第一作者：方骏凯、焦中任
通讯作者：左培培、杨正金
通讯单位：中国科学技术大学
DOI：10.1002/adma.74164
感谢中国科学技术大学徐铜文院士&杨正金教授团队（第一作者：方骏凯）校稿！
本研究提出了一种框架聚合物膜，并引入了以多样性为导向的设计策略，由此开发出一种耐溶胀且对乙腈具有优异浸润性的微孔阴离子传导膜。研究发现，刚性微孔对乙腈的亲和力增强使得载荷离子能够实现快速、高选择性的传导：其TFSI⁻扩散系数达到8.12×10-7cm² s-1（是弱亲和性对照样品的23倍），载荷离子/活性电解质选择性高达433。该膜使NARFB电池在室温及零下温度条件下均能以80 mA cm-2的电流密度运行，并在900次循环中保持超过99.5%的CE。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1、用于快速离子传导的框架聚合物膜设计
图1非水电池用框架聚合物膜（FPMs）的多样性导向设计
FPMs结构由三个主要组成部分构成：框架连接单元（R1）、功能基团（R2）以及可调节膜框架刚性的芳香单元（Ar）。在膜制备过程中，高刚性芳香单元的引入可防止聚合物链高效堆积，从而形成大量微孔体积单元，这些单元可作为离子传导通道。研究结果表明，R1库中的A10和R2库中的C4与MeCN表现出最强的相互作用，其计算得出的溶剂化能分别为-105 kcal mol-1和-66 kcal mol-1。基于此，通过使用功能芳香腈单体、采用超强酸催化有机溶胶–凝胶法制备了一种自支撑的FPM化合物-FPM-BP-A10C4，该化合物将A10、C4以及联苯（Ar=BP）作为刚性组分。
2、FPMs的抗溶胀性与浸润性
图2FPM-BP-A10C4在乙腈中的抗溶胀与浸润性能
FPMs在乙腈中的老化与溶胀行为的模拟结果结合广角X射线散射分析表明：FPM-BP-A10C4在力场辅助的细胞模型老化过程中孔体积保持近乎恒定，并在乙腈中溶胀12个月后仍呈现一致的XRD分布模式。相比之下，具有柔性框架的膜材料（FPM-PE-A10C4和FPM-DPOP-A10C4）在相同条件下均出现自由体积显著降低以及链间距减小。FPM-BP-A10C4在乙腈中表现出优异的机械稳定性，其溶胀率极低（<1%），远低于商业膜材料。
FPM-BP-A10C4在20°C时的乙腈摄取率为14%，在60°C时为23%，低于Celgard 2400（93%–110%）和Neosepta AHA（26%–28%），但略高于Nafion 117（10%–14%）。而且，FPM-BP-A10C4的静态乙腈接触角约为0°，表明其具有超浸润性；相比之下，PIM膜（SPX-BP）、Nafion 117及Neosepta AHA均表现出较差的浸润性。这种低浸润性部分归因于微孔产生的高毛细压力，阻碍了乙腈渗透至膜孔隙中。然而，多孔Celgard 2400膜的孔径大于43nm，其MeCN接触角为35.6◦,明显大于FPM-BP-A10C4。FPM-BP-A10C4的非典型浸润行为与FPM设计中乙腈与膜结构单元之间增强的相互作用相一致。增强的相互作用通过计算得出的乙腈接近FPM-BP-A10C4、Neosepta AHA和Celgard 2400膜表面时的距离依赖性相互作用势能得到证实。乙腈在FPM-BP-A10C4上的最大吸附能为-14.6 kcal mol−1，远高于对照样品（Neosepta AHA为-7.4 kcal mol−1，Celgard 2400为-2.6 kcal mol−1），表明其亲和力更强。
3、FPM-BP-A10C4的传导性与选择性
图3膜传导性与选择性
FPM-BP-A10C4在30°C时的电导率为2.4mS cm⁻¹，随着温度升至70°C，稳步上升至4.8mS cm⁻¹。相比之下，Neosepta AHA膜的电导值显著较低（30°C时为0.42mS cm⁻¹，70°C时为0.95mS cm⁻¹）；而Celgard2400由于缺乏反离子。基于已报道的离子交换膜电导率数据对比表明，FPM-BP-A10C4的电导性能优于其他膜材料。此外，FPM-BP-A10C4对LiTFSI/BTMAP-TFSI的选择性达到433，远超Celgard 2400（1.6）、Neosepta AHA（3.1）以及文献中报道的其他膜材料。高选择性极有可能归因于尺寸筛分效应，该效应由膜孔径和孔道曲折度共同决定。上述结果表明，FPM-BP-A10C4在电导率与选择性之间实现了良好的平衡。
4、对FPM-BP-A10C4中TFSI–传输机制的理解
图4TFSI−传输机制
MeCN与TFSI⁻的运动轨迹表明MeCN与A10及C4基团存在强相互作用，在其周围形成了稳定的溶剂化壳层。分子动力学模拟表明TFSI⁻沿扩散路径的传输效率提升源于传输能垒的降低。计算得到的TFSI⁻在FPM-BP-A10C4基质中迁移的自由能分布图显示：在位点i、ii和iii处，TFSI⁻沿该路径传导所需的自由能最低。而且，TFSI⁻沿i-ii-iii路径的传输动力学能垒低至约0.12eV，显著低于文献报道的锂离子在微孔聚合物优化路径中的传输能垒（约0.27eV）。
TFSI⁻在FPM-BP-A10C4中的自扩散系数达到8.12×10-7cm²s-1，是具有弱亲和力微孔结构的对照FPM膜值的23倍，也是Neosepta AHA膜值的4.8倍。此外，FPM-BP-A10C4膜还能促进其他阴离子在乙腈中的快速自扩散，表明其快速阴离子传输功能并不局限于TFSI⁻。
5、NARFB中的膜性能
图5 FPM-BP-A10C4在非水系氧化还原液流电池中的性能
EIS分析表明Neosepta AHA膜具有较高的面电阻（ASR>100Ω cm2），导致电池功率密度仅达2mW cm-2，且在电流密度超过10mA cm-2时无法启动。相比之下，Celgard 2400膜电阻较低，可支持≥10mA cm-2的工作电流密度，并达到峰值功率密度62mW cm-2，但对氧化还原活性电解质的阻隔能力较差，导致CE较低（<95%）。
另一方面，FPM-BP-A10C4表现出较低的ASR（在25°C时为1.91Ω cm2；在-10°C时为2.41Ω cm2）和较高的峰值功率密度（在25°C时为55mW cm-2；在-10°C时为52mW cm-2），同时有效防止了电解质渗透。这种特性组合使得电池在高达80mA cm-2的电流密度下仍能稳定运行，并在室温及零下温度条件下、在整个20至80mA cm-2的工作电流密度范围内均保持超过99.5%的优异CE。
