【研究背景】

  钒氧化还原液流电池（VRFB）已成为一种极具潜力的大规模储能技术，具有效率高、响应时间快、安全性能强、设计能力适应性强等显著优势。这些特性使 VRFB 非常适合满足将可再生能源纳入大规模电网系统的需求。质子交换膜（PEM）是 VRFB 的核心部件，负责输送质子并分离阳极和阴极电解质。用于 VRFB 的理想 PEM 应具有优异的质子传导性、高离子选择性、强大的化学和机械稳定性以及成本效益。全氟磺酸膜（如 Nafion 系列）因其卓越的质子传导性和出色的化学稳定性而被广泛用作 PEM。然而，Nafion 膜严重的钒离子渗透性和高昂的成本（每平方米 500-700 美元）阻碍了其实际应用。因此，人们致力于开发高效率、低成本的磺化芳香族无氟膜材料。

  磺化聚醚醚酮（SPEEK）因其低成本、出色的机械性能和热稳定性，一直被认为是最有前途的 PEM 材料之一。然而，SPEEK 膜的质子传导性在很大程度上取决于其磺化度（DS）。虽然较高的 DS 会增强质子传导性，但同时也会导致严重的钒渗透性和较低的机械稳定性。为了克服 SPEEK 膜中质子传导性和钒离子渗透性之间的这种权衡，人们加入了各种有机或无机填料，如功能化碳纳米管、氧化石墨烯（GO）、共价有机框架（COF）和金属有机框架（MOF）等，以增强膜的性能。其中，作为填料的功能化 GO 已广泛应用于其他领域，如能量收集、水处理、气体分离、防污和防腐蚀等。在之前的研究中，各种功能化的 GO 填料被加入到 SPEEK 基质中，以调节膜结构和构建离子传输通道。因此，离子选择性和电池性能得到了改善。值得注意的是，两性离子功能化GO可以协同增强质子传导，同时阻止钒离子扩散，这是因为它们的酸性基团促进质子传输，而碱性基团阻碍钒离子扩散。然而，GO 上有限的接枝位点（含氧基团）限制了功能基团的接枝密度，导致填料容易在膜基质内聚集。因此，开发用于 VRFB 的高性能 SPEEK/功能化 GO 混合膜仍然是一项重大挑战。

【成果简介】

  本文采用简单的溶液混合法，通过自由基聚合反应接枝聚（甲基丙烯酸磺基甜菜碱）（PSBMA）合成了高密度的两性功能化 GO（ PSBMA@GO），将其加入 SPEEK 基质中，制备出用于 VRFB 的 S/PSBMA@GO 混合膜。通过 PSBMA@GO 的季铵基团与 SPEEK 的磺酸基团之间的静电作用，PSBMA@GO 与 SPEEK 基体之间的相容性得到了增强，从而形成了紧密的界面和分子链缠结。由于 PSBMA@GO 的高保水和质子传导特性，在混合膜内形成了连续的质子传输通道。PSBMA@GO 的物理屏障和带正电的季铵基团产生的唐南排斥效应限制了钒离子的渗透性。因此，质子传导和钒离子渗透之间的权衡得到了有效缓解，从而在不影响 SPEEK 基混合膜的质子传导性的前提下提高了离子选择性。此外，还研究了 PSBMA@GO 含量对用于钒氧化还原液流电池（VRFB）的 S/PSBMA@GO 混合膜性能的影响。S/PSBMA@GO-1 混合膜表现出 55.3×10³ S min cm^-3 的超高离子选择性，使用这种膜的电池在100-180 mA cm^-2 下表现出优异的库仑效率（98.2%-99.1%）和能量效率（83.6%-74.5%）。这项研究表明，PSBMA@GO 在解决 PEM 的质子传导性和钒离子渗透性之间的权衡效应方面具有巨大的应用潜力。相关成果以“Highly ion selective sulfonated poly(ether ether ketone)/polyzwitterion functionalized graphene oxides hybrid membrane for vanadium redox flow battery”为题发表在知名期刊International Journal of Hydrogen Energy 上。 

【核心内容】

1.PSBMA@GO 纳米填料的表征

  用 TEM 表征了 PSBMA@GO 的形貌，发现 PSBMA@GO 中保持了 GO 的片状结构（图1a，b 和 c），但其透明度因 PSBMA 的存在而降低。此外，PSBMA@GO 的元素图谱还观察到 O、N 和 S 元素的均匀分布。PSBMA 在 GO 上的均匀分布有助于形成连续的质子传输通道。

图1 .(a) GO、(b, c) PSBMA@GO 的 TEM 图像和 (c) PSBMA@GO 的元素图谱。

  图2所示的傅立叶变换红外光谱和 XPS 光谱显示了 GO 和 PSBMA@GO 的化学结构特征。很明显，GO 在 1725 cm^-1、1624 cm^-1、1389 cm^-1 和 1054 cm^-1 处表现出典型的特征峰，分别对应于 -C=O、C=C、C-OH 和 C-O-C 键。与原始 GO 相比，PSBMA@GO 的光谱在 1725 cm^-1、1174 cm^-1 和 1037 cm^-1 处出现了新的峰值，这可能分别归因于酯基中 -C=O 的伸缩振动、磺酸基中 O=S=O 的不对称伸缩振动和 SBMA 季铵基中 -C-N 的伸缩振动。图2b 中 PSBMA@GO 的 XPS 光谱清楚地显示了特征 N1s 峰和 S2p 峰，它们分别位于 402.23 eV 和 167.32 eV，分别归因于季铵基团和磺酸基团。根据 XPS 分析得出的 S 元素含量，计算出 PSBMA@GO 的大致官能化程度为 1.45 mmol g^-1，接枝磺酸的密度高于文献报道的密度。高接枝密度表明齐聚物以聚合物形式（PSBMA）存在，而不是以单体分子形式存在，单体分子由于在 GO 上的反应位点受限和立体阻碍，接枝密度会低得多。拉曼散射结果为石墨材料的化学功能化提供了有力的证据。如图2c 所示，GO 和 PSBMA@GO 的拉曼光谱显示出两个明显的峰值，即 1347 cm^-1 处的 D 波段（无序波段）和 1588 cm^-1 处的 G 波段（切向振动模式）。GO 和 PSBMA@GO 的 ID/IG 比值分别从 0.98 变为 1.01，表明由于 PSBMA 链接枝到 GO 纳米片上，形成了更多的 sp3 碳。这些结果共同证明了 PSBMA 成功接枝到 GO 纳米片上。

图2. GO 和 PSBMA@GO 的傅立叶变换红外光谱（a）、XPS（b）和拉曼光谱（c）。

2.S/PSBMA@GO 混合膜的结构和特性

  为了研究 PSBMA@GO 纳米填料对膜结构的影响，对其形态进行了扫描电镜观察，结果如图3所示。从表面和横截面的扫描电镜图像中可以看出，所有的膜都具有均匀、紧凑的结构，这表明 SPEEK 基体和 PSBMA@GO 填料具有良好的相容性。此外，当 PSBMA@GO 含量增加时，表面和横截面变得粗糙，但没有出现裂纹和相分离现象。图3b 中红色区域的 N 和 S 的 EDX 元素图谱进一步证实了 PSBMA@GO 纳米填料在 SPEEK 基体中的良好相容性和均匀分散性。在 S/PSBMA@GO 混合膜中观察到的均匀致密的微观结构可归因于 PSBMA@GO 与 SPEEK 之间通过 PSBMA 的季铵基团与 SPEEK 的磺酸基团之间的静电作用以及分子链的缠结增强了界面相互作用。此外，随着 PSBMA@GO 含量的增加，也没有观察到明显的团聚现象，这表明 PSBMA@GO 纳米填料在 SPEEK 基体中的相容性和分散性得到了改善，原因是 GO 表面附着了齐聚物聚合物链。此外，还进行了原子力显微镜表征，图3 展示了 SPEEK 和 S/PSBMA@GO-1 的相图对比。显然，引入的 PSBMA@GO 纳米填料诱导了质子通道的形成，而质子通道的形成源于亲水链和疏水链的相分离。这表明 PSBMA@GO-1 纳米填料有助于 SPEEK 膜质子传输通道的形成。

图3. (a, a’) SPEEK、(b, b’) S/PSBMA@GO-1、(c, c’) S/PSBMA@GO-2、(d, d’) S/PSBMA@GO-3 的表面和横截面 SEM 图像；红色矩形标记的 S/PSBMA@GO-1 膜的 N 和 S 的 EDX 元素图谱；SPEEK 和 S/PSBMA@GO-1 膜的 AFM 相图。

  在电池组装过程中，隔膜会被压缩，因此良好的机械性能是隔膜正常工作的必要条件。如图4所示，与原始 SPEEK 和 Nafion 117 膜相比，S/PSBMA@GO 混合膜的拉伸强度和拉伸模量都有所提高，断裂伸长率有所降低。S/PSBMA@GO 混合膜机械性能的提高可归因于 SPEEK 和 PSBMA@GO 之间的界面相互作用，这种相互作用促进了链缠结，改善了应力传递现象。S/PSBM A@GO 混合膜的机械性能满足了电池的工作要求。

图4. Nafion 117、SPEEK 和 S/PSBMA@GO 混合膜的机械性能。

3.物理化学特性

  表 1 列出了膜的其他物理化学特性，包括 WU、SR 和 σ 等。对于质子选择性传输而言，构建具有更多传输位点的连续亲水通道非常重要。一般来说，质子是在 PEM 中水合离子团块形成的亲水通道中传导的，增加亲水性可以有效提高质子传导性。与 Nafion 117 和原始 SPEEK 膜相比，PSBMA@GO 的亲水性增强了 S/PSBMA@GO 混合膜的吸水性。随着 S/PSBMA@GO 混合膜中 PSBMA@GO 含量的增加，WU 和 SR 也相应增加。然而，与 WU 的增加相比，SR 的增加并不显著，远低于 Nafion 117。这进一步证实，PSBMA@GO 的季铵基与 SPEEK 的磺酸基之间的静电作用，以及链缠结和氢键作用，形成了紧密的结构，抑制了混合膜的膨胀行为。因此，PSBMA@GO 的加入实现了吸水性和抗膨胀性之间的平衡。

表 1. Nafion 117、SPEEK 和 S/PSBMA@GO 混合膜的理化特性

  同样，随着 PSBMS@GO 含量的增加，混合膜的 IEC 逐渐增加，超过了 Nafion 117 和 SPEEK。这可能是由于加入了 PSBMS@GO 纳米填料，提高了磺酸基团的浓度，促进了 H⁺ 的更大解离。此外，还在室温下测量了膜的质子传导性。与 SPEEK 和 Nafion 117 相比，S/PSBMA@GO 混合膜也表现出更高的质子传导性。当 PSBMA@GO 含量为 1 wt% 时，质子传导率最高可达 37.6 mS cm^-1。然而，PSBMA@GO 含量为 2 和 3 wt%的复合膜的质子传导率有所下降，这可能是由于 PSBMA@GO 的聚集阻断了质子传输途径。但 S/PSBMA@GO 混合膜的质子传导率仍高于 SPEEK 和 Nafion 117。值得注意的是，与我们之前的工作相比，S/PSBMA@GO-1 膜的质子传导性超过了 SPEEK/ZC-GO-2 (33 mS cm^-1)、S/DCNTs-HPW-1 (26.7 mS cm^-1)、SPEEK/GO-BDSA-1 (30.7 mS cm^-1)和 S/EDA-GO-1 (26.5 mS cm^-1) 的报道。S/PSBMA@GO 膜优异的质子传导性可归因于四个关键因素：(1) PSBMA@GO 具有高导电性的磺酸基团，季铵基团的静电吸引可促进其解离；(2) 高密度的齐聚物基团可诱导形成水合层，从而增加质子载体的数量；(3) 季铵基团可通过静电吸引与 SPEEK 进行自组装，从而形成连续的亲水通道，促进质子的快速传输；(4) GO 的二维结构和含氧基团的存在也有利于形成连续的传输通道并提供活性位点。S/PSBMA@GO 杂化膜显著的质子传导性进一步证实了通过在 GO 上加入带有季铵基团和磺酸基团的齐聚物，可以有效调节界面结构并增强质子传输行为。

4.钒离子渗透性和离子选择性

  VRFB 的自放电行为和库仑效率取决于钒离子通过膜在正负电解质之间的渗透性。因此，钒离子渗透性是 PEM 的一个重要参数。在本研究中，我们通过测量 VO²⁺ 穿过膜的浓度来评估钒离子的渗透性，并进一步分析了 PSBMA@GO 对钒离子渗透性的影响。如图5a 所示，S/PSBMA@GO-0.5、S/PSBMA@GO-1、S/PSBMA@GO-2 和 S/PSBMA@GO-3 混合膜的 VO²⁺ 渗透率分别为 6.7×10^-7、6.8×10^-7、6.6×10^-7 和 7.6×10^-7 cm² min^-1。与 Nafion 117 和原始 SPEEK 相比，S/PSBMA@GO 混合膜的 VO²⁺ 渗透率明显较低，这表明 PSBMA@GO 中的季铵基所带的正电荷通过唐南排阻效应阻碍了钒离子的渗透。此外，PSBMA@GO 的二维结构和强界面相互作用形成的紧凑膜结构也阻碍了钒离子的传输。

图5.不同膜的钒离子渗透性（a）和离子选择性（b）。

  图5b 进一步比较了离子选择性（定义为质子传导性与 VO²⁺ 渗透性之比），以评估膜选择性输送离子的能力。S/PSBMA@GO 混合膜的离子选择性超过了 Nafion 117 和原始 SPEEK。具体来说，PSBMA@GO 含量为 0.5 至 3 wt% 的 S/PSBMA@GO 混合膜的离子选择性分别为 36.7×10³、55.3×10³、52.4×10³ 和 44.9×10³ S min cm^-3。而 S/PSBMA@GO-1 的离子选择性最高，约为 SPEEK 和 Nafion 117 的 14 倍。为了评估 S/PSBMA@GO-1 混合膜在质子传导性和钒离子渗透性之间的权衡，我们将其与之前报道的各种 SPEEK/ 功能化 GO 混合膜进行了比较。如表 2 所示，与其他 SPEEK/GO 混合膜相比，S/PSBMA@GO-1 混合膜表现出更高的离子选择性。这表明，PSBMA@GO 纳米填料与 SPEEK 基体之间存在静电相互作用、分子链缠结和氢键作用，从而形成了连续、狭窄和高效的离子传输通道。这些亲水通道具有高密度的齐聚物基团，通过尺寸排斥和唐南排斥效应有效阻碍了钒离子的扩散，同时确保了质子的高效传导。这也表明，错综复杂的界面相互作用能有效调节膜结构，增强膜的性能，实现 SPEEK 膜质子传导性和钒离子渗透性之间的平衡。因此，在膜基质中加入齐聚物功能化的 GO 纳米填料，对于开发具有可调微观结构和理化性质的高性能 PEMs 具有广阔的前景。在后续工作中，我们将采用离子选择性最高的 S/PSBMA@GO-1 混合膜来研究 VRFB 的性能。

表2.不同 SPEEK/功能化 GO 混合膜的钒离子渗透性、质子传导性和离子选择性比较

5.化学稳定性

  众所周知，SPEEK 的醚氧原子容易受到 VO₂⁺ 的攻击，因为它具有质子化和强电子吸收效应，从而导致膜加速降解。因此，确保 SPEEK 基膜在高酸性和高氧化性条件下的化学稳定性仍然是其在 VRFB 中应用的一大挑战。表 3 列出了在 1.7 mol L^-1 VO₂⁺/4.7 mol L^-1 H₂SO₄ 溶液中浸泡 30 天后，S/PSBMA@GO-1、Nafion 117 和原始 SPEEK 的重量损失、VO₂⁺ 转化为 VO²⁺、拉伸强度降低的情况。值得注意的是，Nafion 117 膜因其特有的分子链结构而具有出色的化学稳定性。与其他两种膜相比，原始 SPEEK 膜的重量损失最大，抗拉强度降低，这是因为高氧化性 VO₂⁺ 离子导致 PEEK 主干分解。然而，S/PSBMA@GO-1 膜的化学稳定性要高于原始 SPEEK 膜，其重量损失（3.5% 对 8.9%）、减少（3.0% 对 7.1%）和拉伸强度降低（24.9% 对 43.7%）均高于原始 SPEEK 膜。研究结果表明，PSBMA@GO 纳米填料与 SPEEK 基体之间强大的界面相互作用显著增强了 SPEEK 膜的结构稳定性。此外，PSBMA@GO 纳米填料还能通过唐南效应和物理屏障机制有效阻止 VO₂⁺ 离子侵入 PEEK 骨架上的乙氧基原子。虽然与 Nafion 117 相比，S/PSBMA@GO 混合膜的化学稳定性有所欠缺，但它们仍适合 VRFB 应用，需要进一步提高化学稳定性。

表3. 在 1.7 mol L^-1 VO₂⁺/4.7 mol L^-1 H₂SO₄ 溶液中浸泡 30 天后膜的化学稳定性。

6.VRFB 性能

  众所周知，电压效率（VE）和库仑效率（CE）分别是与质子传导性和钒渗透性相关的效率。为了进一步评估膜在 VRFB 中的实际应用，使用 S/PSBMA@GO-1、SPEEK 和 Nafion 117 膜组装的单细胞在 100 mA cm^-2 至 180 mA cm^-2 的电流密度下运行。如图6a 所示，原始的 SPEEK 和 Nafion 117 膜由于钒离子渗透率高和质子传导率低，表现出较低的 CE 和 VE。然而，与原始 SPEEK（CE：95.9-97.5%，VE：79.0-62.0%）和 Nafion 117（CE：95.0-96.8%，VE：83.0-64.0%）相比，基于 S/PSBMA@GO-1 混合膜的电池在 100-180 mA cm^-2 时表现出更高的 CE（98.2-99.1%）和 VE（85.5-75.1%）。这与所观察到的出色的质子传导性和对钒离子的抗性非常吻合。此外，由于在较高电流密度下 Vⁿ⁺ 交叉时间缩短，所有电池的 CE 都随着电流密度的增加而增加。然而，VE 下降的原因可能是膜的欧姆电阻增加以及在较高电流密度下浓度极化增加。此外，在这些膜中，S/PSBMA@GO-1 膜在所有电流密度下都表现出优异的 EE。如图5b 所示，S/PSBMA@GO-1 膜的高 EE 与其高离子选择性相一致，进一步证明了质子传导性和钒离子渗透性之间的良好平衡。值得注意的是，在 180 mA cm^-2 的高电流密度下，S/PSBMA@GO-1 膜显示出 74.5% 的出色 EE，而 SPEEK 和 Nafion 117 膜的 EE 分别只有 61.0% 和 62.0%（图 6a）。

图6. S/PSBMA@GO-1、SPEEK 和 Nafion 117 的电池性能：（a）CE；（b）VE；（c）EE；（d）S/PSBMA@GO-1 和 Nafion 117 在 100 mA cm^-2 下的循环效率和（e）充电容量保持率；（f）S/PSBMA@GO-1、SPEEK 和 Nafion 117 的自放电测试。

  PEM 的循环寿命和效率稳定性是评估其是否适合 VRFB 应用的关键指标。为了分析 S/PSBMA@GO 膜在苛刻的 VRFB 条件下的化学和结构稳定性，配备 S/PSBMA@GO-1 膜的电池在 100-180 mA cm^-2 下工作后，又在 100 mA cm^-2 下进行了充放电循环测试。如图6b 所示，S/PSBMA@GO-1 的 CE 和 EE 保持稳定，没有明显的波动或下降，在连续运行 500 个循环和超过 3180 小时后，其性能始终优于 Nafion 117。如图6c 所示，在 100 mA cm^-2 下循环 100 次后，S/PSBMA@GO-1 膜的电荷容量保持率达到 35.8%，超过了 Nafion 117（8.9%）。这一发现进一步证明了 S/PSBMA@GO-1 膜出色的离子选择性和对钒离子的耐受性。观察到的低电荷容量衰减不仅有助于 VRFB 的长期运行，还标志着 S/PSBMA@GO-1 膜具有卓越的稳定性。此外，还对 S/PSBMA@GO-1、SPEEK 和 Nafion 117 的自放电性能进行了调查（图6d）。基于 Nafion 117 和 SPEEK 的电池分别在 33.5 小时和 38.2 小时内显示出高于 0.8 V 的 OCV，这是因为钒离子具有显著的渗透性。然而，S/PSBMA@GO-1 膜的自放电时间延长至 76.2 小时，表明其钒离子渗透性较低。此外，S/PSBMA@GO-1混合膜的电池性能表明，在SPEEK基质中加入PSBMA@GO能有效提高S/PSBMA@GO膜的抗钒离子渗透性和离子选择性，在VRFB系统中具有广阔的应用前景。

  图7 展示了近期文献中报道的各种 PEM 的 CE 和 VE 之间的权衡关系。尽管不同实验室的实验条件各不相同，但可以观察到一个一致的趋势，即高 VE 的 PEM 表现出低 CE，反之亦然。然而，S/PSBMA@GO 将高 CE 和高 VE 完美地结合在一起，从而在同类研究中获得了最高的 EE。在 100 mA cm^-2 的电流密度下，S/PSBMA@GO-1 实现了 84% 的出色 EE，超过了迄今为止报道的大多数用于钒氧化还原液流电池（VRFB）系统的质子交换膜（PEM）。这一结果凸显了 PSBMA@GO 纳米填料调节基于 SPEEK 的膜的界面结构的能力，从而有效缓解了高选择性 H⁺/Vⁿ⁺ 传输对电池性能造成的权衡限制。

图7. 与近年来报道的不同 PEM 相比，在 100 mA cm^-2 条件下 CE、VE 和 EE 之间的 VRFB 性能关系。

【结论展望】

本研究在 SPEEK 基体中加入 PSBMA@GO 纳米填料，制备了一系列 S/PSBMA@GO 混合膜。与 Nafion 117 和原始 SPEEK 膜的对比分析表明，S/PSBMA@GO 混合膜具有优异的膜性能。其中，S/PSBMA@GO-1 膜具有最低的钒离子渗透性（6.8×10^-7 cm² min^-1）、超高的质子传导性（37.6 mS cm^-1）和离子选择性（55.3×10³ S min cm^-3）。与 Nafion 117（CE：95.0-96.8%，EE：78.8-62.与 Nafion 117 相比（CE：95.0-96.8%，EE：78.8-62.0%），在 100-180 mA cm^-2 的电流密度下，VRFB 保持了极佳的稳定性，在超过 500 次充放电循环后，CE 和 EE 始终高于 Nafion 117。同时，在所有膜中，采用 S/PSBMA@GO-1 的 VRFB 的自放电时间也是最长的。装有 S/PSBMA@GO 混合膜的 VRFB 电池的优异性能进一步验证了加入 PSBMA@GO 以调节 SPEEK 膜的微观结构并增强其性能的可行性。这项研究还证明了 PSBMA@GO 作为纳米填料在混合基质膜中的有效利用，凸显了其在 VRFB 应用中的巨大潜力。

【文献信息】

Yuxia Zhang, Haojie Liu, Menghan Liu, Xiaofan Ma, Dong Liang, Penghua Qian, Junfeng Yan. Highly ion selective sulfonated poly(ether ether ketone)/polyzwitterion functionalized graphene oxides hybrid membrane for vanadium redox flow battery, International Journal of Hydrogen Energy 53 (2024) 229–238. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.12.069