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第一作者：王坤胤 通讯作者：梁振兴、陈筱薷、黄明保 通讯单位：华南理工大学 DOI：10.1016/j.ces.2026.125385 感谢华南理工大学梁振兴团队（第一作者：王坤胤）校稿！ 工作简介 本研究提出一种基于联吡啶鎓盐库训练的机器学习模型，可将平均极化率（AP）确定为黏度的首要预测描述符（R2>95%）。研究发现AP同时包含分子尺寸与电子云响应特性的相关信息，并能影响离子缔合行为以及游离离子、接触离子对与离子聚集体之间的分布。这些微观结构变化进而改变不同缔合状态的流动活化自由能，最终共同决定体系的宏观黏度。据此，本研究成功建立了分子特征参数AP与黏度之间的定量关联关系。基于该关联，可在分子设计阶段根据固有AP预测黏度演变趋势。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）凭借有机储电分子结构的高度可调性以及丰富的元素资源，已成为实现可持续、大规模储能的极具前景的技术方案。其中，电解液作为电能存储与传递的载体，在多孔电极中循环流动并发生氧化还原反应，从而实现电池的充放电过程。因此，电解液的流变学性质直接影响AORFBs中的物质传输过程。尽管黏度对电池的能量转换效率具有重要影响，但如何建立分子结构与宏观流动之间的定量关联，仍是先进电解质理性设计面临的关键挑战。 过高的电解液黏度会通过两种主要机制显著限制AORFBs的运行性能：一方面，高黏度会增大扩散层厚度，加剧传质极化；另一方面，高黏度会降低离子电导率，进而对电池的电压效率和容量利用率产生不利影响。此外，高黏度还会增加电解液在管道及多孔电极中的流动阻力，从而提高系统所需的泵送功率。因此，深入识别影响电解液黏度的关键分子因素，对于开发高性能AORFBs电解液具有重要意义。 核心内容 1.采用机器学习方法识别影响黏度的关键分子描述符 图1. 分子库构建与机器学习模型构建 本研究通过系统调控联吡啶鎓核心上的侧链长度、分子对称性及氢键供体数量，合成了一系列结构多样的衍生物，从而构建了较为全面的分子结构数据集。此外，本研究选用梯度提升决策树（GBDT）模型，这是因为该模型在小规模数据集上具有较强的泛化能力。GBDT模型能够有效捕捉分子结构与黏度之间的非线性关系，且在处理高度相关的分子描述符时无需进行特征缩放。同时，该模型支持特征重要性分析，可进一步识别影响电解液黏度的关键结构描述符。 本研究在三种浓度（1.0、1.5和2.0 M）以及15–40 °C范围内的六个温度条件下采集了电解液黏度数据。此外，还纳入了以Br⁻为抗衡离子的电解液体系，以评估所构建模型在不同抗衡离子条件下的普适性。 图2. 机器学习模型识别分子描述符 考虑到埃林模型中黏度与流动活化自由能之间的指数关系，作者团队将黏度数据进行了对数转换，以建立模型输出与流动活化过程之间更直接的物理联系，同时减少高黏度样品对模型训练的过度影响。使用留一法交叉验证（LOOCV）对GBDT模型进行了评估。对于18种以Cl⁻作为抗衡离子的联吡啶鎓盐，每次迭代中保留一个分子作为验证样本，其余17个分子用于模型训练。此过程重复18次，确保每个分子均作为一次验证样本使用。LOOCV评估结果显示，R2为0.967，RMSE为0.154，MAE为0.11，表明预测值与实验测得的Inη值之间具有良好的一致性，且该模型对以Cl⁻作为抗衡离子的联吡啶鎓盐具有良好的预测性能。 此外，本研究采用未参与模型训练的、以Br⁻作为抗衡离子的联吡啶鎓盐作为独立的外部验证集。模型取得了R2为0.938、RMSE为0.163和MAE为0.137的结果，表明预测值与实验值之间具有良好的一致性。结果表明该模型不仅能很好地描述基于Cl⁻的体系，还能有效预测未见过的Br⁻体系，展现出良好的外部预测性能和泛化能力。 除了可预测性外，该机器学习模型还通过特征重要性分析，为双吡啶鎓盐电解质黏度的结构起源提供了深刻见解。按相对重要性排序的描述符依次为浓度(C)、AP、温度(T)、软度、化学势(CP)、偶极矩(DM)及氢键供体数(HD)。若排除环境变量（C与T），AP则成为主导分子描述符，因为反映了分子特性的两个方面：首先，AP与分子体积呈正相关，因为具有更大电子云的分子更易发生极化；其次，AP反映了双吡啶鎓盐水溶液静电场环境中诱导偶极相互作用的潜力。较高的AP表明电子云更易形变，从而促进更强的瞬时分子间关联，进而增加体系的流体阻力。 为了考察特征冗余性并确保描述符的物理独立性，作者团队进行了成对相关性分析。相关性图显示所有相关系数的绝对值均低于0.8，足以确保GBDT分析的可靠性。观察到的最大相关性出现在AP与CP之间，相关系数仅为0.47。较低的相关系数证实了作者团队所选描述符具有较高的数学独立性。 最后，在固定浓度为2.0 M的条件下，分别以AP、分子量及范德华体积作为分子描述符，并将温度作为环境变量，对lnη进行回归分析。采用AP构建的模型获得R2为95.72%，高于使用分子量（90.01%）与范德华体积（90.69%）所得结果。在相同温度条件下，AP能更准确地描述不同联吡啶鎓盐间的黏度差异，表明相较于简单的分子尺寸参数，AP是描述该体系中黏度变化的更有效分子描述符，并为后续机理分析提供了基础。   2. AP决定溶剂化结构：从离子对到聚集体 图3. 分子描述符影响电解质结构的机制 自由阳离子、接触离子对（CIP）及离子聚集体（AGG）的拉曼位移均呈现从低波数向高波数递增的趋势。基于峰面积积分法，作者团队定量分析了不同电解质中上述物种的相对占比。随着AP值增大，自由阳离子比例呈下降趋势；CIP占比先上升后下降；而AGG占比则显著增加，在B-DiOHVCl₂体系中甚至累积占比达71%。 为了进一步分析描述符与黏度之间的相关性，本研究采用小提琴图来可视化不同分子中AGG百分比的分布情况。这些分布分别与AP以及其他描述符，包括柔软度、CP、HD和DM进行了对比分析。结果表明当按AP升序排列分子时，分子群体可分为两个截然不同的区间：低AGG百分比（<24%）和高AGG百分比（>24%）。相反，当使用其他描述符时，AGG分布则显示出显著重叠，表明描述符不足以预测电解质中的聚集倾向。这些依赖关系进一步通过最大信息系数（MIC，0-1）进行了验证，该指标可同时捕捉两组数据之间的线性及非线性相关性。计算结果显示在所有考虑的参数中，AP与AGG百分比之间的相关性具有最高的MIC为0.98，表明AP与聚集体形成密切相关。相比之下，AGG的形成主要受溶液浓度及离子间相互作用的影响。化学势与柔软度则主要描述电子转移倾向，它们与浓度及离子间相互作用的关系相对间接。因此，两个描述符对AGG百分比的区分能力相对较弱。为了研究AP与溶液中分子缔合之间的关系，作者团队随后采用动态光散射（DLS）、扩散有序光谱（DOSY）和核奥弗豪瑟效应光谱（NOESY）分析了四种代表性分子，分子跨越了38.81至45.97Å3的宽AP梯度。选择四种分子是因为它们具有相似的结构，却表现出截然不同的黏度。DLS结果显示随着AP浓度的增加，平均流体力学尺寸增大，尺寸分布范围拓宽，与存在更大且更具异质性的聚集体相一致。 图4. 2.0 M浓度下电解质结构的表征 DOSY从分子平移扩散行为的角度，进一步定量地反映了溶液中分子的迁移能力。扩散系数的降低表明分子受到更强的缔合约束，且有效流体力学半径增大，有力地证实了聚集体的形成。此外，NOESY光谱为聚集现象提供了直接的分子水平证据。在P-PrOHVCl2和B-PrOHVCl2中，几乎所有芳香质子均观察到交叉相关峰，表明分子间存在强烈的空间邻近性，是大规模超分子组装体的典型特征。两种分子具有较高的AP，通常意味着它们具有更大的分子体积，并显示出更强的分子间相互作用倾向。在相同浓度下，较大的分子体积会增加溶质分子的体积分数，从而减小分子间的平均间距。较高的AP对应着更强的分子间相互作用，进而促使分子更加紧密地聚集。 综上所述，表征结果支持以下结论：在所研究的分子系列中，较高的AP、较大的聚集体尺寸、更宽的尺寸分布以及分子迁移率的降低之间存在关联。然而，AP较高的衍生物通常具有更大的分子体积。因此，观察到的聚集与传输行为可能同时受到分子尺寸与分子间相互作用的共同影响。   3.基于Eyring模型建立AP与黏度间定量关联 图5. AP诱导的结构变化对电解质黏度影响的演化机制 在较低的AP下，该系统包含较高比例的自由离子和较弱的离子缔合，使局部结构重排相对容易，并导致较低的流动活化自由能。随着AP的增大，CIP与AGG的占比逐渐增加，从而导致更强的离子缔合效应。相较于相对独立的自由离子，缔合结构在平移运动或局部构型重组过程中，需要周围溶剂分子及邻近离子进行更广泛的协同重排，因而面临更高的流动活化能垒。而且，当体系中AGG含量增加时，更强的结构相关性会进一步限制局部流动现象，进而提升体系的流动活化自由能。 核心结论 本研究构建了一个数据驱动型框架，用于解析联吡啶鎓基水系电解质中黏度的微观起源。通过将机器学习与多种光谱表征技术及Eyring黏度模型相结合，作者团队建立了一套系统化的研究方法，实现了从基础分子信息到宏观流体动力学性质的关联。基于联吡啶鎓衍生物数据集，所构建的预测模型确定AP为调控体系黏度的核心分子描述符。多种表征结果表明，AP能够影响电解质中的离子缔合行为，并调节游离离子、CIP及AGG之间的分布。进一步引入过渡态理论，将这种微观结构演化与宏观黏度建立关联。对流动活化自由能的分析表明，AP的增加还会改变不同缔合态下的局部流动势垒。随着AP增加，有效流动活化自由能垒升高，最终导致宏观黏度增加。这一分子层面的机制解析突破了传统经验性试错方法的局限，为高性能电解质的合理设计提供了定量化、预测性的指导框架。

通讯作者：张理源 通讯单位：中南大学 DOI：10.1002/advs.78245 工作简介 本综述以氧化还原液流电池中的磺酸基膜材料为代表性平台，系统梳理通用性设计原则，涵盖质子传输机制、合成与微观结构设计策略、具有柔性及刚性结构的代表性氟化与非氟化膜材料类别，以及它们在钒电池、锌电池及新兴有机氧化还原液流电池中的应用。此外，本文还探讨了成本、耐用性、尺寸稳定性、规模化生产可行性，以及局部磺酸基材料布局、生物质衍生膜材料开发与数据驱动设计等未来发展方向。本综述通过阐明结构—传输—制造之间的关联，为电化学储能系统中的先进膜材料提炼出通用设计原则。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 能源安全与环境可持续性两大挑战，正在重塑全球能源格局。随着太阳能、风能及水能等可再生能源的快速部署，保障稳定且具韧性的电力供应已变得日益复杂。能源固有的间歇性特性，亟需开发规模化、高耐久性且具成本效益的储能技术，以保障电网可靠运行，并加速向低碳未来的转型进程。RFB已成为满足此需求的有前景的候选者，特别是对于长期应用，提供从千瓦到兆瓦的可扩展操作，存储时间通常在4到12小时之间。除具备可扩展性及适用于长周期应用的优势外，RFBs还具有卓越的耐久性，通常可承受超过20000次循环，且容量衰减极小，使其在日常充电场景中尤为适用。与众多替代储能技术相比，RFBs采用不可燃水性电解质，进一步提升了运行安全性。此外，鉴于当前平准化成本已接近0.074美元/kWh，且凭借材料与制造工艺的进步，预计到2030年该成本将降至0.034美元/kWh以下，RFBs正迅速向电网级部署所需的成本竞争力迈进。综上所述，这些特性凸显了RFBs在推动可靠且可持续能源转型中发挥的关键作用。 尽管具备上述优势，RFBs的广泛应用仍受关键部件性能的限制，其中膜材料尤为关键。作为离子选择性屏障，膜材料可实现高效质子传输，同时抑制氧化还原活性物质的跨膜渗透。然而，膜材料的失效会直接损害电池效率与使用寿命，主要降解途径包括：选择性下降导致氧化还原活性物质跨膜渗透；在氧化性或强酸性条件下发生化学侵蚀；以及因应力或机械操作导致的机械损伤。为克服这些挑战，理想的膜材料需同时满足多项严苛要求：具备经济可行性的低成本、以高离子电导率与高选择性为核心性能指标、对氧化还原活性物质跨膜渗透具有强抗性，以及在严苛运行环境下兼具优异的机械与化学稳定性。此外，采用可持续材料及绿色制造工艺也日益受到重视。 核心内容 1.–SO3H的优势及其在RFBs膜中的作用 –SO3H并非仅被视作一种质子传导基团，而是被定位为一种核心功能基元，通过该基元可协同调控导电性、选择性及结构稳定性。磺化聚合物可通过对预制聚合物主链进行后磺化反应，或通过对预磺化单体进行聚合反应来制备，从而将–SO3H基团作为固定离子官能团引入大分子骨架中。–SO3H的亲水特性可有效增强质子传导性能。除亲水性外，–SO3H还凭借其强酸性及固定的–SO3–电荷进一步提升质子传导能力：近乎完全的解离可提供可移动质子并稳定水合离子域，而磺酸基与质子的相互作用仍保持相对松散的结合状态，既可避免过量质子捕获，又能维持高质子迁移率。相比之下，含有强质子受体基团的膜材料虽能促进紧密酸碱结合，却易将质子固定为刚性离子对，这不仅会减少可移动载流子数量，还会提高质子传输的活化能，最终尤其在低水合条件下降低导电性。由此可见，–SO3H的重要性不仅在于提升导电性，更在于为在不固有牺牲选择性的前提下优化质子传输性能提供了功能性基础。 图1.(a)代表性膜材料的离子电导率与渗透率关系图；(b)基于磺化基膜的离子传输机制示意图 图1a总结了近年来报道的基于聚合物的质子交换膜中离子电导率与渗透率之间的相关性，从而直观地展示了决定RFBs中膜性能的电导率–选择性权衡关系。而且，渗透率数据是使用两种代表性活性物质记录的，使得不同化学体系之间的跨膜传输特性得以进行直接比较。基于此，本图汇编了一系列代表性膜体系，并引入了一个经验性上限作为基准，该上限反映了在给定渗透率水平下可达到的最佳电导率。总体而言，该数据集表明-SO3H功能化膜往往更靠近甚至超越此经验性上限，表明磺化反应是在不成比例增加渗透率的情况下提升电导率的关键因素之一。例如，SPIM和SPEEK-Trip等代表性体系清晰地展示了此趋势。在这两种情况下，增加磺化密度均能促进亲水性离子域及连续质子传输通道的形成，从而在不会成比例增加渗透率阻力的前提下提升电导率。因此，实验数据逐渐向上限区域偏移，表明通过合理调控磺化反应，可将膜性能提升至超越传统电导率–渗透性权衡关系的水平。在铁氰化物基体系中，如今也出现了类似的趋势。而且，在磺化阳离子交换膜中，固定的–SO₃⁻基团对阴离子型铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原电对产生强静电排斥作用，从而抑制活性物质渗透，同时维持较高的离子电导率。此对比表明磺化作用的重要性并不局限于钒体系，或可为不同氧化还原体系中的传输–选择性平衡优化提供一种普适性解决方案。 磺化膜中的质子传输通过三种协同途径实现：(i)从解离的–SO3H基团进行离子交换，增加了可移动质子的库容，同时提高了IEC；（ii）载体传输，即水合质子复合物通过富含水的离子区域扩散；以及（iii）Grotthuss跃迁，即质子沿延伸的氢键网络迁移。增加-SO3H含量通过增强水合作用和促进渗透离子网络的发展来放大这些传导模式，从而提高电导率。 与此同时，–SO3H基团可增强静电排斥作用，并促进形成更具选择性的离子通道结构，只要溶胀效应得到有效调控，结构便能抑制活性物质渗透，同时提升选择性。在此方面，刚性主链提供了关键的结构优势：其形状稳定的骨架可将水合离子域限制在清晰界定的连续传输通道内，抑制溶剂吸收引发的溶胀，从而在保持高效质子传导所需连通性的同时，不损害离子选择性。因此，在刚性基质中合理设计磺化修饰，可将膜材料性能推向突破导电性与渗透性之间权衡的新境界。 图1将电导率–渗透率平衡与–SO3H/–SO3−在水合膜中的传输作用联系起来。此作用应与电解质的需求进行对比，而非用于普遍性地对官能团进行排序。固定化的–SO3–位点可支持阳离子传输，而固定化的–NR3+位点则可支持阴离子传输。–COOH的贡献取决于其在运行条件下的电离状态，而含磷酸基团与两性离子基团则为离子缔合与水合作用提供了不同的局部微环境。因此，从官能团中进行选择时，需明确目标载流子、需保留的活性物种，以及完整膜在操作电解质中的稳定性。 由于–SO3H能够同时调控离子传输、排斥作用及溶胀行为，将其引入多种材料基质后，已衍生出涵盖从传统聚合物到先进复合材料及纳米复合材料的广泛膜平台体系。经典且被广泛研究的体系，包括磺化聚（亚芳基醚酮）（SPAEK）、磺化聚（酞嗪酮醚砜）（SPPES）、磺化聚酰亚胺（SPI）、磺化聚（苯醚）（SPPO）、PFSA以及磺化聚（醚砜）（SPES）（图2），通常兼具高离子电导率与优异的化学稳定性，源于–SO3H基团与工程化聚合物主链之间的协同作用。如图2左侧所示，代表性主链按SPAEK、SPPES、SPI、SPPO、PFSA及SPES的顺序排列。除上述基准体系外，一批新兴磺化结构体系，包括磺化聚（硫醚酮）（SPTK）、磺化三嗪骨架（SCTF）、磺化聚苯并咪唑（SPBI）、具有固有微孔性的磺化聚合物（SPIM）、磺化聚（醚醚酮）（SPEEK）以及磺化聚（苯硫醚砜）（SPSS）已进一步拓展了设计范畴，实现对离子传输通道的更精准调控，并在多数情况下兼具选择性优势。如图2右侧所示，新兴结构体系按SPTK、SCTF、SPBI、SPIM、SPEEK及SPSS的顺序排列。而且，芳香族主链的构象自由度可显著影响链堆积方式、自由体积演变以及离子域的连续性。基于此，刚性聚合物结构通常依赖于构象受限且不可旋转的苯基单元，以抑制链段旋转并维持主链刚性。因此，在图2中，不可旋转的苯环以蓝色高亮标示，作为刚性骨架的典型特征；而可旋转的苯环则以红色高亮标示，代表更具柔性的连接结构。总体而言，设计方案均遵循同一核心原理：将SO3H官能化与主链刚性/柔性的调控相结合，并引入杂化材料，从而同步提升离子电导率、保持机械强度并优化离子选择性。 图2.RFB膜用磺化聚合物的化学结构示意图   2.磺化工艺与膜制备面临的挑战 尽管多样化的磺化策略与膜制备技术为调控膜的结构与化学性质提供了丰富的工具库，但要实现水系电池的高性能系统，仍需对决定膜在实际运行条件下行为的材料与加工变量建立更基础的理解，包括–SO3H含量及其空间分布、由此产生的吸水性与溶胀倾向，以及离子微区的纳米–微米结构特征，共同决定了膜的导电性与离子渗透性。因此，最优磺化路线的选取应基于导电性与选择性的目标平衡，同时将尺寸稳定性与制造可行性视为关键实际约束条件，而非仅以DS指标为准。 在水系电池中用于膜基离子分离的磺化芳香族聚合物的开发，已凭借多种磺化策略得以实现，每种策略均具备独特优势与固有局限性。总体而言，磺化路线的选择主要决定了–SO3H基团的引入方式与分布模式，进而塑造离子域形貌，并最终调控导电性、选择性、尺寸稳定性及耐久性。直接磺化法通常采用硫酸或氯磺酸等强酸，因运行简便且成本效益高，已成为最广泛采用的方法，尤其适用于PEEK等高性能工程聚合物。然而，对DS的精准控制往往难以实现，且过度磺化可能导致主链降解或引发交联等不良副反应。为调控磺化度，间接合成路线已被广泛探索。将磺化部分接枝到聚合物骨架上可以更精确地控制-SO3H的分布，但通常涉及多步反应，增加了时间和成本，并限制了大规模实施。同样地，预磺化单体的聚合反应可构建具有定制DS及可调微相分离形貌的明确结构，但其应用仍受限于高单体合成成本以及可能降低聚合效率的位阻效应。除聚合物主链外，对无机构建单元进行磺化处理，也已成为将–SO3H引入有机–无机复合膜体系的可行途径。在此背景下，磺化无机相主要作为功能填料掺入聚合物基体，提供额外酸性位点并构建界面离子传输通道。与此同时，无机骨架可抑制聚合物链松弛并限制溶剂吸收，从而通过抑制过度溶胀来增强尺寸稳定性。总体而言，这些策略为调控膜结构与性能提供了互补路径；然而，如何在电导率、选择性、化学稳定性与制造成本之间取得平衡，仍是实际应用面临的核心挑战。 制备工艺对IEMs的结构与功能特性具有深远影响，进而决定其整体电化学性能。溶液浇铸法作为最广泛采用的制备工艺，通常始于将磺化芳香族聚合物溶解于适宜的极性非质子溶剂中，制备均质聚合物溶液；随后进行过滤与脱气处理，实施可控浇铸，最后去除溶剂以形成致密薄膜。但是，膜结构的形成并非仅由溶解过程决定；蒸发参数（包括温度、湿度及干燥速率）、溶液浓度与黏度，以及后续后处理步骤（如热退火、酸交换与水合平衡）共同调控相分离动力学、离子微区连通性、缺陷形成及尺寸稳定性。因此，精准控制上述工艺变量对于调控导电性与选择性之间的平衡，并确保制备出具有器件适用性且性能可重复的膜材料至关重要。尽管该工艺简便且易于规模化生产，但其常存在残留溶剂问题，可能损害膜的机械完整性。相比之下，电纺丝法可制备具有高孔隙率及互连质子传输通道的纳米纤维膜，从而赋予膜材料更优异的导电性能；但通常需进行交联等后处理步骤以增强纤维间接点的机械强度。利用溶剂–非溶剂体系进行的相分离技术，可构建可调谐多孔结构，在燃料电池等应用中具有显著优势。然而，溶剂蒸发或干燥过程中可能引发的孔道塌陷，要求对加工条件进行精细优化。界面聚合法则提供了一种替代途径，可用于制备具有高选择性表面层的超薄复合膜（如磺化聚砜–聚酰胺杂化材料）。但该技术需对界面反应动力学进行精准控制，以规避缺陷并确保实验结果的可重复性。总体而言，每种制备工艺均侧重不同的关键考量：例如溶液浇铸法注重可扩展性、电纺丝法侧重结构调控、相分离法聚焦孔道工程，而界面聚合法则强调复合功能实现。因此，工艺路线的选择必须与目标应用场景精准匹配，因为工艺与材料的相互作用最终决定了膜材料在能量转换与存储领域的性能表现（图3）。 图3.常用磺化方法与膜制备技术示意图   3.用于RFBs的磺化聚合物膜的设计与应用 膜的选择取决于维持电荷平衡所需的离子种类，以及应在各自半电池中保留的氧化还原活性物质。在VRFB中，低膜电阻必须与钒物种的交叉和酸性电解质在充电操作状态下的稳定性相平衡。在锌基电池中，除锌沉积与剥离、湿态机械完整性以及需抑制的离子种类外，还需综合考虑所需的离子传输性能；这些待抑制离子种类在锌–溴体系与其他锌化学体系间存在差异。对于水性有机RFBs，氧化还原活性分子的尺寸、电荷及化学态可能取决于pH与荷电状态，进而影响离子分配、吸附及交叉渗透现象。因此，含–SO3H基团的膜材料应在电解质平衡后的离子交换状态下进行评估：主导电荷载体无法仅凭酸性基团推断得出（图4）。 图4.常用Nafion 117膜的性能评估标准、性能基准及代表性膜测试方法 3.1全氟磺酸化柔性膜 氟化聚合物膜因卓越的化学稳定性、机械柔韧性以及可调控的离子传输特性，已在新兴能源系统、渗透汽化及气体分离领域得到广泛应用。其中，PFSA型聚合物已成为研究最为广泛的质子传导膜类别，主要归功于其独特的微相分离结构。自20世纪70年代问世以来，Nafion膜通过构建由–SO3H基团组成的离子簇所形成的高效质子传导通道，为质子交换材料树立了标杆。高度结晶的聚四氟乙烯主链与适度柔性的全氟乙烯基醚侧链之间的协同作用，实现了机械强度与离子传输性能的绝佳平衡。而且，化学惰性的PTFE骨架确保了结构稳定性；而水合磺化侧链则自组装成动态、互连的网络结构，从而促进质子快速传导。多尺度结构设计范式不仅奠定了Nafion在质子交换膜领域长期成功的基石，更为后续功能化氟化膜的创新提供了重要启示。 近年来，用于RFBs的PFSA膜研究主要集中在控制离子微区结构以及设计复合材料，以平衡导电性与选择性之间的权衡。Zhai等人在Nafion中实施了超分子“修复”策略，通过Nafion、氟化嵌段共聚物和多金属氧酸盐之间的协同非共价相互作用，将离子微相的尺寸缩小至约1nm，从而有望实现精确的纳米结构调控（图5a）。Kim等人通过在水性基底中预排列离聚物，实现了自下而上的控制，获得了具有约55%结晶度的高度有序离子通道及优化的传输路径（图5b）。Hwang等人通过在30°C、60°C和90°C下将Nafion115在水中溶胀，随后在130°C下进行溶胀与退火处理，以及在160°C下以1mm s⁻¹的拉伸速率对Nafion117进行双轴拉伸，成功控制了面积拉伸比γ；他们发现，当γ接近1.25时，与厚度无关的质子电导率和钒渗透率显著下降，之后趋于平稳，从而在高电流密度下稳定PFSA的性能（图5c）。为了在降低溶胀的同时提高选择性，Li等人将具有高比表面积的Ketjen黑引入Nafion中。由此产生的静电/结构增强效应抑制了溶剂吸收，并改善了离子筛分性能（图5d）。加工工艺亦可重新调整导电性与选择性的平衡。Peng等人发现煮沸预处理可降低Donnan电位，增加溶液吸收量，并加速质子传输，从而提高电导率，但同时也增加了钒的渗透性。这种权衡关系由以下因素决定：(i)膜对溶剂的吸收能力；(ii)被吸收物质在基质中的本征迁移率（图5e）。尺寸与取向控制进一步提升了选择性。Lee等人通过在空气/水界面进行分子排列，制备了具有高度有序离子通道的PFSA膜。有序的离子结构显著抑制了钒离子的跨膜渗透，相较于传统PFSA膜，离子选择性提高了500倍（图5f）。So等人将单轴拉伸的PFSA膜应用于VRFBs，有效抑制了钒离子跨膜渗透（图5g）。Vijayakumar等人系统性地调节PFSA的当量重量，以调控磺酸基团密度及离子域几何结构，结果表明较高的当量重量（EW）可收紧水合传输路径，从而显著抑制钒渗透，尽管这会以部分质子传导率为代价。通过减薄膜厚，他们抵消了增加的欧姆损耗，最终制得兼具低渗透率与低电阻特性的薄型高EW PFSA膜，进而提升了VRFB循环效率（图5h）。总体而言，研究表明超分子限域、界面自组装、应变诱导取向以及复合材料增强效应，均是调控PFSA微观结构的互补性方法，从而可调控质子传输与离子跨膜扩散。 图5. (a)纳米结构调控；(b)离子传输路径优化；(c)双轴拉伸；(d)引入Ketjen black；(e)煮沸处理；(f)离子通道定向排列；(g)单轴拉伸；(h)形貌调控 最近的研究强调了利用复合材料和超分子策略来调控PFSA的微观结构及其界面化学性质，从而将导电性与物质跨膜传输分离开来。Ye等人将功能化纳米线均匀分散于PFSA中，并在膜表面层压一层超薄的PTFE皮层，由此构建出一种夹层结构，可延长钒离子的扩散路径。同时，刚性纳米线上的表面基团提供了额外的质子传导位点（图6a）。Han等人将两性离子功能化二氧化硅嵌入Nafion中。磺化二氧化硅表面不仅提升了离子电导率，还抑制了活性物质的跨膜传输，从而提高了电池的电压效率（图6b）。基于此思路，Ye等人将超亲水性二氧化钛纳米管引入PFSA膜中。磺酸基团优先吸附于纳米管表面，并沿管壁更均匀地分布，而纳米管支架则增加了氧化还原物质的传输曲折度。这些效应共同抑制了物质跨膜传输，并提升了离子选择性（图6c）。该研究团队采用类似方法，将表面修饰有原位生长亲水性三氧化钨纳米颗粒的氧化石墨烯纳米片嵌入增强型PTFE薄层中，构建出一种层状PFSA杂化材料，从而引入了一种机械强度优异的阻隔层，既能抑制溶胀现象，又可减少活性物质的跨膜传输。GO作为物理屏障，可增加钒物种的曲折度，从而抑制交叉渗透；而在GO上生长的三氧化钨纳米颗粒则引入了质子活性位点，促进质子传导并降低界面传输阻力。GO–WO3异质结构由此兼具优异的钒截留能力与高质子传输效率（图6d）。与无机离子导体的杂交还可以增强力学性能并重建传输路径。Wang等人制备了Nafion/PVDF/LLZTO膜，该膜具有0.29mS cm⁻¹的离子电导率及优异的机械性能。计算分析证实在聚合物–陶瓷界面处形成了互补的Li⁺迁移路径及脱氢位点（图6e）。He等人开发了一种超分子共组装策略，通过引入氟烷基接枝的聚金属氧酸盐（POMs）纳米团簇作为添加剂。氟烷基链将纳米团簇锚定在全氟化基质中，而无机POMs核心则优先分布于离子区域，提供额外的质子传递位点及纳米级空间位阻，从而同时提升电导率与选择性（图6f）。Lee等人合成了厚度小于20nm的复合薄膜，其中接枝了PFSA的GO，接枝离聚物不仅增强了机械强度，还构建了高效的质子传输路径，其能量效率优于商用参考材料（图6g）。 图6. (a)功能化掺杂纳米线；(b)功能化掺杂二氧化硅；(c)亲水性掺杂二氧化钛纳米管；(d)将三氧化钨锚定在氧化石墨烯上；(e)使用无机陶瓷作为填料；(f)接枝多金属氧酸盐纳米团簇；(g)接枝氧化石墨烯 对于氟化柔性膜（以PFSA为例），固有的微相分离为四种广泛采用的设计策略提供了结构基础：(i)曲折度/屏障工程（PTFE皮层、GO片层、纳米管），以延长并限制钒离子的扩散；（ii）界面质子传输工程（磺化二氧化硅、三氧化钨、POM簇），在保持Donnan排斥作用的同时增加跳跃位点的密度；（iii）超分子共组装，将功能性填料固定于PFSA离子域内，且不破坏已形成的质子传输路径；以及（iv）与陶瓷/碳框架的机械共增强，以支持超薄、可加工的结构形式。其指导原则是利用PFSA的可调控微结构，通过取向、拉伸、界面自组装及杂化手段同时保留连续的质子网络，并为多价离子构建各向异性、曲折的传输路径。相同的填料未必会产生相同的负载依赖性响应：分散性、聚集性、界面相容性以及由此产生的水合形态，共同决定了添加填料是构建出有用的传输路径，还是引入缺陷。这些策略充分利用了氟化柔性膜的独特优势，例如在严苛电化学环境中卓越的化学/热稳定性、良好的加工性能（如薄膜制备与取向控制），以及对无机和超分子改性剂的广泛兼容性。仍需克服的挑战包括：长期循环过程中填料–离聚物界面的老化、高IEC条件下的水分吸收控制、减薄厚度时的渗透抑制，以及实现可规模化、可重复加工且保留纳米级有序性的工艺。在高填料负载量下，填料团聚可能增加脆性，而反复吸液与溶胀则可能导致界面脱粘或填料流失。实现这些目标，可将PFSA公司的工业成熟度与结构可调性转化为适用于RFBs的下一代高性价比隔膜。 3.2全氟磺酸化刚性膜 最近的工作利用了刚性、晶体学有序的支架，其中化学惰性的全氟离聚物被集成到亚纳米通道结构中，以提高选择性，同时保持高效的离子传输。Pang等人报道了一种通过将磺化共价有机框架（SCOF）与Nafion链交织而成的自支撑结构膜。在该设计中，SCOF支架与渗透的Nafion链之间形成的楔形榫卯式互锁结构，在密集排列的–SO3H位点构成的连续网络中提供了机械稳定性，既促进了通过Grotthuss机制的高效质子传输，又抑制了膜材料的溶胀。与此同时，氢键相互作用将柔性PFSA链限制在SCOF孔道内，使有效孔径从约15.0Å缩小至5–10Å。此孔径缩小显著提升了质子与钒离子的选择性（图7a）。另一方面，Han等人通过开发一种嵌入酰胺化/磺化UiO-66的复合膜，解决了Zn–Br体系中的交叉渗透问题。MOF笼结构与胺官能团可选择性捕获Br⁻，从而抑制交叉渗透；同时，调控后的亲水区域构建了相互连通的水通道，在平衡Zn²⁺传输与溴离子截留之间取得平衡（图7b）。此处，维持Zn²⁺传输与限制溴物种交叉渗透是膜材料设计的两个独立目标，其结果不应仅依据钒离子交叉渗透标准来解读。Ji等人通过以下步骤构建了一种分级膜：(i)合成二维BN纳米片；(ii)以Nafion作为磺化侧链前体，将磺酸基团接枝至BN纳米片上以提高IEC；(iii)将上述纳米片整合至多孔PEI基质中，从而通过有序且经酸功能化的传输路径，缓解VRFBs中的离子传输限制（图7c）。针对锌电池中的枝晶生长问题，Xia等人[78]将刚性Zn–N悬浮离子阵列引入薄膜中。这种设计提升了抗穿刺性能和机械强度，有效抑制了锌枝晶生长，并实现了550次循环的稳定运行（图7d）。锌基案例也表明，直接将VRFBs的膜设计规则移植到其他体系存在局限性：在VRFBs中，钒离子跨膜扩散是不希望发生的；而在许多水系锌电池（包括锌基液流电池）中，Zn²⁺传输却是必需的。因此，关键不在于对多价离子设置通用阻隔，而在于为特定电池所需的离子提供适宜的固定电荷分布及水合传输路径。含磺酸基的界面结构或可调控局部Zn²⁺分布，但过强的Zn²⁺结合作用反而可能阻碍其迁移率。此外，还需综合考虑电解质相容性、吸水性能、湿态机械完整性以及抗锌渗透能力。离子分布的改善是否会导致锌沉积更加均匀，应在相应细胞中加以验证，而非仅凭膜电导率进行推断。 图7. (a)共价有机框架中孔尺寸的减小；(b)亲水通道工程；(c)刚性锌–氮悬浮离子阵列的整合；(d)缓解离子传输限制 全氟磺化刚性膜及其杂化材料，将PFSA整合于有序、刚性框架中具备以下独特优势：(i)尺寸稳定性及极低溶胀率；（ii）全氟化主链在强酸及氧化性电解质中展现出卓越的化学稳定性；（iii）晶体学定义的SO3H阵列，可支持以Grotthuss机制为主导的质子传导；以及（iv）通过亚纳米级孔隙实现的尺寸与Donnan排斥效应，以及抑制多价离子或卤化物跨膜渗透的离子选择性。通过将PFSA整合到刚性COF/MOF/2D-BN支架中，无论是将PFSA链物理锚定在其孔内，还是将磺化部分化学接枝到支架上，膜同时保持高电导率并提高选择性。增强的机械韧性还可实现更薄、电阻更低的膜结构。因此，刚性–全氟磺酸基设计为开发适用于VRFB与Zn-RFB电池、且兼具耐用性与应用适配性的隔膜提供了一种极具吸引力的解决方案。 3.3非全氟磺化柔性膜

2026年10月，武汉之升批量交付电力央企液流电池电堆（电解液）测试台（配置头部企业大连融科的原厂电堆，可单独出售融科原厂电堆：2.5/5/10/20/30/42kW各功率等级，特定客户可出售：融科62kW电堆），支撑钒电解液容量恢复技术研究！   测试台实物图片和出货视频： 液流电池电堆（电解液）测试台:液流电池电堆（单堆/多堆）测试台2026版基于成熟的液流电池储能系统集成技术搭建，适用于各种类型液流电池电堆（包括膜、电极、双极板等材料）和电解液的性能评估（主要包括充放电性能、能量效率EE、库伦效率CE、电压效率VE、电解液利用率、单电池电压均匀性、过载能力、液阻测试、内阻测试、高温存储、低温存储、内外漏测试、循环性能等）。   【关于武汉之升新能源有限公司】 武汉之升新能源有限公司是国内唯一专注液流电池测试解决方案提供商，面向从事液流电池研发生产的国内外高校、研究所及企业，定制化提供：液流电池核心材料、夹具及单电池测试系统、定制电堆及电堆测试系统、液流反应器、相关配件等产品。 公司技术团队由长期从事液流电池产业的技术专家组成，核心人员从业经验丰富，拥有十年以上液流电池行业经验，先后主持和参与多项国家及省部级重大液流电池项目，技术团队具备液流电池测试整体解决方案提供能力，充分满足各种类型液流电池的差异化定制需求。 公司液流电池测试装备产品累计客户突破600余家，产品销量突破800余套，支撑客户发表论文300余篇，远销10余个国家，国内市场份额超90%。

通讯作者：张磊 通讯单位：大连理工大学 DOI：10.1016/j.est.2026.124832 工作简介 本文提出了一种新型周期性梯度流场（PGFF），其具有收敛–发散通道结构。通过引入周期性宽度变化，PGFF可在相邻通道间建立更大的压差，进而产生更强的局部压力梯度，从而强化肋下对流。在低流速与高电流密度工况下，PGFF的反应物分布均匀度可达79.94%，展现出卓越的传质性能。与蛇形流场及梯度蛇形流场相比，PGFF分别可将能效提升5.62%与4.57%。在所研究的工况条件下，PGFF的最小流速为0.31mL min⁻¹ cm⁻²，最大可运行电流密度为450mA cm⁻²。相较于基准流场，PGFF的流速极限降低50.00%，电流密度极限提高20.00%，表明在低流速与高电流密度工况下具有更优的运行耐受性。此外，本文引入了一个通道特性参数（γFF），作为几何描述符，用以阐明流场几何结构、相邻通道间的压差以及肋下对流之间的结构–性能关系。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 VRFBs已成为电网级储能领域一项极具前景的技术。成功得益于高容量、卓越的化学稳定性、超长循环寿命（15000–25000次充放电循环）以及容量再平衡能力。VRFBs已步入商业化阶段，并逐步应用于日益增多的电网级储能项目中。然而，较高的系统成本（170–580$/(kWh)，而锂离子电池为132$/(kWh)）仍严重制约了其广泛部署。在低流速与高电流密度条件下运行，是降低系统成本最直接且有效的手段之一：较低流速可降低泵送能耗与系统维护成本，而较高电流密度则可在给定容量下降低电堆成本。例如，将电流密度从180mA cm⁻²提升至400mA cm⁻²，可使电堆组件成本降低约45%。但此经济可行的运行条件受限于低流速与高电流密度共同引发的严重浓差极化现象。在传统多孔纤维毡电极（PFFEs）中，钒离子扩散系数（10⁻⁵–10⁻⁶cm² s⁻¹）与电子转移速率常数（10⁻⁴–10⁻⁵cm s⁻¹）之间相差约一个数量级。这种失衡状态易导致本体电解质与电极表面之间产生浓度梯度。在低流速与高电流密度条件下，有限的电解质供应无法满足加速的反应物消耗速率，从而进一步加剧传质–反应失衡。此过程进而加剧浓差极化现象，同时局部过电位升高、副反应及效率下降等现象亦愈发显著。因此，增强内部物质传输与反应物补充多孔电极对于缓解低流速与高电流密度条件下的传质–反应失衡至关重要。 核心内容 1.反应物的分布均匀性 图1.电池中电解质传输的空间分布特性 在三种流场配置中，各流道间的压差呈现出显著差异。在SFF配置中，恒定的流道宽度使得相邻流道间的压差相对较小且近乎均匀，平均水力压差为ΔP=78.13Pa。在GSFF配置中，流道间压差从入口端（ΔP=54.91Pa）到出口端（ΔP=249.37Pa）逐渐增大，表明对流增强效应主要集中在下游区域。相比之下，PGFF配置在整个流道中始终保持较大的流道间压差（ΔP=251.34Pa）。 电解质流速及V²⁺浓度分布表征结果表明PGFF在整个电极区域内均维持较高的电解质流速，同时在肋下表现出显著的流速增强效应。增强的肋下对流显著调控了活性物质分布，V²⁺浓度分布曲线与流速场分布呈现出高度一致性。在三种设计方案中，PGFF凭借增强的肋下对流实现了最高的浓度均匀性，其次为GSFF与SFF。此外，不同流场结构呈现出显著差异的流速分布特征：PGFF的整体流速显著高于SFF与GSFF，同时展现出独特的周期性流速变化。与在SFF和GSFF中观察到的八个速度峰不同，PGFF仅表现出四个主要峰，其位置恰好对应于“宽–窄–宽”通道之间的肋区。在第一个流速波形中，PGFF的峰值流速为0.35mm s⁻¹，谷值流速为0.32mm s⁻¹，流速衰减率为8.45%，分别比SFF和GSFF的衰减率低72.45%和80.27%。即使在主峰之后的显著流速谷值处，PGFF仍保持0.17mm s⁻¹的流速，高于SFF的峰值流速（0.10mm s⁻¹）。结果表明PGFF有效抑制了相邻宽通道之间的电解质流速耗散，从而维持了较高的整体流动强度，并增强了整个电极内的质量传输。 V²⁺的空间浓度分布进行了多维定量分析结果表明，三种流场中的浓度分布特征存在显著差异。SFF沿中心线呈现连续的浓度衰减，而GSFF与PGFF由于肋下对流增强，均保持显著更高的浓度水平，其中PGFF的平均浓度最高。对比分析证实，PGFF在流动方向上实现了最优的纵向质量传输效率。   2.不同流场下的性能对比 图2.电池在不同流场条件下的模拟电化学性能 对于所有配置，电解质速度均随入口流量的增加而增大。在所考察的设计中，PGFF在整个研究工况范围内始终表现出最高的平均电解质速度，此现象源于PGFF的周期性收敛–发散通道结构，该结构形成了显著的通道间压差，并诱发了强烈的肋下对流。由此产生的对流传输增强不仅提高了电极内的电解质速度，还促进了反应物分布的均匀化，从而提升了整体传质性能。不同流量及不同电流密度下UF的分布特性显示在大多数工况条件下，PGFF均展现出最高的UF，从等值线图中的主导红色区域得以体现。在相同的运行条件下，PGFF始终展现出更优异的均匀性性能，凸显了其在确保反应物均匀分布方面的卓越稳定性。结果表明，PGFF设计显著改善了传质过程，确保了电极内反应物的均匀分布，并提升了电化学反应性能。 此外，在流量范围为10–30mL min⁻¹时，所有流场条件下的电池电压（Ecell）均随电流密度的增加而单调下降，主要归因于多孔电极内浓差极化的加剧。相比之下，PGFF在所有条件下均表现出最佳的Ecell性能。具体而言，在电解质供给量为10mL min⁻¹时，PGFF在200和250mA cm⁻²下的Ecell分别达到1.29V和1.27V，较GSFF分别高出2.45%和3.36%。并且，增加流量可改善反应物的传质效果，并缩小不同流场间Ecell的差异。 雷达图分析结果表明PGFF不仅通过增强肋下对流提升了传质效率，还优化了电解质分布与反应动力学，从而在经济有利运行条件下展现出卓越的综合性能。 图3.电池在不同流场条件下的实验性能评估 在300mA cm⁻²下，PGFF基电池的充放电曲线展现出明显的性能优势。与SFF和GSFF相比，PGFF具有更低的充电电压、更高的放电电压以及更大的放电容量。此外，当电解液供给量限制在10mL min⁻¹时，PGFF在150、200及250mA cm⁻²下分别展现出显著更高的EE，分别为76.04%、70.38%及64.90%。相较于SFF，分别对应EE提升2.94%、4.57%及5.62%；而与GSFF相比，EE提升幅度分别为1.72%、3.57%及4.57%。在较高流量条件下（20、30及40mL min⁻¹），PGFF仍保持相较于SFF与GSFF更优的EE特性，且不同流场间的性能差异随流量增加而逐渐减小。而且，在相同流动条件下，PGFF始终展现出更优异的电流密度耐受性，同时保持更高的EE性能。 此外，对比在250–450mA cm⁻²与5–50mL min⁻¹内的三种流场结构性能实验结果表明PGFF在低流速和高电流密度条件下表现出更强的运行耐受性，在所研究的参数范围内，保持了更广泛的实验可及工作区域，并普遍具有更高的EE。在30种工作条件下，PGFF的有效工作范围达到63.33%，相较于SFF提高了58.33%，相较于GSFF提高了18.75%。而且，在极低流速5mL min⁻¹条件下，SFF和GSFF在250mA cm⁻²时完全失效，而PGFF仍能保持稳定的充放电性能。   3.流场的几何特性参数 图4.基于流场设计优化的肋下对流增强基本机理及定量分析 为定量表征流场中几何结构的贡献效应，本文引入一个基于几何特征的通道特征参数γFF作为几何描述量。对不同流场的比较分析表明，PGFF凭借非线性梯度设计，在γFF上实现了系统性提升，相较于SFF（恒定γFF）和GSFF（线性递增γFF）均展现出显著更优的性能。定量而言，SFF的γFF为0.34mm⁻³，而GSFF的γFF则从0.18mm⁻³增至1.12mm⁻³。相比之下，PGFF的最大γFF达到1.42mm⁻³，相较于SFF提升了316.33%，相较于GSFF的峰值γFF提升了25.96%。基于已建立的γFF-ΔP关联式，可直接推导出不同流场配置下的压差分布。PGFF始终维持较高的γFF，从而在整个流场中保持最大的水力压差（ΔPPGFF>ΔPSFF）。相反，GSFF的压降水平仅在末端通道接近PGFF（ΔPGSFF≈ΔPPGFF），而其大部分流域区域的压降仍远低于PGFF的基准值。SFF则完全不具备压差调控能力，在所有通道中始终保持最低的恒定压差。预测结果与数值模拟结果高度吻合，证实了γFF作为压差强度预测指标的有效性。

第一作者：张育嘉 通讯作者：叶强 通讯单位：上海交通大学 DOI：10.1016/j.apenergy.2026.129003 感谢上海交通大学叶强团队（第一作者：张育嘉）校稿！ 工作简介 铁铬混合电解液中的失衡是铁铬液流电池（ICFBs）容量衰减的主要原因。本研究提出了一种电解质状态模型，该模型采用基于摩尔浓度的表达式，探究摩尔浓度与价态失衡对ICFBs理论容量的影响。该模型将价态失衡的程度与铁离子浓差电池（IICC）的容量相关联。在此运行模式下，价态失衡主要因氧气侵入而加剧，促使利用IICC的容量演化来量化O₂侵入速率。在正常运行期间，电解质失衡还源于副反应HER以及储能活性物质的跨膜扩散。这些因素通过分析超声气泡传感器获取的气液流动数据，以及通过ICP-OES测得的失衡电解质样本中的组分浓度数据进行探究。基于此，本文对导致ICFBs容量衰减的关键因素进行解耦，进而构建一种用于监测电解质健康状态（SOH）的贡献因子分解方法。此外，本研究还提出了第二种SOH监测方法，即整合原位Ag/AgCl参比电极的信号。该方法基于电解质的成分特性，并与前述方法进行了验证。双重监测策略表明添加铋或铟均可缓解由寄生HER引起的容量衰减。引入这些催化剂后，O₂渗透成为导致ICFBs容量衰减的关键因素。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 对于VFB和ICFB而言，维持溶液中活性物质的稳定至关重要，要求防止沉淀物生成及电解质泄漏。除上述考量外，即使在正常运行条件下仍可能出现的电解质失衡现象，则源于跨膜物质跨层迁移、气体析出副反应以及空气氧化作用。在VFB电池中，钒是唯一承担能量传递功能的活性物质，因此由跨层迁移引发的污染本质上具有可逆性；在ICFB电池中，尽管两个半电池分别含有不同的能量传递物质（Fe与Cr），采用混合电解质使得活性物质跨层迁移现象易于被恢复。这种固有特性使电解质再混合成为消除摩尔（即化学计量）和体积电解质不平衡的可行策略。 核心内容 1.QIICC（IICC的容量）与ΔSOHO₂ in（氧气侵入的健康状况） 图1.各实验案例中QIICC的时间演化及线性扩展 不同催化剂负载量下A–D工况的QIICC(t)随测试时间(t)呈线性上升趋势。由于催化剂负载量对系统密封性无影响，且ICFBs材料的性能在实验过程中保持稳定，推测独立测试案例中的氧气渗透速率几乎完全相同，这与图中的实验结果一致。即使在微正压的惰性气体环境中，测试装置仍可检测到氧气渗透现象。根据管材材料的氧渗透率物性数据估算的qO₂为25.6 mL（STP）d⁻¹，较实验测得的qO₂值高7.1%，结果基本合理。这说明薄壁输液管路是当前实验中氧气渗透的主要来源。   2.nH₂（氢气的累积摩尔量）与ΔSOHHER（HER的健康状态） 图2.通过气泡传感器（BS）在60个ICFB循环中检测到的nH₂与ΔSOHHER的变化趋势：(a)工况A（无催化剂）；(b)工况B（Bi催化剂）；(c)工况C（In催化剂）；(d)工况D（Bi和In催化剂） 对于案例A，在无催化剂的ICFB循环测试结束时，ΔSOHHER超过50%，揭示了HER对容量稳定性的严重威胁。相比之下，案例B–D展示了使用Bi或In催化剂时实现的显著HER抑制效果。具体而言，使用Bi催化剂时，在超过160小时的测试期间，ΔSOHHER始终低于5%。单独使用In催化剂时，其抑制效果略优于Bi催化剂，ΔSOHHER被控制在4%以下。而Bi与In联合使用的催化剂则展现出协同效应，在约170小时的测试中，ΔSOHHER降至不足2%。   3.ΔnFe、ΔnCr及ΔSOHcross 图3.测试案例结束时的金属离子浓度及摩尔失衡指数：(a)含ΔSOHcross的正极电解质中的Fe；(b)负极电解质中的Cr 在正常ICFB循环过程中，FeP³⁺（正极Fe3+）稳定地存在于正极电解质中，且c(FeP³⁺)随SOC的增加而上升。鉴于两种电解质中的总铁含量相近，过量的FeP³⁺倾向于向负极电解质扩散，而FeN²⁺则向正极电解质扩散。因此，在60次ICFB测试后，正极电解质中观察到铁富集现象，表明Fe²⁺的膜扩散系数高于Fe³⁺。Fe的富集程度高于Cr，即在所有测试案例中ΔnFe(tend)均大于ΔnCr(tend)，潜在机制仍需进一步研究。 除铁与铬活性物种的交叉作用外，交叉迁移水的累积还会引发体积失衡。本研究中，每次实验后正电解质与负电解质的体积变化均低于1.5mL，对应60次循环后体积失衡率小于3%。基于此，体积失衡现象及其伴随的SOH变化均可合理忽略。   4.源自容量衰减因子的SOHm1（通过解耦容量衰减成因测得的SOH） 图4.各因素对ICFB容量演化的贡献：(a)案例A；(b)案例B；(c)案例C；(d)案例D 对于无催化剂工况A，EU(γ)（电解质利用率）的快速衰减主要归因于HER，该反应在第60次循环时已占容量损失的50%以上。分别采用Bi或In催化剂的ICFBs中，各衰减因素对EU(γ)的贡献度相当。对于同时添加Bi与In的工况D，HER的协同抑制作用使其在第60次循环时的贡献度降至2%以下。在此条件下，ΔSOHO₂成为长期运行过程中的主要衰减因素，凸显了提升密封性能的必要性。   5.SOCi的动态演变 图5.SOCi的动态演变：(a)案例A；(b)案例B；(c)案例C；(d)案例D 由于过电位损失较高，案例A中SOCi的有效使用范围较使用Bi或In催化剂的其他案例更为狭窄。尽管摩尔失衡指数（ΔnFe与ΔnCr）差异不大，但在各案例的特定ICFB循环中，SOCP的可使用范围均大于SOCN，可归因于本实验中，初始平衡状态下Fe-Cr混合电解质中Fe的总浓度为1.2M，低于Cr的总浓度（1.4M）。 此外，随着ICFB循环的进行，每个案例中的平均SOCP均增加，而SOCN则减少，对应于正价态失衡指数（Δq）的上升，表明氧化型价态失衡加剧。本研究的测量结果提供了直观证据，表明在案例A（无催化剂）中，价态失衡的快速恶化会，造成相较其他使用Bi或In催化剂的案例更严重的容量衰减。   6.源自组分演化的SOHm2（通过分析电解质成分来测定SOH） 图6.SOHm2的动态演变：(a)ICFB的测试时间（标记表示特定循环结束时的SOHm2）；(b)ICFB的循环次数 在所有情况下，SOHm2均呈现波动，源于两个因素：(1)物种迁移方向取决于膜极性，而在充电与放电过程中该极性会发生反转，从而在每个ICFB周期内引发SOH波动；(2)物种富集的线性时间累积假设忽略了SOCi对物种跨膜通量的动态影响。SOH监测方法在每个周期结束时表现出更高的准确性，此时SOHm2更具代表性。工况A（无催化剂）表现出最快的SOHm2衰减速率，至第60次循环时已降至26%。   7.SOHm1与SOHm2的相互验证 图7.SOHm1、SOHm2及EU随ICFB循环变化的演化曲线：(a)情形A；(b)情形B；(c)情形C；(d)情形D；基于循环的统计量：(e)SOHm1与SOHm2之间的差异；(f)ΔEUη SOHm1与SOHm2的演变趋势相似，证实了两种方法的可靠性。两种方法间的相对误差以SOHm2−SOHm1表示，中位数反映了两种方法间的系统误差，其绝对值均小于3%。尽管SOHm1和SOHm2之间的交叉验证表明了测量方法之间的内部一致性，但本研究中没有通过重复实验进行统计验证，限制了提供数据再现性的直接证据。 此外，当同时引入Bi和In催化剂（案例D）时，ΔEUη的中位数从17.3%（案例A，无催化剂）降至14.4%，表明催化剂在抑制过电位引起的容量衰减方面具有一定效果。   8.背景化分析与建议 图8.本研究中CDR与CE的相关性以及近期ICFB文献中的相关结果 当引入Bi或In催化剂时，CE的提升与CDR的下降同步发生，证实了两个指标间的相互依存关系。此外，采用Bi催化剂的测试体系获得的CE高于采用In催化剂的体系，尽管In催化剂在高SOC条件下表现出更优异的HER抑制性能，是因为直接决定VE的过电位同样会影响CE，而Bi催化剂在抑制过电位方面优于In催化剂。对于复合催化剂体系，同时使用Bi与In催化剂时，本研究中所有实验条件下均获得最高CE与最低CDR，表明通过联合应用两种催化剂可提升容量性能。其不足之处在于VE略低（89.1%），而单独使用Bi催化剂时为89.8%，凸显了对催化剂改性电极进行微观形貌调控的必要性。 核心结论 本研究通过引入混合Fe-Cr电解液的摩尔失衡指数与价态失衡指数，系统分析了多种失衡源对ICFBs的SOH的影响。本研究开发了量化三种主要失衡源：氧气侵入、HER及活性物质跨膜的方法。此外，作者团队还提出了一种替代性的SOH测定方法，该方法通过在ICFB电解槽中加装辅助GE与RE，以实时解析循环过程中的OCP曲线。两种SOH测定方法的高度一致性，验证了所提出的用于解析容量衰减机制的方法论，并证实了基于电解液成分分析的理论容量计算的准确性。

通讯作者：冯季军 通讯单位：济南大学 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241701 工作简介 本文通过研究多组分体系中的相平衡，系统性地阐明了钒电解液的稳定性边界，包括工作温度范围与硫酸盐浓度窗口。结合实际电化学性能测试，确定钒电解液的热力学稳定窗口为：工作温度20–40 °C，总硫酸盐浓度3–6 mol L⁻¹。在25 °C、总硫酸盐浓度4.5 mol L⁻¹的适宜工作条件下，钒电解液在200 mA cm⁻²下循环100次后，容量保持率可达88.19%，每循环平均容量衰减率仅为0.118%；放电容量达28.9 Ah L⁻¹，CE高达99.69%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 间歇性可再生能源占比的持续增长，催生了对能够平衡电力供需的大规模储能系统的需求。在现有技术中，VFBs因长循环寿命、固有安全性以及功率与能量容量可独立扩展的特点，成为电网储能领域的理想选择。钒电解质是决定VFBs性能与稳定性的关键组件。在不同的初始电解质配方中，V3.5+电解质含有等摩尔V（III）和V（IV），对应于+3.5的平均钒氧化态。与V(IV)电解质相比，V3.5+电解质无需在正负极电解质之间进行初始容量平衡，简化了电池调试过程，使V3.5+电解质更适用于实际的VFB应用。在含有V3.5+电解质的VFB充电过程中，负极半电池中的V(III)/V(IV)混合物发生还原反应，而正极半电池中的混合物则发生氧化反应。负极半电池通过V(II)/V(III)电对工作；正极半电池则通过V(IV)/V(V)电对工作。在充电中间阶段，V(IV)与V(V)共存于正极电解质中，混合价态电解质的相行为对电解质的高温稳定性至关重要。V(V)物种可能发生水解和缩合反应，从而增加V₂O₅沉淀的风险。低价态钒物种在低温下也可能沉淀。沉淀现象会降低活性钒浓度、可用容量及能量密度。V(V)沉淀物难以重新溶解，使得正极电解质成为主要稳定性问题。 核心内容 1.多价钒物种的相平衡图谱绘制 本研究采用等温溶解实验，探究不同温度及不同硫酸浓度条件下钒各价态的沉淀边界。实验首先分别考察了V(V)、V(IV)及V(III)单一体系，随后针对与正极半电池电解质相关的V(IV)/V(V)混合体系进行了研究。 1.1.单个V(V)、V(IV)及V(III)体系的相行为 在固定H₂SO₄浓度条件下，V₂O₅的溶解度随温度升高而降低，且在50 °C时达到最低值，表明溶解态V(V)在高温环境下稳定性降低。在每个温度点下，V₂O₅的溶解度均先上升，在H₂SO₄浓度接近3 mol L⁻¹时出现局部极大值，随后下降，直至在H₂SO₄浓度超过6 mol L⁻¹时再次上升。基于溶解度趋势及高酸性电解质的实际应用限制，本研究将10–40 °C与2–4 mol L⁻¹H₂SO₄区间选定为后续V(V)体系分析的初步范围。在平衡化处理后，V₂O₅仍为主要的结晶固体。 V₂O₄的溶解度响应与V₂O₅不同。在固定H₂SO₄浓度条件下，V₂O₄的溶解度随温度升高而增加，表明V(IV)在较高温度下具有更强的溶解稳定性。在每个温度点下，溶解度均随H₂SO₄浓度增加先上升后下降；继续增加酸浓度则无法进一步提高V₂O₄的溶解度，表明对于V(IV)体系，可初步确定的适用范围为20–50 °C及3–5 mol L⁻¹ H₂SO₄。V₂O₃亦呈现相似趋势：其溶解度随温度升高而增加，并随H₂SO₄浓度增加而经历一个峰值。因此，对于V(III)体系，初步选定的适用范围为20–50 °C及3–6 mol L⁻¹H₂SO₄。此外，平衡后V₂O₄仍为主要晶相，残留晶相主要为V₂O₃。 总体而言，三元体系中的相平衡结果表明钒氧化物在硫酸介质中的溶解稳定性取决于钒的氧化态：V(V)物种在较低温度下更为稳定，而V(IV)与V(III)物种在较高温度下则表现出更高的溶解度。通过将V₂O₅、V₂O₄及V₂O₃的稳定性区域相结合，本研究在20–40 °C及3–4 mol L⁻¹H₂SO₄条件下初步推定了热力学稳定窗口。 图1.不同氧化态钒氧化物在硫酸介质中于不同温度下的溶解平衡行为及残留固相分析：(a-c)V2O5、V2O4与V2O3的溶解平衡；(d-f)V2O5、V2O4与V2O3平衡后的残留固相 1.2.V(IV)/V(V)混合体系的相行为 V₂O₅与V₂O₄在四元体系中在20–40 °C温度区间内均保持相对较高的溶解度，与三元体系测得的温度范围一致。对于V₂O₅，溶解度随硫酸浓度的增加先显著上升，随后略有下降。基于V₂O₅与V₂O₄在四元体系中的平衡溶解行为，本研究确定了混合V(IV)/V(V)体系的适宜稳定区域为：温度20–40 °C，硫酸浓度4–6 mol L⁻¹。 与从三元体系中获得的初步稳定区相比，四元V(IV)-V(V)-H₂SO₄-H₂O体系的稳定区向更高浓度的硫酸方向移动。XRD图谱包含归属于V₂O₅和V₂O₄的峰。三元体系与四元体系的稳定区已合并。在所研究的混合价态条件下，整体热力学稳定窗口估计为20–40°C及3–6mol L⁻¹ H₂SO₄。 图2.四组分体系V2O5-V2O4-H2SO4-H2O中V2O5与V2O4的溶解平衡及残留固相分析结果（不同温度与硫酸浓度条件下）：(a)V2O5；(b)V2O4；(c)残留固相的XRD图谱   2.映射稳定窗口的电化学评估 2.1.温度依赖性循环性能 循环测试结果表明，在测试温度范围内，25 °C是适宜的运行温度。在此温度下，电池经过100次循环后仍保留初始容量的77.83%；每循环的平均容量衰减率为0.22%，最终放电容量为26.6 Ah L⁻¹。当温度高于25 °C时，循环性能逐渐恶化：在40 °C时，容量保持率与放电容量分别降至36.57%和12.7 Ah L⁻¹；而在50 °C时，仅保留初始容量的17.32%及2.0 Ah L⁻¹。在40 °C区间内的性能逐步下降表明该温度值代表实际应用中的上限温度，而非突发性失效的临界点。 图3.含4.2mol L⁻¹总硫酸盐的V3.5+电解液在不同温度下的电化学性能：(a)容量保持率；(b)每循环平均容量衰减率；(c)放电容量；(d)CE；(e)VE；(f)EE 在50°C时出现的严重衰减主要与V(V)沉淀有关。SEM显示两个电极上均有沉积物，其中正极上的沉积更为明显。XRD分析表明V₂O₅是正极上的主要沉积物。变温⁵¹V NMR也显示出随着温度升高，V(V)的共振信号发生变化。在20–50°C范围内，可观察到位于−560ppm附近的共振信号。随着温度升高，该信号减弱并向低场方向移动，表明V(V)的局部电子环境发生了改变。谱图演变可能反映了V(V)物种的水合作用、水解作用或缩合作用的变化。结果表明温度升高会改变V(V)的形态分布，促进V₂O₅沉淀，并加速容量衰减。 图4.石墨毡电极在50°C下循环后的表征及V(V)物种随温度变化的演变：(a)原始石墨毡；(b)循环后的正极石墨毡；(c)循环后的负极石墨毡；(d)电极的XRD图谱；(e)V(V)电解液在不同温度下的51V NMR谱图 较低温度并不一定能提升循环性能。在20 °C时，容量保持率为61.74%，低于25 °C时的数值。粘度增加、离子传输及电荷转移速率减缓会加剧极化效应，导致电池更早达到放电截止电压。在最初若干次循环中，20 °C下的放电容量初始值高于25 °C下的值，可能与较低温度下钒物种相对更优的相稳定性有关。然而，与25 °C相比，20 °C下较慢的电化学动力学特性，表现为更大的ΔEp（0.259 V）与Rct（304.75 Ω），会逐渐加剧极化，进而导致后续循环中容量下降。 效率值随温度变化仅略有波动，可能是由相互竞争的作用所致：较高温度加速电荷转移，同时促进膜传输；而较低温度抑制交叉渗透，却增强极化效应。总体而言，最佳工作温度范围约为25±5

第一作者：张琪 通讯作者：王刚&王瑞林 通讯单位：四川大学材料科学与工程学院 工作简介 为解决磺化聚酰亚胺膜中质子电导率与钒离子渗透性之间的权衡问题，四川大学王刚&王瑞林团队通过引入含磺酸基的交联结构，制备了一种具有丰富磺酸基和功能化交联网络的新型交联磺化聚酰亚胺膜（CSPI-DH）。苯胺联苯二磺酸交联结构的引入增加了额外的磺酸基，并构建了更多的质子传输通道，从而提高了膜的质子电导率。同时，交联骨架有效抑制了钒离子的渗透，显著提高了离子选择性。此外，交联作用使聚合物链之间形成紧密连接，从而显著增强了膜的稳定性。CSPI-DH-5的质子电导率达到 0.110 S·cm-1，与 Nafion 212（0.112 S·cm-1）相当。其离子选择性高达1.57 × 105S·min·cm-3，是 Nafion 212（4.26 × 104 S·min·cm-3）的3.7倍。在 200 mA·cm-2的高电流密度下，采用 CSPI-DH-5膜组装的单电池能量效率达到 80.91%。在 200 mA·cm-2下经过100次充放电循环后，CSPI-DH-5膜仍保留了初始放电容量的62.49 %。此外，在 500次充放电循环过程中，库仑效率和能量效率均保持相对稳定。上述结果表明，CSPI-DH-5膜在质子传输、钒离子阻隔和电化学性能之间实现了较为理想的平衡，但若要满足全钒氧化还原液流电池（VRFB）的实际应用需求，其长期耐久性仍有待进一步优化。 图1 CDI/BDSA后交联磺化聚酰亚胺膜在全钒液流电池中的质子传输与钒离子阻隔机理示意图 相关研究成果以“A novel sulfonated polyimide membranes inserting flexible decane chain and rigid triptycene-based crosslinked network for vanadium redox flow batteries”为题发表在Polymer上。 感谢四川大学王瑞林团队王刚老师供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 全钒氧化还原液流电池（VRFBs）被认为是适用于大规模、长时储能的重要技术之一，具有安全性高、循环寿命长、电解液可循环利用等优势。然而，质子交换膜作为VRFB的核心功能材料，需要同时满足较高的质子电导率和较低的钒离子渗透率，以降低正负极电解液交叉污染和电池自放电。传统Nafion膜虽然具有较高的质子电导率和良好的化学稳定性，但存在钒离子渗透较为严重、材料成本较高等问题。相比之下，磺化聚酰亚胺（SPI）膜具有分子结构可调、磺酸基含量易于调控等优点，是具有应用潜力的非氟质子交换膜材料。然而，提高磺化程度虽然能够增加质子传导位点、促进质子迁移，却可能导致膜吸水率和溶胀率升高，进而加剧钒离子渗透；同时，聚酰亚胺结构还面临一定的水解稳定性挑战。因此，如何通过合理的分子结构设计与交联改性，在提高质子传导能力的同时有效抑制钒离子渗透，并兼顾膜的尺寸稳定性和化学稳定性，是VRFB膜材料研究亟待解决的关键问题。 针对上述问题，研究人员通过引入柔性脂肪链和刚性三蝶烯结构，调控磺化聚酰亚胺的链间距、亲疏水相分离及质子传输通道，为改善膜的综合性能提供了新的思路。在此基础上，本研究采用 1,1′–羰基二咪唑（CDI）介导的后交联策略，引入具有磺酸基的联苯二磺酸（BDSA）连接结构，制备了具有磺酸基功能化交联结构的磺化聚酰亚胺膜（CSPI-DH）。BDSA的引入有助于增加质子传输位点，而交联结构能够限制聚合物链的过度运动与膜溶胀，从而改善质子传输和钒离子阻隔之间的平衡。其中，CSPI-DH-5 膜的质子电导率达到 0.110 S·cm-1，与Nafion 212相当；离子选择性达到1.57 × 105 S·min·cm-3，约为Nafion

第一作者：汪涛&夏宇恒 通讯作者：丁煜&Guihua Yu 第一单位：南京大学 DOI：10.1021/acs.chemrev.6c00427 感谢南京大学丁煜团队（第一作者：汪涛）校稿！ 工作简介 本综述系统梳理了关键非水系氧化还原液流电池（NRFBs）组件的最新研究进展，涵盖溶剂、支撑电解质、隔膜、电极及氧化还原活性分子等领域；同时重点介绍了有望加速技术发展的新兴研究方法，包括基于机器学习的筛选、先进表征技术及生命周期评估。最后，本综述从商业化与可持续性角度对比了水系与非水系系统，旨在推动NRFBs的设计原则与优化策略发展，为下一代低成本、高能量密度液流电池技术提供指导。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 尽管水系氧化还原液流电池（ARFBs）具有成本更低、安全性更高的优势，但与非水系体系相比，其仍存在固有的性能局限，主要源于水的热力学稳定窗口较窄，从根本上限制了电池可达到的最大电压，进而制约了ARFBs的能量密度。此外，当电极电位超出该窗口时会发生副反应（析氢或析氧反应），从而降低库仑效率（CE）并缩短循环寿命。另外，水的凝固点与沸点也限制了其工作温度范围，使得ARFBs在极端条件下易发生电解质相变：具体而言，在零下环境中，水系电解质会在0°C时冻结；而在接近水沸点的高温环境下，电解质亦会发生相变。NRFBs则采用具有显著更宽液相温度窗口的有机溶剂，从而规避上述热力学限制，使其能在比水系体系更宽泛的温度范围内稳定运行。这种热稳定性使NRFBs在以下场景中极具应用价值：寒冷气候地区的电网储能系统、高海拔或极地能源系统，以及面临剧烈温度波动的工业应用场景。在这些场景中，水系体系要么需要昂贵的温控措施，要么根本无法可靠运行。因此，与NRFBs相比，ARFBs固有的能量密度较低、耐温性能较差，且更易发生副反应。 核心内容 1.溶剂 1.1溶剂简介 随着科研与技术创新的持续推进，有机溶剂已逐步应用于RFBs领域，成功克服了活性还原–氧化液流电池固有的窄电化学窗口限制。多数有机非质子溶剂的电化学窗口显著宽于水，使得采用此类有机溶剂的RFBs具备更高的理论能量密度。由于有机溶剂的理化性质与水存在显著差异，因此在为NRFBs选择合适的有机溶剂时，必须全面考量该溶剂的各项关键性质，包括凝固点、沸点、密度、黏度、相对介电常数、电化学窗口及成本。 1.2凝固点与沸点 研究人员已将有机溶剂引入RFBs中，作为替代性电解质介质。此类有机溶剂在较宽的温度范围内仍保持流动性。例如，如图1a所示，乙腈（MeCN）的凝固点为−43.8°C，而碳酸丙烯酯（PC）的凝固点可低至−54.5°C。独特的热稳定性使NRFBs能够在更极端的低温条件下灵活部署，有效解决了水性电解质体系面临的低温运行瓶颈。此外，沸点是非水性溶剂的另一关键热参数。低沸点溶剂具有强挥发性，不仅会增加火灾风险，还可能导致长期循环过程中电解质持续流失，进而推高运行成本并加剧系统安全风险。 1.3黏度 在保持其他条件不变的情况下，溶剂中氧化还原活性物质的扩散系数越低，扩散层两侧的浓度差越大，即浓度极化现象越显著，会对RFBs的电压效率（VE）与能量效率（EE）产生不利影响，进而增加电池系统储能与释能过程中的能量损耗。溶剂黏度升高会导致离子扩散系数降低，从而引起电流密度（IC）下降及欧姆极化加剧；同时，由于传质受限，电极反应动力学速率也会减慢。此外，高黏度有机溶剂不仅会增加泵送能耗，溶剂与管道壁之间的摩擦作用还会产生额外热量，从而加剧相关安全风险。 1.4相对介电常数 图1b展示了多种溶剂的相对介电常数值。从上述分析可以得出结论：支持电解质在相对介电常数较高的溶剂中更容易解离。增强的解离度进一步提高了溶剂的导电性，减少了欧姆极化效应，从而提升了RFBs的VE和EE。传统的有机溶剂，如碳酸二乙酯、四氢呋喃（THF）和1,2-二甲氧基乙烷，通常具有比水低的相对介电常数，限制了它们溶解支持电解质的能力。相反，具有较高介电常数的有机溶剂往往具有高粘度，会阻碍氧化还原物种的反应动力学。因此，亟需通过设计兼具高介电常数和适宜粘度的下一代溶剂，来克服这些权衡问题。 图1.用于NRFBs的典型有机溶剂的理化特性对比 1.5电化学窗口 相较于水，有机溶剂具有显著更宽的电化学窗口，使得采用此类电解质介质的RFBs可获得更高的理论电压（图1c）。然而，宽电化学窗口的实际应用并非易事，因为它对氧化还原活性物质的选择提出了严格限制。在设计NRFBs时，氧化还原活性物质的氧化还原电位必须位于有机溶剂的电化学窗口范围内；否则，会发生副反应，导致有机溶剂分解，进而降低NRFBs的CE。此类副反应不仅会消耗活性物质与溶剂，还会引入不可逆的氧化还原穿梭效应，在循环过程中进一步恶化电池性能。此外，有机溶剂的分解可能根据溶剂化学性质及分解路径，生成气体产物。气体可在电池体系中积聚，导致内部压力升高、密封完整性受损，极端情况下甚至引发泄压、电解液泄漏，乃至火灾或爆炸风险。因此，将活性材料的氧化还原电位与有机溶剂的电化学稳定极限进行充分考量与精准匹配，不仅对实现高电压至关重要，亦对保障NRFBs的安全性及长期循环稳定性具有决定性意义。 1.6安全性与环境友好性 如图2所示，水无毒且对环境无害，而绝大多数有机溶剂则具有固有毒性，仍是亟待解决的重大挑战。这些溶剂对人类健康及生态系统构成显著风险。其中许多被归类为挥发性有机物（VOCs），不仅会在接触时引发急性和慢性毒性，还会加剧空气污染、地下水污染及光化学烟雾形成等更广泛的环境问题。此外，有机溶剂的毒性特征常包括神经毒性、肝毒性、致癌性及生殖毒性，因而需要严格的操作规范及高成本的废弃物处理策略。水与传统有机溶剂之间的显著差异，凸显了绿色化学领域的根本性挑战：尽管水为安全性与可持续性提供了理想基准，但有限的溶剂化能力以及与众多疏水性反应物的不相容性，往往促使化学家转向更具危险性的替代方案。因此，常见有机溶剂的毒性问题，仍是实现真正可持续化学工艺过程中的关键瓶颈。 图2.多种溶剂的生命周期评估，包括全球变暖（GM）、细颗粒物形成（FPMF）、陆地酸化（TA）、海洋生态毒性（ME）、土地利用（LU）及用水量（WC） 本研究引用齿轮法评估多种非水溶剂，特别是乙腈（MeCN）与碳酸二甲酯（DMC），两种溶剂是NRFBs的典型溶剂选择。MeCN仅获73分，归因于其毒性与挥发性；而DMC则获得显著更高的78分，证实了齿轮法的有效性。然而，对于其他NRFBs溶剂，目前尚缺乏用于GEARS评估的必要可量化数据。因此，亟需开展相关工作，以获取相关溶剂的可量化数据。   2.支撑电解质 非水电解质通常具有较低的离子电导率。一个典型例子是四氟硼酸四乙基铵作为MeCN中常用的支持盐，其离子电导率仅为40–55mS cm⁻¹，较水基体系的典型电导率低约十倍（图3）。差异源于两个核心因素：首先，有机溶剂的介电常数通常远低于水，导致离子静电屏蔽作用减弱，从而更易形成离子对及离子聚集体，显著降低自由电荷载流子的浓度。其次，离子迁移率与溶剂黏度及离子有效半径呈反比关系。非水溶剂通常具有较高黏度，且常促使离子周围形成更大的溶剂化鞘层，进而进一步抑制离子传输效率。 Sanford及其合作者开展的研究表明Li⁺的强路易斯酸性会引发六氟磷酸锂（LiPF₆）在MeCN中的分解，生成五氟化磷（PF₅）和氢氟酸（HF）。后者会攻击还原态自由基物种，从而导致容量衰减。与此同时，Li⁺与还原阴离子之间的强离子配对作用会使还原电位正向移动，进而降低电池电压。相比之下，K⁺因较弱的路易斯酸性和较大的离子半径，可避开支持盐的分解路径，且不易与还原态物种形成强离子对，从而维持较低的还原电位及优异的循环稳定性。此外，季铵盐中氮原子周围的烷基链会产生内源性诱导效应，在特定条件下可能增强IC。综上所述，非水型支持电解质的选择需在IC、溶解度、电化学稳定性以及与活性物质的相容性之间取得平衡。未来研究应致力于开发兼具更高IC、更宽稳定窗口及更低成本的支持电解质体系，从而使NRFBs的能量密度与功率密度逼近实际应用所需水平。 图3.41种盐在298.15 K及101 kPa条件下，于MeCN（黑色柱）、EtOH（红色柱）、MeOH（蓝色柱）及H₂O（绿色柱）中的最大实测离子电导率   3.膜 3.1膜技术简介 NRFBs中使用的膜材料主要可分为两大类：离子交换膜（IEMs）与多孔膜。离子交换膜可进一步细分为阳离子交换膜（CEMs）与阴离子交换膜（AEMs）：CEMs的聚合物骨架上共价接枝有带负电荷的功能基团，可阻隔阴离子物质的渗透；而AEMs的骨架上则锚定有带正电荷的功能基团，从而限制阳离子物质的交叉渗透。多孔膜因其固有结构特性，不含带电功能基团，主要依赖其多孔结构中的尺寸排阻效应，将氧化还原活性物质分隔于阳极与阴极隔室之间。图4提供了三种不同膜背后机制的直观说明。 然而，有机溶剂与非水型支持电解质相较于水性电解质，具有更高的渗透性和溶胀倾向，会导致商用及合成膜出现独特的降解行为与性能衰减。首先，长期浸渍于非水型电解质中会引发膜聚合物基体的不可逆溶胀：有机分子可渗透进入膜聚合物内部网络，破坏其原始致密且均匀的微观结构，进而增大膜的孔径与孔隙率。此类结构变化会直接加剧氧化还原活性有机分子及金属配合物活性物质的跨膜渗透，导致NRFBs的CE持续下降。其次，部分非水体系特有的低相对介电常数与高黏度特性，易引发显著离子配对效应：带电氧化还原离子与中性活性分子易被吸附并截留于膜孔内，从而大幅缩减膜的有效离子传输通道及本征IC，进而增大欧姆极化效应，降低电池的VE与EE。此外，多数聚合物膜与有机电解质的化学相容性较差，长期暴露于有机溶剂中会导致聚合物链松弛及局部结构损伤，进一步恶化膜的长期循环稳定性及整个电池系统的性能。膜的溶胀率在一定程度上可作为非水溶剂对膜影响的定量指标。合理选择有机溶剂与膜材料，可降低溶胀率，从而提升膜在NRFB体系中的耐久性。 图4.NRFBs中使用的三种不同离子交换膜的离子传输机制示意图，包括：(a)阳离子交换膜，(b)阴离子交换膜以及(c)多孔膜。   4.电极 从设计目标来看，理想电极应具备高导电性、高比表面积以及优异的化学/电化学稳定性。其多孔结构不仅调控电解质中的动量与离子传输，还为电化学反应提供必要的活性位点内表面积。这些特性共同决定了NRFBs的性能上限，并为电极改性策略的开发提供了明确方向。 4.1电极改性策略 NRFBs中常用的非水溶剂包括MeCN、PC及DES类溶剂。与水相比，部分有机溶剂的介电常数显著降低，会增强离子配对效应，并降低自由电荷载流子的浓度。另一方面，某些有机溶剂较高的黏度会限制溶质分子的扩散速率，从而使传质过程更有可能成为电极反应的速率决定步骤。此外，部分有机溶剂对活性物质的弱溶剂化能力，使得有机大分子在电极表面的吸附取向及电子隧穿效率对界面微环境高度敏感。固有特性对应着三个明确的优化方向：在低介电常数环境中，需通过提升电荷转移效率以弥补电荷屏蔽不足；在高黏度介质中，需通过优化电化学反应动力学以突破传质瓶颈；针对弱溶剂化能力导致的界面相容性问题，则需加强电极–电解质界面的结构设计。因此，在非水体系中，电极改性策略的制定应始终围绕三个关键维度展开，电荷转移效率、电化学反应动力学以及电极–电解质界面相容性，从而实现这三者的协同优化。 4.2复合电极的结构设计 复合电极通过分区式调控孔隙率，在膜侧与流场侧之间实现功能协同效应，膜侧采用较低孔隙率以提供更大活性面积，流场侧则采用较高孔隙率以确保更低流动阻力。分区设计使得同一电极内可同时存在高反应活性区与高渗透性区，从而在维持低能量损耗的同时，显著提升电池的功率密度与EE。

第一作者；敖越、王晓晓（武汉大学） 通讯作者：李先锋、谢聪鑫、陈胜利（武汉大学） 通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所 DOI：10.1038/s41557-026-02275-7 感谢中科院大连化物所李先锋团队（第一作者：敖越）供稿！ 工作简介 水系电池是一类安全性较好、能量密度较高的电化学储能体系。金属锡是极具潜力的负极材料，其优势在于可实现四电子氧化还原反应，且无枝晶生成问题。然而，Sn4+/Sn2+电对存在电化学不可逆行为，限制了高容量负极的开发。本文实现了Sn4+/Sn2+的可逆转化，构建出适用于高能量密度液流电池的Sn4+/Sn0负极体系。本工作通过向高溶解度四氯化锡溶液中引入碘离子，调控配比生成SnCl62-与SnI62-中间配合物，实现上述可逆反应。SnCl62-能够降低Sn4+/Sn2+电化学反应的重组能，保障反应可逆性；而SnI62-则负责维持负极电解液的溶解度。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 水系电池（ABs）具备高安全性与高功率密度，因而前景广阔。但面向高能量密度电池，设计性能最优的水系负极仍是一大难题。目前常用的酸性负极体系，例如V2+/V3+与Cr2+/Cr3+，仅能发生单电子转移反应，且溶解度较低（＜3 mol/L），难以用于高能量密度电池。在中性或碱性体系中，Zn2+/Zn0负极虽然应用广泛，但存在枝晶生长与水腐蚀问题。因此，开发水系液流电池高比容量负极，兼具重要科学意义与应用价值。 核心内容 1.配位作用对Sn4+/Sn2+电对可逆性的影响 图1.电化学测试 受Sn⁴⁺可逆转化潜力启发，我们基于软硬酸碱理论研究Sn⁴⁺与不同阴离子的配位作用。本征相互作用决定配位强度，进而影响重组能。Sn⁴⁺为硬酸，与硬碱Cl⁻配位强，与软碱I⁻配位较弱。电化学测试表明，阴离子配位强度调控Sn⁴⁺/Sn²⁺可逆性：硬碱体系中电对不可逆；换为溴离子（交界碱）后可逆性提升；软碱碘离子体系可实现高度可逆。CV测试中Sn⁴⁺/Sn²⁺氧化还原峰位差由氯离子体系的 978 mV 降至碘离子体系的 97 mV，同时电子转移阻抗显著下降。综上，合理筛选阴离子、弱化配位强度，能够实现Sn⁴⁺的可逆氧化还原。   2.配位作用对Sn4+/Sn2+电对可逆性的影响 图2.阴离子环境调控Sn4+/Sn2+氧化还原反应的配位结构与重组能 为研究Sn4+/Sn2+电对的可逆性，我们开展从头算分子动力学（AIMD）模拟，评估电极 / 溶液界面处锡离子与阴离子电子转移过程的重组能。总重组能（λ）由内壳层重组能（λinner）和外壳层重组能（λouter）两部分构成：内壳层重组能反映电子转移过程中配位键的弛豫，外壳层重组能描述配位离子周围溶剂化壳层的重排。与文献报道一致，我们发现在平衡状态下，Sn⁴⁺配位数为6，Sn²⁺配位数为3。Sn⁴⁺-X₆还原为Sn²⁺-X₃包含多个步骤：首先Sn⁴⁺-X₆配合物内Sn-X键发生结构畸变，形成可发生电子转移的构型；随后生成的配合物发生弛豫，伴随Sn-X键长与配位数改变。我们基于Sn⁴⁺-X₆和Sn²⁺-X₃的键长弛豫，通过公式计算内层重组能。SnI₆²⁻具有最低的内层重组能，源于其最长的Sn-X键以及最小的键长变化幅度。相比之下，SnBr₆²⁻与SnCl₆²⁻的内层重组能更高。高氯酸体系重组能最大，这是因为其配位能力弱，Sn⁴⁺主要与水分子配位。基于Sn⁴⁺的离子溶剂化半径，我们利用公式进一步计算外层重组能。SnI₆²⁻拥有最大的溶剂化半径，对应的外层重组能最低。ToF-SIMS表征结果验证了这一构型转变过程。   3.兼顾可逆性与溶解度 图3.通过 Cl⁻/I⁻ 混合配位实现高可逆性、高溶解度锡电解液 尽管四碘化锡电化学可逆性优异，但溶解度很低(<25 mM)，无法满足高能量密度电池需求；而四氯化锡、四溴化锡溶解度较高，可逆性不足。为兼顾溶解度与可逆性，我们向高溶解度四氯化锡体系引入碘离子，借助阴离子竞争配位生成SnI₆²⁻与SnCl₆²⁻，前者保障电化学可逆性，后者维持电解液溶解度，但碘离子浓度过高会析出四碘化锡。原位ToF-SIMS、拉曼光谱证实氯离子与碘离子（溴离子）存在竞争配位，逐步替换可生成混合配体锡配合物；循环伏安结果表明，随着碘离子含量提升，体系逐渐出现可逆的Sn⁴⁺/Sn²⁺氧化还原信号，该过程由SnI₆²⁻主导，反应受扩散控制。   4.高性能锡–溴液流电池及电堆 图4.高性能锡–溴液流电池测试 以优化后的SnCl₄ + HI电解液为负极液、Br⁻/Br₂为正极液构建锡–溴液流电池，电池存在两组氧化还原电对；碘电对不会干扰Sn⁴⁺/Sn²⁺反应。相比氯离子体系，碘离子体系充放电电压差大幅降低，在40 mA·cm⁻²下库仑效率98%、能量效率89%，电荷转移阻抗显著降低；提高碘锡配比可进一步减小极化，体系添加HBr用于抑制正极溴离子跨膜，不影响锡电对可逆性。电池可稳定循环200圈以上（482 h），锡沉积无尖锐锡枝晶，比容量接近理论值，电解液利用率达99%，证实两步四电子转移机制；无枝晶特性实现514 mAh·cm⁻²高面容量。提升电解液浓度可获得高于200 Ah·L⁻¹的负极体积容量，长循环中碘离子少量损耗会轻微降低能量效率；继续优化配方可实现227 Ah·L⁻¹比容量、205 Wh·L⁻¹能量密度，稳定运行超过853 h。 图5.电堆测试 搭建由 20 个单电池组成的电堆，可观察到两个充放电平台，输出功率与总能量可观。该电堆能稳定运行1000h以上，能量效率超过83%，验证了锡负极方案具备工程可行性与可靠性。Sn⁴⁺/Sn⁰负极拥有很高的理论体积容量，实测能量密度优于绝大多数已报道水系电池；从经济性来看，负极电解液成本较低，在能量密度与成本上具备显著优势。 核心结论 作者团队通过解决Sn⁴⁺/Sn²⁺氧化还原电对的本征不可逆性，开发出了一种可逆的Sn⁴⁺/Sn⁰负极。在SnCl₄电解液中引入I⁻可实现竞争配位，形成较弱的Sn-I配位结构，相较于Sn-Cl结构，这种结构在电子转移过程中需要更少的结构重组能。通过优化I⁻/Cl⁻比例，获得了一种高度可逆且高溶解度（>3 M）的电解液。Sn⁴⁺/Sn²⁺过程的电化学极化从Cl⁻体系中的978 mV降至存在I⁻时的97 mV，且电荷转移电阻降低了两个数量级。所构建的电池在40 mA cm⁻²下能量效率（EE）约为89%，容量达227 Ah l⁻¹，能量密度为205