异的电池性能。此外，如图7b清晰所示，Nafion 212膜在150 mA·cm⁻²下经100次循环后容量衰减了87%（仅保留其初始充电容量的13%），200次循环后容量耗尽。该容量衰减源于其极高的钒离子交叉渗透。相比之下，CS-S-0.2膜在100次循环后仍保留初始充电容量的49%，且其缓慢的容量衰减速率确保了该膜在全钒氧化还原液流电池系统中的长期运行稳定性。完成500次循环后，对CS-S-0.2膜进行了宏观与微观形貌表征及化学结构分析（图S1）。循环后的CS-S-0.2膜未显现破裂、溶解或明显脆化迹象。SEM图像显示，膜表面及截面未见明显腐蚀或孔隙生成（图S1 a-c）。FT-IR（图S1 d）与XRD（图S1 e）分析表明，其谱图与循环前水平一致这表明膜结构经长时间循环后仍维持完整，且未出现显著的链降解或结构破坏。这进一步证实，引入两性交联侧链可强化膜基质结构，并促进高度稳定的质子传递通道的构筑，赋予CS-S-0.2膜在高电流密度下卓越的循环稳定性。综合而言，这些结果证实了CS-S膜卓越的结构稳定性与耐久性，奠定了其作为全钒氧化还原液流电池质子交换膜应用中颇具前景的Nafion膜替代品的地位。
本研究通过在HDS-SPEEK膜主链上引入二乙烯三胺交联侧链，制备了一系列CS-S两性膜。通过在HDS-SPEEK膜主链上引入二乙烯三胺交联侧链，制备了一系列CS-S两性膜，并分析了交联结构与两性官能团对CS-S两性膜理化性能的影响。结果表明，引入的交联结构有效降低了CS-S两性膜的吸水率与溶胀率。二乙烯三胺交联剂中的亚胺基团在质子传输过程中作为质子受体，同时与磺酸基团所形成的酸碱离子对相互作用，以跃迁机制促进质子传输，显著提升了CS-S两性膜的质子电导率（CS-S-0.2膜为33.3 mS·cm⁻¹）。相反，CS-S两性膜内交联结构的形成，加之侧链中亚胺基团与钒离子之间的Donnan排斥效应，有效阻碍了膜内钒离子扩散（CS-S-0.3膜为13.1×10⁻⁷ cm²·min⁻¹）。最终，CS-S-0.2膜展现出最高的离子选择性（21.3×10³ S·min·cm⁻³），远超Nafion 212（3.0×10³ S·min·cm⁻³）与HDS-SPEEK膜（5.0×10³ S·min·cm⁻³）。在单电池测试中，CS-S-0.2膜的自放电时间达75.2 h，分别为Nafion 212膜和HDS-SPEEK膜的3.2倍和3.9倍。在200 mA·cm⁻²电流密度下，其能量效率仍维持66%以上，显著优于Nafion 212（63.7%）与HDS-SPEEK膜（61.5%）。在150 mA·cm⁻²电流密度下经500次充放电循环，CS-S-0.2膜展现出稳定的库仑效率（CE，98.0 ± 1%）与能量效率（EE，76.5 ± 1.5%），充分彰显了其稳定的结构及超高的离子选择性。这证实了其满足全钒氧化还原液流电池长期运行要求的能力，同时在高电流密度下展现出优异的电池性能。这表明，侧链交联结构与界面酸碱对之间的协同相互作用有效提升了质子交换膜的综合性能。
致谢
本工作得到深地科学与工程云龙湖实验室项目（104024006）；江苏省创新能力建设计划（资助编号：BM2022009、BM2023017）的资助。感谢武汉之升新能源有限公司提供的一体化液流单电池测试系统（YTH-1）及实验指导。