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第一作者：李宇、李隆伟 通讯作者：蒲雄* 通讯单位：浙江师范大学、中国科学院北京纳米能源与系统研究所 【研究背景】   洁净可再生能源，如太阳能和风能，被视为应对由于化石燃料枯竭和大量排放温室气体而引起的全球变暖问题的解决方案。然而，可再生能源来源的间歇性和不稳定性为电力系统提出了新的要求和挑战。因此，迫切需要开发具有良好经济前景的大规模能源存储技术来解决这些问题。作为最有前途的固定能源存储技术之一，基于锌基液流电池因其高安全性、高容量、长寿命和环保特性而受到了广泛关注。锌基液流电池主要分为锌铁液流电池、锌溴液流电池、锌碘液流电池和其他类型的液流电池。锌溴液流电池（ZBFBs）由于其高稳定性、低成本和高能量密度，已成为理想选择。然而，目前最先进的ZBFBs受到溴穿梭效应和Br2/Br–氧化还原对反应动力学缓慢的影响，限制了其功率密度和循环寿命。因此，迫切需要开发有效的电极材料，以防止溴穿梭并增强Br2/Br–反应的电化学活性。   在过去的十年里，由于其具有经济效益、高导电性和良好化学稳定性，石墨毡（GF）和碳毡（CF）已广泛用作ZBFBs的电极材料。然而，这些电极在Br2/Br–氧化还原反应过程中具有较低的溴吸附能力和相对较差的活性。为了缓解这些问题，提出了几种方法，包括表面热处理、功能基团修饰、氮（N）掺杂或引入合适的催化剂（如贵金属Pt、过渡金属和氮化物）。例如，Kaliyaraj Selvakumar Archana等人对GF进行了简单的热处理。经热处理的GF具有增加的含氧官能团和比表面积，从而提高了Br2/Br–氧化还原对的电催化活性。Lu及其合作者制备了富氮碳纤维（NTCF）。碳纤维上的富氮缺陷提高了电解液润湿性，提供了更大的比表面积，暴露更多活性位点，并增强了溴分子的吸附能力。Karuppusamy Mariyappan等人使用贵金属Pt修饰CFs。Pt的高催化活性有助于改善Br2/Br–反应和电池性能。值得注意的是，当前的表面修饰方法仍面临高成本和低活性的挑战。   近年来，含有过渡金属和氮的共掺杂碳材料作为有希望的催化剂（M-N/C，M=Fe、Co、Ni等）引起了关注。它们通过在高温下对金属、氮和碳前体进行热解合成。这些材料中M-Nx物种的原子分散提供了丰富的催化活性位点，而富氮碳的独特多孔结构增强了电子导电性。此外，致密的M-Nx中心展现出对氧化还原物种的强物理和化学吸附能力。这些特性引起了人们在锂–硫电池、金属–空气电池、燃料电池等方面的潜在应用的极大关注。然而，它们在锌溴液流电池系统中的利用尚未被探索。   在这项工作中，我们报告了一种在GF上生长的钴和富氮碳纳米结构的高性能ZBFB正极电极（Co-N/C@GF）。Co-N/C@GF通过在含有硝酸钴和2-甲基咪唑的水溶液中对GF进行原位热处理，然后在Ar氛围中进行热处理合成。系统的表征证明了含有金属钴纳米晶体的富氮纳米结构碳的存在。Co-N/C@GF电极表现出大的比表面积、高亲水性和优异的Br2吸附能力，提供了丰富的催化活性位点，以增强Br2/Br–氧化还原反应的动力学。使用Co-N/C@GF作为阴极的ZBFB在80 mA cm-2的电流密度下实现了高电压效率（VE）达86.06%和优异的库仑效率（CE）达98.45%，超过了大多数文献中报道的性能。此外，ZBFB还可以在超高电流密度180 mA cm-2下稳定运行，电压效率达到62.8%。   【成果简介】   近日，北京纳米能源与系统研究所蒲雄研究员在Journal of Power Sources期刊上发表了题为“Promoted efficiency of zinc bromine flow batteries with catalytic Co-N-C composite cathode”的研究性论文。在这项工作中，研究者报道了一种单钴原子分散的氮掺杂碳超亲水复合石墨毡（Co-N/C@GF）作为锌溴液流电池正极。Co-N/C@GF上的富氮基团和大比表面积增强了电解质的润湿性能和溴物种的吸附能力。因此，它有效地减轻了溴的穿梭效应，确保了Br2/Br–氧化还原反应具有良好的电化学可逆性。此外，原子分散的钴在Co-N/C@GF中为溴氧化还原反应提供了多个催化活性位点，从而降低了电化学极化。结果表明，以Co-N/C@GF为阴极的ZBFBs表现出优异的性能。在电流密度为80 mA cm-2时，它们获得了86.6%的高VE和84.7%的显著EE。在运行超过400个循环后，电池效率和放电能量的下降可以忽略不计。此外，在160 mA cm-2的超高电流密度下，CE高达98.67%，EE高达65.5%。该复合电极在大规模ZBFBs中应用前景广阔。   （本文所用液流单电池测试系统由武汉之升能源有限公司提供）   【核心内容】 1．Co-N/C@GF的形态表征   Co-N/C@GF是通过原位合成和煅烧过程获得的。首先，经过热处理的GF（HT@GF）被浸入含有硝酸钴和2-甲基咪唑的水溶液中进行原位生长，随后在氩气氛围下以800°C进行2小时的热处理。如图1a-c所示，制备得到的Co-N/C表现出在GF的碳纤维表面上垂直生长的富氮碳纳米片。相比之下，原始的GF由许多表面光滑的碳纤维组成。这些直径约为20 μm的碳纤维形成多孔结构，为电解液流动提供必要的空间。在450°C的热处理后，碳纤维表面的有机残留物和杂质被去除，但形态基本保持不变。   透射电子显微镜（TEM）图像（图1d）显示了Co纳米颗粒均匀分散在富氮碳纳米片表面。这些Co纳米颗粒直径约为10-20 nm。Co-N/C@GF的多孔互连网络结构增强了在电化学反应过程中活性位点的传质。此外，Co纳米颗粒能够扩大催化特定区域，从而能够迅速催化Br2/Br–氧化还原反应。   高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1e）显示Co纳米颗粒封存在富氮碳纳米片内。晶格间距约为0.21 nm，对应于Co（111）晶面。TEM晶格条纹强度分布证实了Co原子的平均间距为0.213 […]

第一作者：班涛 通讯作者：朱秀玲* 通讯单位：大连理工大学 【研究背景】   在过去几年里，可再生能源，尤其是发电领域的可再生能源受到了广泛关注。然而，可再生能源的间歇性和不可预测性对其发电利用造成了限制。为了解决这个问题，有人提出了通过电化学储能对可再生能源发电进行级联，以此来提高电能质量和能源利用率。钒液流电池（VFB）因其卓越的充放电性能、较长的循环寿命和较高的安全标准而成为目前大规模储能系统的首选。离子交换膜（IEM）是 VFB 的重要组成部分，对其性能和成本起着至关重要的作用。它的作用是分离正负电解质，防止电极接触短路和电解质交叉污染，同时允许平衡离子通过，以保持电池的整体电中性。常用的Nafion（杜邦）膜以其出色的化学稳定性而闻名。然而，其明显的钒渗透性和高昂的成本阻碍了 VFB 的进一步发展。因此，开发具有成本效益、高离子选择性和稳定性的 IEM 对高性能 VFB 系统的发展至关重要。   目前，包括聚（醚酮）、聚（芳基醚砜）、聚酰亚胺和聚苯并咪唑在内的低成本碳氢聚合物基 IEM 在 VFB 中受到广泛青睐。然而，同时实现高离子传导性和优异的抗钒性（即高离子选择性）仍然是大多数 IEM 的障碍。质子交换膜（PEM）能有效离解H+，从而提高膜的导电性。然而，其固有的阴离子基团会导致钒的高渗透性。为了改善 PEMs 的钒渗透性，人们采用了混合法和孔形成法。尽管做出了这些努力，但仍存在一些挑战，如多孔结构导致的低机械强度和混合过程的复杂调节。另一方面，阴离子交换膜（AEMs）由于唐南排斥效应，可有效阻止钒离子的渗透。值得注意的是，AEM 在高电流密度（>100 mA cm-2）下存在离子导电率低和 EE 低的问题，限制了其实际应用。提高离子交换容量（IEC）是增强离子传导性的常用方法，但同时也会导致膨胀比（SR）升高，最终影响离子选择性和机械性能。因此，为 VFB 设计具有良好离子选择性的 IEM 材料仍然是一个非常有意义的问题。   困扰大多数 IEM（尤其是由碳氢化合物聚合物制成的 IEM）的另一个问题是，由于操作过程中的机械应力以及暴露于电解液中恶劣的化学环境而导致膜失效。虽然早期研究的各种基于聚芳基醚的 IEM 在稳定性方面有所改进，但由于其固有的芳基醚键，这些材料在强酸和氧化条件下的长期稳定性仍然较差。近年来，人们开始探索不含 C-O-C 键的聚合物骨架，利用超酸催化的 Friedel-Crafts 反应可以简单高效地制造出高耐久性的 IEM。虽然这种方法可以生产出具有优异稳定性的 IEM，但有关侧链结构修饰的研究相对较少。此外，AEM 吸附的强氧化性 VO2+ 会减少，从而减缓电解质对膜的氧化降解，因此在一定程度上比 PEM 具有更好的稳定性。   在这项研究中，研究者首先提出了一种在结构上引入适度氟化单元的设计策略，旨在提高膜的稳定性。通过超酸催化反应，成功制备出了具有内在稳定性的含氟聚芳基哌啶酮（PFMP）。通过控制形态，可以克服 IEM 中离子传导性和钒渗透性之间的权衡问题。由于亲水性哌啶阳离子与疏水性骨架之间的距离相对较短，IEM 不同区域之间的亲水性/疏水性差异并不明显。因此，通过在聚合物骨架中引入各种功能侧基，制备了一系列侧链修饰的含氟聚芳基哌啶鎓（xPFMP）IEM（图 1）。在疏水性侧链和含氟结构的协同作用下，IEMs 内部形成了分布良好的离子传输通道。同时，膜内的正电荷基团可通过唐南排阻效应减少钒物种的交叉渗透。此外，研究者还阐明了不同类型侧链官能团对离子选择性的影响，并全面研究了侧链结构与 IEM

第一作者：刘玉竹 通讯单位：南京大学 通讯作者：金钟 【成果简介】   水相氧化还原液流电池（ARFB）在大规模储能方面具有巨大的潜力。最近，对水相液流电池的研究已经转向具有氧化还原能力的水溶性有机分子，以减少矿物资源的使用。有机化合物的化学和电化学稳定性受其官能团和反应位点的影响很大。在这项研究中，我们提出了一个低成本的合成O-烷基羧酸官能化的衍生物的2，3-二羟基吩嗪，即吩嗪–（2，3-二基）二氧二丁酸（DBEP）和吩嗪–（2，3-二基）二氧二乙酸（DAEP）作为电解质，并表现出良好的可逆性和高的氧化还原动力学。通过一系列的表征，为阐明DAEP和DBEP的容量衰减机理提供了证据。类似于用烷基链官能化的蒽醌，用乙酸修饰的DAEP的主要降解机理是由于侧链损失。较长的侧链更稳定，可以承受长期的电化学反应。丁酸修饰的DBEP具有良好的上级化学和电化学稳定性。我们的研究结果表明，合理的分子设计和合适的膜，如碱性ARFB的基础上DBEP电解质，亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6），和磺化聚（醚醚酮）膜，在50 mA cm−2可以达到高的开路电压为1.17 V和高容量保持率为99.997%，每循环超过1000次循环。这项研究强调了不仅要考虑分子的修饰位置，还要关注各种侧链对氧化还原核稳定性的影响，以实现可持续的电网规模储能应用的重要性。相关成果以“Screening Ultra-Stable (Phenazine)dioxyalkanocic Acids with Varied Water-Solubilizing Chain Lengths for High-Capacity Aqueous Redox Flow Batteries”为题，发表在Journal of the American Chemical Society 期刊上。   【文章背景】   不可再生化石燃料的枯竭是一个紧迫的问题，而风能和太阳能等可再生能源的利用对可持续发展至关重要。将具有成本效益的储能系统与清洁能源收集系统相结合，对于平衡可再生能源的间歇性并将其纳入电网至关重要。水性氧化还原液流电池（ARFB）是一种使用不可燃水的电网规模储能安全实用技术。其可变电池架构、可扩展模块化设计和高固有安全性使其成为一种有吸引力的储能选择。尽管全钒液流电池因其高功率密度和长循环寿命而已商业化，但其广泛应用受到钒成本高的限制。为了解决这一问题，研究人员一直在开发基于水溶性有机化合物的稳定且廉价的ARFB，如醌、黄素单甘肽、吩嗪、紫精和二茂铁衍生物。其中，吩嗪衍生物由于其相对较低的电位、高溶解度和在碱性溶液中的稳定性而引起了极大的关注。Jin的研究小组提出了在吩嗪中引入羧基和羟基，这将吩嗪的溶解度从接近零显著提高到高达1.55 M。此外，通过引入带有羧基的烷基链，可以在碱性条件下提高吩嗪衍生物的溶解度。例如，Wang的小组最近报道了氨基酸官能化吩嗪（AFP）的工作，并讨论了吩嗪分子的官能化位置对分子稳定性的影响。他们证实，与2,7AFP和1,8-AFP相比，1,6-AFP在循环过程中表现出更高的稳定性（0.0015%/天），2,7AFP和1,8-AFP的还原状态易于互变异构并失去其可逆的氧化还原活性。此外，他们通过密度泛函理论（DFT）计算预测，在2-和3-位上具有烷基取代的吩嗪也可以避免互变异构化，这尚未被实验证实。设计合适的合成路线和官能团是获得对ARFB具有高溶解性和稳定性的吩嗪衍生物的关键。继续探索有效的合成路线和合适的功能基团，开发具有优异稳定性和高溶解性的吩嗪衍生物对ARFB具有重要意义。例如，2，3-二羟基吩嗪（DHP）在IM NaOH中具有相对低的溶解度（<0.1M），这是由于在两个相邻羟基之间形成分子内氢键。   在此，我们提出了O-烷基羧酸酯官能化吩嗪衍生物的合成路线。我们将具有水溶性羧酸酯官能团的醚连接烷基链引入DHP核心，以获得吩嗪–（2，3-二基）二氧基二丁酸（DBEP）。类似地，还使用类似的方法合成了具有较短醚连接的烷基链的吩嗪–（2，3-二基）二氧基二乙酸（DAEP）。以往的研究表明，醚链修饰蒽醌的降解机理部分归因于侧链的损失。然而，侧链损失现象尚未在吩嗪相关的液流电池中讨论或验证。虽然以前的工作集中在吩嗪衍生物的官能团和取代位置，不同的烷基取代基的吩嗪衍生物的溶解性和稳定性的影响还没有得到彻底的研究。研究发现，不同的烷基链对电位没有显著影响，但对溶解性和电化学稳定性有相当大的影响。我们对不同烷基链的吩嗪衍生物的电化学稳定性进行了详细的研究，筛选出了具有超稳定链的吩嗪。DBEP和DAEP的性质通过1H核磁共振（NMR）、13 C NMR、高分辨率电喷雾电离质谱（HRESIMS）、DFT计算、电化学测量和UV−维斯光谱来研究，以揭示不同烷基取代基的影响。详细的机理研究表明，短的烷基链使分子更可溶，但削弱了化学和电化学稳定性。烷基链较短的DAEP，其羧基的电子吸收效应更明显，更容易发生烷基链的断裂和化学降解。实验结果表明，含丁酸链的DBEP可以避免侧链的丢失。此外，我们通过改进的工艺制备了定制的尺寸选择性sPEEK膜，并将其用作隔膜，以取代昂贵的Nafion-212膜。sPEEK膜中磺酸基团的密集分布促进了K+和OH−离子通过隔膜的传输，并且膜电阻远低于商业Nafion-212膜。结果，在pH=14下测量的电子浓度为1.2 M的DBEP基ARFB显示出90%的理论容量利用率，100 mW cm−2的高输出功率密度，以及在50 mA cm−2下超过1000次循环的97.8%的优异容量保持率。我们的工作表明，短的侧链更容易从吩嗪核心上断裂。对于烷基链改性的吩嗪，较长的链是避免侧链损失的更好选择。然而，我们还必须考虑由较长的烷基链引起的溶解度降低的问题，并在稳定性和溶解度之间实现平衡。此外，我们证实了以前的研究预测，在吩嗪的2-和3-位上的修饰可以避免互变异构和氧化还原活性的损失。该研究拓宽了吩嗪类化合物在高性能、高稳定性ARFB中的应用。   【主要内容】   通过两步工艺合成了DAEP和DBEP，如图1a所示。RFB的结构配置如图1b所示，RFB夹有自制的sPEEK膜，并基于氧化还原活性DAEP和DBEP电解质。首先，将邻苯二胺和2，5-二羟基-1，4-苯醌在水中混合并在95 °C下加热过夜以获得DHP。随后，将DHP与溴乙酸甲酯或4-溴丁酸甲酯在叔丁醇钾（t-BuOK）和K2CO3的强碱性混合物中与作为非质子的二甲基甲酰胺（DMF）混合，并在90 ℃下加热过夜。然后将该溶液加入大量冰水中并过滤以获得中间产物。将过滤的固体在NaOH溶液中完全水解，并用盐酸调节至pH 2 – 3，以获得最终的DAEP或DBEP产物。此外，通过1H NMR、13 C

一、研究背景   现如今的国际形势，越来越重视清洁能源的发展，以太阳能和风能发电为基础的可再生能源逐渐成为当今社会的主要能源。然而，可再生能源的间歇性对电网的持续供电提出了严峻要求。目前，储能技术是实现可再生能源的高效利用和维持电力系统稳定运行的桥梁。氧化还原液流电池（RFB）因其寿命长、安全性好等特点被认为是MW级电力储存的最佳选择之一，其中，铁铬液流电池（ICRFB）是历史上第一个真正意义上的液流电池，以廉价、丰富的铬和铁作为活性物质，与其他种类的液流电池相比，是一种极具成本效益的储能系统。然而，ICRFB的实施必须解决Cr3+/Cr2+动力学缓慢和抑制竞争HER的问题。石墨毡（GF）由于其良好的导电性、稳定性、高比表面积、孔隙率和耐腐蚀性而成为ICRFB电极材料的首选，但GF也存在亲水性差、电化学活性不足、可逆性低等缺点。为了避免这些问题，对GF电极表面进行了修改，从而提高了ICRFB的性能。   二、工作简介   采用一种简单的合成策略，即通过自聚合和湿化学还原方法结合煅烧处理，在氮掺杂GF表面沉积了非晶态铋(Bi)纳米颗粒(NPs)，其作为ICRFB的负极材料时可展示出高效的电化学性能。生成的Bi NPs与H+形成中间体，极大地抑制了HER副反应。此外，Bi的引入和GF表面的N掺杂通过协同作用显著提高了Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+的电化学活性，降低了电荷传递电阻，提高了反应传质速率。   三、核心图文解析   采用一种简单的自聚合和湿化学还原方法结合煅烧处理，在氮掺杂GF表面沉积了非晶态Bi NPs，可作为ICRFB的负极材料，如图1所示。 图1 Bi/N-GF的合成示意图   N/Bi的引入提升了EE，其中Bi/N-GF-2在不同电流密度下表现最好。Bi/N-GF在60.0 mA cm -2时的EE高达85.8%，即使在120.0 mA cm -2的大电流密度下也高达76.7%，大大优于空白GF。Bi/N-GF在不同电流密度下均保持了高达97.7%的CE。Bi/N-GF的优异性能可归因于Bi NPs与H+形成中间体，从而抑制不需要的HER，提高CE和EE。在60.0 mA cm−2下的长时循环测试中，Bi/N-GF的EE即使在100圈循环之后也能保持在80.0%以上。Bi/N-GF表现出最低的充电电压过电位和最高的放电电压过电位，表明其具有良好的反应动力学。此外，经过100次循环后，Bi/N-GF的容量达到862.7 mAh/L，显著高于空白GF、N-GF和Bi-GF。   图2 (a) GF、N-GF、Bi-GF和Bi/N-GF，以及(b) GF、Bi/N-GF-0.5、Bi/N-GF-1和Bi/N-GF-2在ICRFB中不同电流密度下的EEs；(c) GF、N-GF、Bi-GF和Bi/N-GF以及(d) GF、Bi/N-GF-0.5、Bi/N-GF-1和Bi/N-GF-2在ICRFB中60.0 mA cm -2和100次循环下的EEs；(e)、（f） 分别为GF、N-GF、Bi-GF和Bi/N-GF在电压范围为0.8 ~ 1.2 V时第2圈、第100圈的充放电曲线；(g)、（h） 分别为GF、Bi/N-GF-0.5、Bi/N-GF-1和Bi/N-GF-2在电压范围为0.8 ~ 1.2 V时第2圈、第100圈的充放电曲线。   本文所用单电池测试系统由武汉之升能源有限公司提供   四、结论 本研究制备了一种无定形Bi NPs的N掺杂GF负极电极材料用于高效稳定的ICRFB。通过自聚合和湿化学还原相结合的方法合成了Bi/N-GF，对Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+的电化学性能较空白GF有显著提高。在不同的电流密度下，经25次循环，库仑效率仍高达97.7%。在60.0 mA cm−2电流密度下，能量效率达到85.8%，超过了许多其他报道的材料。循环100次后容量达到862.7 mAh/L，约为GF的5.3倍   【文章引用】 Bismuth nanoparticles anchored on N-doped

第一作者：房文生、郭巍、陆瑞虎 通讯单位：中国科学技术大学、奥克兰大学、华中科技大学 通讯作者：姚涛、王子运、夏宝玉 【成果简介】   电解将二氧化碳(CO2)减少并转化为有用的化学物质，原则上可以为更可持续和碳中和的未来做出贡献。然而，将其发展成一个强大的过程仍然具有挑战性，因为有效的转化通常需要碱性条件，其中CO2沉淀为碳酸盐，这限制了碳的利用和系统的稳定性。物理洗涤、脉冲操作和使用偶极膜等策略可以部分缓解这些问题，但不能完全解决这些问题。因此，在不形成碳酸盐的酸性电解液中进行二氧化碳电解被认为是一种更可行的解决方案。在这项工作中，作者开发了一种质子交换膜系统，该系统在源自废铅酸电池的催化剂下将CO2还原为甲酸，其中晶格碳活化机制起重要作用。当CO2还原与氢氧化耦合时，甲酸的法拉第效率超过93%。该系统与启动/关闭过程兼容，在电流密度为600 mA cm -2和电池电压为2.2 V的情况下，二氧化碳的单通转换效率接近91%，连续工作时间超过5200小时。系统通过使用强大而高效的催化剂，稳定的三相界面和耐用的膜，实现了卓越的性能，这将有助于推动碳中和技术的发展。   【研究背景】   随着全球经济的增长和社会的快速发展，化石燃料的过度使用导致空气中二氧化碳的浓度逐年递增，从而导致严重的环境污染与气候问题。二氧化碳电解技术为推进双碳战略的实施以及人类社会的可持续发展提供了一种可靠的途径。在诸多产物中，甲酸作为一种重要的液体化学原料，在化工、医药、农业和能源等领域都有着广泛应用。同时，甲酸作为一种重要的氢源媒介，可以大大缓解可再生能源波动性的问题。尽管人们近年来在高性能二氧化碳还原电催化剂取得了进展，但仍面临工况条件材料与系统的服役水平与寿命的重大挑战。   碳酸盐沉淀的问题阻碍了高效和可扩展的二氧化碳转化的发展，如计算的Pourbaix图(图1a)所示，碳酸盐形成发生在很宽的pH范围内。因此，为了避免甲酸生产过程中碳酸盐的形成，需利用先进的电解技术，最终解决碳酸盐沉淀问题，在质子交换膜(PEM)系统下的强酸中进行二氧化碳还原反应(CO2RR)被认为是潜在的解决方案之一。作者开发了一种用于酸性CO2电解的PEM电解槽，其中氢气氧化反应(HOR)发生在阳极，CO2在阴极直接转化为甲酸(图1b)。阴极回收Pb (r-Pb)催化剂是从铅酸电池废料中获得的，可以在工业上以公斤级甚至吨级制备(图1c，插图)。该r-Pb催化剂是铅和硫酸铅(Pb-PbSO4)的复合物，其x射线衍射(XRD)如图1c所示。通过调整球磨时间，可以控制r-Pb的粒径从微米到纳米(图1d和图2)。低温电镜观察显示两个晶格条纹，分别为0.21 nm和0.29 nm，归属于PbSO4和Pb(图1e)。 图1. (a) CO2RR中甲酸和氢气生成的Pourbaix图 (H2CO3 KΘa1 = 4.2 × 10−7;KΘa2 = 4.7 × 10−11;SHE，标准氢电极;KΘa1和KΘa2分别为碳酸的第一和第二解离平衡常数)。(b) 用于CO2RR的PEM电解槽原理图。右图为制造的阴极电极的SEM横截面图像。r-Pb催化剂的XRD图 (c)、SEM (d)和TEM (e)。 图2. 不同球磨时间后r-Pb的SEM图像。(a) 0 min， (b) 10 min， (c) 20 min， (d) 30 min， (e) 40 min， (f) 50 min。   【DFT计算】   使用Vienna Ab

第一作者：刘玉竹 通讯单位：南京大学 通讯作者：金钟 【成果简介】   水性有机液流电池（AORFB）作为基于过渡金属离子的液流电池的替代物已经获得关注。官能团和修饰位置的升级对于调节有机物的氧化还原电位、溶解性和稳定性至关重要。在此，本文介绍了高性能的碱性AORFBs使用3-（2-氯-1，4-萘醌-3-基氨基）丙酸（3-AFNQ），一种水溶性氨基酸基团在3-位的仿生萘醌两性离子。类似于天然氨基酸，3-AFNQ是具有不对称电荷分布的两性离子。氨基酸基团和水分子之间的氢键增强了水溶性。3-AFNQ的合理分子设计可防止烯醇–酮互变异构化，确保其用作电解质时具有高可逆性、良好的氧化还原动力学和稳定性。基于3-AFNQ电解质的AORFB在高浓度下表现出每天0.39%的容量衰减速率。这些结果强调了合理的分子设计对于避免分子降解和扩大萘醌衍生物在AORFBs中的潜在应用的重要性。相关成果以“Biomimetic Naphthoquinone Zwitterion Derivative with Water-Solubilizing Amino Acid Side Chain for High-Stability Aqueous Redox Flow Batteries”为题，发表在ACS Energy Letters 期刊上。   【文章背景】   随着可再生能源利用需求的不断增长，有必要开发电网规模的储能系统，以平衡可再生能源的间歇性，并将其纳入电网。氧化还原液流电池（RFB）已经成为高安全性和大规模储能系统的有希望的候选者，因为它们可以方便地将电化学能存储在电解质中，并且允许灵活地调节储能容量和功率输出。氧化还原活性有机分子提供可调的电化学性质，潜在的低成本和最小的环境影响，使含水有机RFBs（AORFBs）的开发成为一种有吸引力的替代方案。在醌类化合物家族中，蒽醌已被广泛研究用于AORFBs，包括不同官能团和侧链对其溶解度和稳定性的影响。然而，萘醌，与蒽醌相比，其溶解度、电位和稳定性较差，作为活性电解质的报道有限。通常，还原的萘醌衍生物倾向于互变异构为酮形式并失去其氧化还原可逆性，这一过程通常称为烯醇–酮互变异构，其由动力学和热平衡控制。特别是，与醌官能团相邻的C-H键对迈克尔加成反应敏感，并且特别容易在碱性介质中被氢氧化物降解，导致氧化还原活性的损失。另一方面，萘醌类化合物有限的水溶性是其在AORFBs中应用的另一个障碍。   本文报道了一种仿生氨基酸功能化的萘醌衍生物3-（2氯-1，4-萘醌-3-基氨基）丙酸（3AFNQ）的合成。详细的表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，3-AFNQ的合理分子结构使其能够避免烯醇–酮互变异构。此外，由于3-AFNQ的两性离子结构含有亲水性的亚氨基和羧基，其解离平衡与天然氨基酸相似，因此可大大增加其水溶性。先前的研究已经证明，与引入甘氨酸相比，当具有较长烷基链的β-丙氨酸接枝到氧化还原活性核上时，分子稳定性可以更高。在强碱性条件下，3-AFNQ的不对称电荷分布以及3-AFNQ与水分子之间形成的氢键通过促进与抗衡离子和溶剂的竞争性相互作用而显著增强其溶解性。为了进一步提高AORFBs的性能，使用定制尺寸选择性磺化聚醚醚酮（sPEEK）膜作为离子传导膜。结果，基于0.5 M 3-AFNQ电解质和过量亚铁氰化物正电解质的碱性AORFB表现出0.39%每天的低衰减速率，表明3-AFNQ在现有萘醌衍生物中应用于碱性AORFB的竞争力。这项研究表明，自然启发的分子工程策略开发可溶性和稳定的氧化还原可逆有机物的巨大潜力，从而扩大有机化合物在AORFBs中的应用范围，为基于萘醌的未来高性能AORFB应用奠定了基础。   【主要内容】   如图1a所示，通过Buchwald偶联反应合成3-AFNQ。3-AFNQ的分子结构通过1H核磁共振（NMR）、13 C NMR和高分辨率质谱（HRMS）进行表征。在空气气氛中储存14天后，通过相同的1H NMR光谱证明了3-AFNQ在碱性条件下的化学稳定性。相对于标准氢电极（SHE），3AFNQ的氧化还原电位为−0.41 V，2个电子的峰间距（ΔE）为113 mV（图1b）。可逆电位比2-羟基-1，4-萘醌（2-HNQ）正91 mV，这是由于氨基酸修饰侧链的给电子能力减弱所致。3-AFNQ的结构构型||夹有定制SPEEK膜的K4Fe(CN)6 AORFB如图1c所示。 图1. (a) 3-AFNQ的合成路线; (b)分别溶解于1.0 M KOH溶液中的1.0 mM 3-AFNQ和K4Fe(CN)6的CV曲线; (c)基于AORFB的氧化还原活性3-AFNQ电解质、K4Fe(CN)6电解质和SPEEK膜的示意性构造。   与天然氨基酸类似，具有亚氨基和羧基的3-AFNQ在不同pH值下显示出多重解离平衡。如图2a所示，在468 nm处吸光度与pH值曲线显示了两个pKa值：−COOH解离为2.2，− NH2+解离为8.4。在水溶液中，3-AFNQ在pH < 2.2时主要以正离子存在，在pH

第一作者：黄泽波 通讯作者：谢兴、刘阳升 通讯单位：桂林电子科技大学机电工程学院 【成果简介】 全钒液流电池 (VRFB) 被广泛认为是解决可再生能源间歇性问题，实现“碳中和”目标最有效解决方案。然而，由于副反应导致的容量损失，使得电池的整体性能受到不利影响，因此限制了其在大规模储能系统中的广泛使用。该文提出了一种有效的方法，旨在通过采用适当的截止电压来减少副反应和缓解容量衰减。实验主要围绕VRFB性能指标的测试，包括电池的充放电能力、内阻、容量保持率和效率。结果表明，将充电截止参考电压设置为1.65V时，60次循环后电池容量率为61.76%。当充电截止电压分别增加0.1V和0.15V时，电池容量保持率对应减少1.74%和5.16%。研究表明考虑副反应对电池容量影响的重要性，并已验证该方法可显著提高VRFB的整体性能。   【研究背景】   钒液流电池(VRFB)已成为大规模固定储能的最佳选择之一。主要因为它的许多优点，包括储能规模大、安全性高、循环寿命长、环保、易于扩展。已广泛应用于风光储能、电网调峰、微电网系统、新能源汽车充电等多个应用场景。随着全球能源危机和环境恶化的加剧，以及“碳峰值”和“碳中和”目标的提出，将进一步推动VRFB的加速发展。此外，它已成为解决可再生能源间歇性问题的最佳解决方案。然而，VRFB也面临着诸多挑战，包括：1)能量密度低；10)不可逆容量损失；3)电解质利用率低；4)电解质和离子传导膜成本高；5)析氢反应(HER)和析氧反应(OER)导致容量和电池效率损失；6)工作温区小，导致钒金属析出。   对现有文献调研可知，VRFB容量的下降可能是由多种原因引起的。例如HER和OER、电解质失衡、电解液泄漏、钒离子交叉、水分子跨膜迁移等。在该研究中，这些因素可分为三类：电池结构、动力学和热力学。大量研究表明，容量保持率是评估VRFB在充放电循环中的性能的关键指标。因此，有必要研究抑制容量衰减的技术和策略，以减少容量衰减，达到电池的最佳工作状态。对VRFB容量的研究主要基于电池的基础理论，建立等效模型，探索导致电池容量损失的机制，如电解质流速、离子传导膜厚度、电极孔隙率等。然而，缺乏有效的实验验证。此外，电池工作条件复杂，数值模拟的环境与实际工况相差较大。鉴于此，有必要在现实工况下进行实验，以获取实验数据来优化电池性能。该文重点研究了副反应对电池性能的影响，包括HER、OER和钒金属沉积析出。该文通过实验验证，确定副反应对电池性能的影响，并探讨了其影响机理。   【方法】 (1) 电化学反应原理   单电池是VRFB最重要的部分，它通常包括电极、离子传导膜、双极板、集流板和紧固件(图1a)。正负极由离子传导膜隔开，相邻的单电池用双极板连接，由集流板连接到外围电路，以建立闭合的电流回路。如图1b所示，VRFB的可用储能容量主要受关键组件材料、流场结构性能、运行过程中的容量损失以及电解质中发生的副反应等因素的影响。 图1 原理图(a)钒氧化还原液流电池(b)引起容量衰减的因素。   钒电解液在硫酸体系中的稳定性是影响VRFB中副反应发生的主要因素。不同价态的钒离子受温度影响，即在低温和高温下，负极V3+和正极V5+ 都倾向于析出。特别是正极V5+ 在高温下生成V2O5，而负极V3+在低温下的溶解度较低。VRFB运行过程中常见的副反应如图2所示，包括HER和OER、钒金属沉淀、金属吸附离子传导膜、水分子跨膜迁移等。在长期运行中，随着副反应的积累导致电解液价态失衡，最终导致储能能力下降。   造成VRFB容量损失的主要因素有：在充放电过程中活性物质跨膜交叉、水分迁移、析氢析氧副反应、钒金属析出、极化和电解质泄漏。由于两个半电池之间的浓度梯度，钒离子从一个半电池扩散到另一个半电池。扩散离子与另一半电池中的钒离子发生反应，引起一系列副反应。如VRFB的自放电、析氢、析氧等副反应导致电池容量失衡，最终导致电池性能在多次充放电循环后严重下降。副反应消耗电池功率 (无用功)，减少电极的有效活性面积，从而导致VRFB的效率和容量的下降。 图2 基于副反应的钒液流电池容量损失分析。     (2) 最佳充电截止电压法   VRFB容量衰减的研究方法如图3所示，目的是探索副反应发生的条件，掌握副反应的机理机制。此外，通过采用有效措施，得以减轻副反应，最大限度地减少电池容量的下降，最终延长电池的寿命。 图3 VRFB容量衰减的研究思路。     较高的电池电位将会引起析氢、析氧等副反应的发生。因此，在实验中设定充电截止电压分别为1.65V、1.75V、1.80V来验证该现象。随后，进行充放电循环。本研究的目的是分析和评估在不同截止电压水平下的电池容量损失与析氢析氧相关的潜在风险。这一发现表明，充电截止电压的增加对电池的整体性能有不利影响。   (3) 实验   VRFB性能测试平台如图4所示，由武汉之升能源有限公司提供支持，系统主要组成部分为正负侧储液罐、单电池 (电堆)、循环泵、磁力搅拌器、管道系统、电池循环充放电测试仪等。在实验中设置不同的充电截止电压，然后进行充放电性能测试，获取电池内阻、效率和容量保持率等指标的数据。 图4  VRFB性能测试实验平台。     实验所用电解液中钒离子浓度为1.6 mol L-1，正负极侧储液罐电解液体积设为50 mL、电解液流速设为120 mL min-1。电极活性面积为40 cm2、初始厚度为3.5 mm。循环泵选用流量可调泵，流量调节范围1~ 550 mL min-1。连接电池电极与储罐的管道内径为3mm、外径为5mm，耐酸耐腐蚀。为减少电解液传输延迟的影响，管道长度应尽可能短。采用恒流充放电方式，电流密度设置为120 mA cm-2，充放电截止电压范围设置为1.10 V~1.80 V。充放电装置采用NEWARE CT-4008-5V/6A

【研究背景】   钒氧化还原液流电池（VRFB）已成为一种极具潜力的大规模储能技术，具有效率高、响应时间快、安全性能强、设计能力适应性强等显著优势。这些特性使 VRFB 非常适合满足将可再生能源纳入大规模电网系统的需求。质子交换膜（PEM）是 VRFB 的核心部件，负责输送质子并分离阳极和阴极电解质。用于 VRFB 的理想 PEM 应具有优异的质子传导性、高离子选择性、强大的化学和机械稳定性以及成本效益。全氟磺酸膜（如 Nafion 系列）因其卓越的质子传导性和出色的化学稳定性而被广泛用作 PEM。然而，Nafion 膜严重的钒离子渗透性和高昂的成本（每平方米 500-700 美元）阻碍了其实际应用。因此，人们致力于开发高效率、低成本的磺化芳香族无氟膜材料。   磺化聚醚醚酮（SPEEK）因其低成本、出色的机械性能和热稳定性，一直被认为是最有前途的 PEM 材料之一。然而，SPEEK 膜的质子传导性在很大程度上取决于其磺化度（DS）。虽然较高的 DS 会增强质子传导性，但同时也会导致严重的钒渗透性和较低的机械稳定性。为了克服 SPEEK 膜中质子传导性和钒离子渗透性之间的这种权衡，人们加入了各种有机或无机填料，如功能化碳纳米管、氧化石墨烯（GO）、共价有机框架（COF）和金属有机框架（MOF）等，以增强膜的性能。其中，作为填料的功能化 GO 已广泛应用于其他领域，如能量收集、水处理、气体分离、防污和防腐蚀等。在之前的研究中，各种功能化的 GO 填料被加入到 SPEEK 基质中，以调节膜结构和构建离子传输通道。因此，离子选择性和电池性能得到了改善。值得注意的是，两性离子功能化GO可以协同增强质子传导，同时阻止钒离子扩散，这是因为它们的酸性基团促进质子传输，而碱性基团阻碍钒离子扩散。然而，GO 上有限的接枝位点（含氧基团）限制了功能基团的接枝密度，导致填料容易在膜基质内聚集。因此，开发用于 VRFB 的高性能 SPEEK/功能化 GO 混合膜仍然是一项重大挑战。   【成果简介】   本文采用简单的溶液混合法，通过自由基聚合反应接枝聚（甲基丙烯酸磺基甜菜碱）（PSBMA）合成了高密度的两性功能化 GO（ PSBMA@GO），将其加入 SPEEK 基质中，制备出用于 VRFB 的 S/PSBMA@GO 混合膜。通过 PSBMA@GO 的季铵基团与 SPEEK 的磺酸基团之间的静电作用，PSBMA@GO 与 SPEEK 基体之间的相容性得到了增强，从而形成了紧密的界面和分子链缠结。由于 PSBMA@GO

第一作者：柴宇惟 通讯作者：曲大为 通讯单位：吉林大学 【成果简介】   流场优化是提高钒液流电池 (VRFB) 性能的重要途径，其重点是改善电解质均匀分布，同时最大限度地减少泵损。在该研究中，通过在VRFB中引入不同的流型，提出了一种不同于广泛使用的蛇形流场和叉指流场的新型双螺旋流道设计。通过调整新流道上的进出口位置，可以实现两个流场，即进口在中心的双螺旋流场 (DSFF(IC)) 和出口在中心的双螺旋流场(DSFF(OC))。为了评估新流道下VRFB的性能，与其他流道进行了比较，包括蛇形、叉指和单螺旋流道。将不同流道的双极板组装成VRFB单电池，并进行容量测试、循环测试、压降测试。此外，建立了具有不同流道的VRFB可视化模型。研究结果表明，带有DSFF(IC)和DSFF(OC)的VRFB具有优越的性能。与蛇形流道相比，当流量设为100 mL min-1时，新流道压降降低了33%。此外，充放电测试表明，在双螺旋流场下，VRFB具有较高的放电电压，提高了系统效率。仿真结果表明，DSFF (OC) 增强了电极内电解质的对流质量传递，提高了电极中活性物质的浓度和均匀性。阻抗谱和极化曲线测试表明，DSFF(OC)比DSFF(IC) 具有更低的电荷传递电阻和传质电阻。在相同电势下，DSFF(OC)表现出更高的放电电流密度，峰值功率密度为321.5 mW cm–2，比DSFF(IC)高13.8%。   【研究背景】   太阳能、风能及其他可再生能源是解决当前能源危机的关键。然而，这些能源产生的电能极易受到环境影响，导致电能输出具有显著波动和不稳定性，破坏电网的质量和可靠性。引入储能系统可有效地解决这些问题。液流电池 (RFB) 被认为是一种很有前途的储能技术。它具有容量和功率的独立可扩展性、高安全性、高效率、低运营成本和可回收利用等优点。其中，钒液流电池 (VRFB) 以不同氧化态的钒作为正负极的电解液，在其他液流电池中脱颖而出。这种设计有效地缓解了交叉污染问题，并显著延长了电池的循环寿命。因此，VRFB得到了很大的认可，并成为广泛研究的课题。   VRFB已经成功商业化，但它仍有巨大的性能提升潜力。为了实现VRFB的更广泛应用，必须注重降低材料成本和运营成本。在以前的研究中，已经做了大量的工作来提高VRFB的性能。一方面，对VRFB的内部组件进行了改进，主要目的是通过减小内阻和电荷转移电阻来提高充放电性能。另一方面，在VRFB的流动传质方面进行了改进，专门针对降低传质阻力和流动损失来优化VRFB整体性能。其中，流量和传质对VRFB性能的影响是多方面的。首先，VRFB中的电解液必须通过泵来驱动，泵损会使系统效率降低5%以上。其次，电解质在电极内的分布受到传质的影响。当电解液中活性物质的传质恶化时，电极处会产生过多的过电位，导致电池的功率密度下降。为了减少泵损和过电位，必须优化VRFB中的流量和传质。在各种优化方法中，VRFB内部流道的合理设计可以满足这些要求。优化VRFB内部流道可以保证电极内电解质流动均匀，提高电极中活性物质的浓度，降低浓差过电位，提高电解液利用率和电池输出功率。此外，还可以降低电解液通过VRFB电池或电堆时的压降，降低泵损，提高系统效率。事实上，在提高电池性能的同时，最小化压降是流道设计的一个关键方面。   为了方便研究，通常采用计算流体力学 (CFD) 方法建立多物理场耦合模型。数值模拟为不同的操作参数和几何结构提供了灵活性，允许对局部流动和传质特性进行分析和优化。然而，VRFB中流道的实验验证相对较少。实验验证可以可靠地评估电池内部的流动和传质现象，使其成为制造前评估电池可行性的重要手段。因此，在该研究中，采用了实验与数值模拟相结合的方法来研究VRFB中的流动和传质现象以及流场设计。对之前提出的螺旋流道进行了改进，通过调整进、出口的数量和位置，形成了多个螺旋流场。随后，对不同流场的VRFB进行充放电试验、极化曲线分析、电化学阻抗分析和泵功率测试。此外，利用数值模拟可视化了电极内的流动和传质变量，从而深入了解了基于流动和传质机制的不同VRFB之间的性能差异。并对不同流场的VRFB进行多次充放电循环试验，比较其效率，确定性能最优的VRFB流场。   【实验】 Ø实验装置   实验中使用的单体钒电池由武汉之升新能源有限公司提供，如图1(b)所示。它由Nafion 117质子交换膜组装而成。处理过程包括四个步骤: (1) 在3.0% H2O2中加热，(2) 在去离子水中加热，(3) 在0.5 M H2SO4中加热，(4) 在去离子水中再次加热以去除多余的酸。每一步温度保持在80oC。电极材料为石墨毡，尺寸为50mm×50mm×5mm。石墨毡先在500℃ 空气中预处理5 h，提高表面亲水性和活性，然后用作电极。电极框的厚度为4 mm，可将石墨毡的压缩比为20%。所使用的双极板是具有可更换流道的石墨板，两个集流板是镀金铜板。端板是铝制的。储液罐内电解液体积为50 mL，电解液由1.6 M 的V3.5+和4.2 M硫酸。在电解过程中，正极得到VO2+，负极产生等量V3+。电解液通过蠕动泵在系统中循环，流量范围为1 ~ 237 mLmin-1，精度为0.01 mLmin-1。为了避免空气的吸入，使用氮气将装有电解质的瓶子保持在相对于环境的轻微超压中。保证气密性良好后，可进行实验操作。在进行该研究的实验之前，将电解液泵送到电池并循环20分钟，以确保电极充分润湿并去除管道中任何多余的气泡。 图1  钒电池实验照片：(a)实验装置，(b)恒温室内部布置，(c)流道。   Ø流场类型   根据几何形状，石墨板上的流场可分为四种类型 (图1(c)): 蛇形流场、叉指流场、单螺旋流场和双螺旋流场，其中双螺旋流场是原螺旋流场的改进版本。由于单螺旋流场和双螺旋流场的进出口位置是几何不对称的，因此流场可根据不同的流型划分为六种类: (a) 蛇形流场(SFF)，(b) 叉指流场(IFF)，(c) 以出口为中心的单螺旋流场(SSFF(OC))，(d) 以进口为中心的单螺旋流场(SSFF(IC))，(e) 以出口为中心的双螺旋流场(DSFF(OC))，(f) 以进口为中心的双螺旋流场(DSFF(IC))。石墨板上的流场面积为 5×5 cm2。为了保持流场面积一致，保证流道的合理布置，适当减少了IFF内的流道数量。先前的研究表明，减少IFF流道的数量可以改善充放电性能。对于所有流道，宽度和深度设置为 2mm，两个通道之间的距离相应调整。电解质在流道中的流动模式如图2(a) – (f)所示。 Ø电池性能测试