第一作者：黄泽波
通讯作者：谢兴、刘阳升
通讯单位：桂林电子科技大学机电工程学院
【成果简介】
全钒液流电池 (VRFB) 被广泛认为是解决可再生能源间歇性问题，实现“碳中和”目标最有效解决方案。然而，由于副反应导致的容量损失，使得电池的整体性能受到不利影响，因此限制了其在大规模储能系统中的广泛使用。该文提出了一种有效的方法，旨在通过采用适当的截止电压来减少副反应和缓解容量衰减。实验主要围绕VRFB性能指标的测试，包括电池的充放电能力、内阻、容量保持率和效率。结果表明，将充电截止参考电压设置为1.65V时，60次循环后电池容量率为61.76%。当充电截止电压分别增加0.1V和0.15V时，电池容量保持率对应减少1.74%和5.16%。研究表明考虑副反应对电池容量影响的重要性，并已验证该方法可显著提高VRFB的整体性能。
【研究背景】
钒液流电池(VRFB)已成为大规模固定储能的最佳选择之一。主要因为它的许多优点，包括储能规模大、安全性高、循环寿命长、环保、易于扩展。已广泛应用于风光储能、电网调峰、微电网系统、新能源汽车充电等多个应用场景。随着全球能源危机和环境恶化的加剧，以及“碳峰值”和“碳中和”目标的提出，将进一步推动VRFB的加速发展。此外，它已成为解决可再生能源间歇性问题的最佳解决方案。然而，VRFB也面临着诸多挑战，包括：1)能量密度低；10)不可逆容量损失；3)电解质利用率低；4)电解质和离子传导膜成本高；5)析氢反应(HER)和析氧反应(OER)导致容量和电池效率损失；6)工作温区小，导致钒金属析出。
对现有文献调研可知，VRFB容量的下降可能是由多种原因引起的。例如HER和OER、电解质失衡、电解液泄漏、钒离子交叉、水分子跨膜迁移等。在该研究中，这些因素可分为三类：电池结构、动力学和热力学。大量研究表明，容量保持率是评估VRFB在充放电循环中的性能的关键指标。因此，有必要研究抑制容量衰减的技术和策略，以减少容量衰减，达到电池的最佳工作状态。对VRFB容量的研究主要基于电池的基础理论，建立等效模型，探索导致电池容量损失的机制，如电解质流速、离子传导膜厚度、电极孔隙率等。然而，缺乏有效的实验验证。此外，电池工作条件复杂，数值模拟的环境与实际工况相差较大。鉴于此，有必要在现实工况下进行实验，以获取实验数据来优化电池性能。该文重点研究了副反应对电池性能的影响，包括HER、OER和钒金属沉积析出。该文通过实验验证，确定副反应对电池性能的影响，并探讨了其影响机理。
【方法】
(1) 电化学反应原理
单电池是VRFB最重要的部分，它通常包括电极、离子传导膜、双极板、集流板和紧固件(图1a)。正负极由离子传导膜隔开，相邻的单电池用双极板连接，由集流板连接到外围电路，以建立闭合的电流回路。如图1b所示，VRFB的可用储能容量主要受关键组件材料、流场结构性能、运行过程中的容量损失以及电解质中发生的副反应等因素的影响。
图1 原理图(a)钒氧化还原液流电池(b)引起容量衰减的因素。
钒电解液在硫酸体系中的稳定性是影响VRFB中副反应发生的主要因素。不同价态的钒离子受温度影响，即在低温和高温下，负极V3+和正极V5+ 都倾向于析出。特别是正极V5+ 在高温下生成V2O5，而负极V3+在低温下的溶解度较低。VRFB运行过程中常见的副反应如图2所示，包括HER和OER、钒金属沉淀、金属吸附离子传导膜、水分子跨膜迁移等。在长期运行中，随着副反应的积累导致电解液价态失衡，最终导致储能能力下降。
造成VRFB容量损失的主要因素有：在充放电过程中活性物质跨膜交叉、水分迁移、析氢析氧副反应、钒金属析出、极化和电解质泄漏。由于两个半电池之间的浓度梯度，钒离子从一个半电池扩散到另一个半电池。扩散离子与另一半电池中的钒离子发生反应，引起一系列副反应。如VRFB的自放电、析氢、析氧等副反应导致电池容量失衡，最终导致电池性能在多次充放电循环后严重下降。副反应消耗电池功率 (无用功)，减少电极的有效活性面积，从而导致VRFB的效率和容量的下降。
图2 基于副反应的钒液流电池容量损失分析。
(2) 最佳充电截止电压法
VRFB容量衰减的研究方法如图3所示，目的是探索副反应发生的条件，掌握副反应的机理机制。此外，通过采用有效措施，得以减轻副反应，最大限度地减少电池容量的下降，最终延长电池的寿命。
图3 VRFB容量衰减的研究思路。
较高的电池电位将会引起析氢、析氧等副反应的发生。因此，在实验中设定充电截止电压分别为1.65V、1.75V、1.80V来验证该现象。随后，进行充放电循环。本研究的目的是分析和评估在不同截止电压水平下的电池容量损失与析氢析氧相关的潜在风险。这一发现表明，充电截止电压的增加对电池的整体性能有不利影响。
(3) 实验
VRFB性能测试平台如图4所示，由武汉之升能源有限公司提供支持，系统主要组成部分为正负侧储液罐、单电池 (电堆)、循环泵、磁力搅拌器、管道系统、电池循环充放电测试仪等。在实验中设置不同的充电截止电压，然后进行充放电性能测试，获取电池内阻、效率和容量保持率等指标的数据。
图4 VRFB性能测试实验平台。
实验所用电解液中钒离子浓度为1.6 mol L-1，正负极侧储液罐电解液体积设为50 mL、电解液流速设为120 mL min-1。电极活性面积为40 cm2、初始厚度为3.5 mm。循环泵选用流量可调泵，流量调节范围1~ 550 mL min-1。连接电池电极与储罐的管道内径为3mm、外径为5mm，耐酸耐腐蚀。为减少电解液传输延迟的影响，管道长度应尽可能短。采用恒流充放电方式，电流密度设置为120 mA cm-2，充放电截止电压范围设置为1.10 V~1.80 V。充放电装置采用NEWARE CT-4008-5V/6A 的8通道测试仪。
【结果与讨论】
在充放电过程中，发现截止电压与电池容量保持率之间存在相关性。即截止电压越高，电池容量衰减越快。为了更深入的了解副反应的潜在过程，在充电阶段设置了三种不同的截止电压:分别为1.65V、1.75V和1.80V (图5)。随后，共进行了60次充放电循环，用以密切监测副反应的发生，特别是析氢和析氧反应。实验结果表明截止电压与副反应之间有很强的相关性。经过60次循环后，与发生在负极的HER相比，V2+的还原表现出更有利的电化学反应，尽管这两个反应的过电位均很大增加。而在正半电池，CO2的产生量随着截止电压的增加而增加。
图5 截止电压对析气反应的影响 (a)单个电池，(b)1.65V，(c)1.75V，(d)1.80V。
(1) 充放电性能分析
如图6a所示，通过实验直接测得的电池直流内阻与充电截止电压密切相关，电池充电截止电压越高，对应的直流内阻越大。结果表明，截止电压的增加导致传质所需能量的相应增加，导致能量损失更明显。负极HER和正极OER的发生受不同的充放电截止电压的影响。图6b-d描绘了电池电压在三个不同的充放电截止电压值上的性能曲线。通过60次充放电循环后的电池充放电曲线分析，可以评价不同截止电压下电池的副反应严重程度。
图6 电池充放电性能 (a)充电直流内阻，(b) 1.10V – 1.65V，(c) 1.10V – 1.75V，(d) 1.10V – 1.80V。
(2)电池效率分析
该指标用于量化整个充放电周期中系统输出和输入之间的相关性，并可作为评估电池系统运行的性能指标。VRFB的效率通常包括三个关键参数：库伦效率(CE)，电压效率(VE)和能源效率(EE)。在充电过程中，施加较大的截止电压会导致不可逆副反应的发生，如HER和OER。因此，截止电压的增加会导致CE的降低，如图7a所示。VRFB的VE与充放电过程中产生的极化现象有很强的相关性。截止电压与电压损失的关系如图7b所示，截止电压的增加导致相应的电压损失的增加，表明极化现象更加严重。很明显，截止电压的增加导致相应的电压损失的增加，表明了极化现象更加严重。EE受CE和VE的共同影响，然而随着极化现象变得更加明显，VE的下降超过了CE振幅的增加。因此，从图7c可以看出，随着充放电循环次数的增加， EE下降。如图7d所示，充电截止电压为1.65 V时，CE比1.75 V和1.80 V分别提高了0.60%和1.20%，VE提高了0.80%和1.90%，EE提高了1.20%和2.80%。研究表明，与HER和OER相关的副反应对电池系统的整体效能有实质性的影响。
图7 效率分析 (a)库伦效率，(b)电压效率，(c)能量效率，(d)不同截止电压下的电池效率。
(3)容量保持率分析
如图8a所示，实验采用Nafion 117膜、电解液流速为120 mL min-1、电流密度为120 mA cm-2。设定充电截止电压为1.65 V、1.75 V和1.80 V。经过60次充放电循环，电池的容量保持率分别为61.76%、60.02%和56.60%。分析表明，当充电截止电压提高0.1 V和0.15 V时，单个循环对应容量保持率分别降低0.029%和0.085%，这结果是基于1.65 V的充电截止电压。图8b显示了三种截止电压下电池容量保持率与充电截止电压之间存在很强关联性，图8c和图8d分别显示了充电截止电压为1.65V、1.75V和1.80V时电池容量保持率的差异。结果表明，在1.65V ~ 1.75V之间的容量平均减小2.46%，而在1.65V ~ 1.80V之间的容量平均减小3.13%。因此，分析表明，随着截止电压差的增大，容量损失也随之增大。研究表明，电池的性能受到截止电压的影响，即可采用较高的充电截止电压来减少VRFB电池容量衰减。
图8 不同截止电压对电池容量的影响(a)容量保持率，(b)容量变化，(c) 1.65 V和1.75 V之间容量保持率差值，(d) 1.65 V和1.80 V之间容量保持率差值。
【结论展望】
电池容量性能的测量是至关重要的，在这方面的一个重要参数是容量保留率。副反应的发生，如HER和OER，可归因于更高的半电池电位。所提出的验证副反应对电池容量衰减影响的方法是最佳充放电截止电压法。该研究设定的截止电压分别为1.65V、1.75V和1.80V。随后，采用不同的截止电压进行充放电循环，以评估和分析与HER和OER对电池性能的影响。同时，对副反应导致电池容量下降的机理进行了探讨。经过多次充放电循环，发现电池的效率随着截止电压的增加而降低，这可能是由于电池在较高的充电截止电压下发生的副反应，特别是HER和OER。研究表明，使用合适的充电截止电压机制是减轻副反应和减缓电池容量衰减的有效策略。
【文献信息】
Huang, Z., Liu, Y., Xie, X., Huang, C., Huang, Q., Guo, Z., & Liu, Y. (2024). Experimental Validation of Side Reaction on Capacity Fade of Vanadium Redox Flow Battery.J. Electrochem. Soc. 171, 010521. DOI: 10.1149/1945-7111/ad1ec8