第一作者：魏巍
通讯作者：唐奡
通讯单位：中科院金属研究所
DOI：10.1016/j.cej.2026.181348
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1.(a)微相分离的聚合物膜示意图；(b)兼具微相分离与固有微孔结构的聚合物膜；(c)SP与PBM聚合物的合成路线；(d)SP、PBM及SP/PBM（273K）膜的二氧化碳吸附等温线；(e)通过二氧化碳吸附等温线确定的SP、PBM及SP/PBM的孔径分布；(f)SP、PBM及SP/PBM聚合物的FT-IR光谱；(g)SP/PBM聚合物在DMSO-d6中的¹H NMR光谱；(h)SP/PBM膜的N1s XPS光谱
所提出的基于Troger“基团”构建刚性骨架的设计策略可防止SP聚合物链紧密堆积，并重建酸碱对，从而在微相分离膜中形成离子通道。为实现此设计策略，将PBM聚合物作为支撑材料引入SP聚合物中，制备磺化微孔聚合物。具体而言，首先通过聚合反应合成PBM与SP聚合物；随后将两种聚合物以不同比例均匀混合于DMSO中，经干燥后制得微孔质子交换膜。CO₂吸附–解吸测试结果证实SP/PBM膜（6.35m²·g⁻¹）比SP膜（2.50m² g⁻¹）具有更高的BET比表面积，得益于PBM的刚性结构。此外，通过CO₂吸附等温线推导出的孔径分布曲线进一步证实，共混改性工艺成功构建了高浓度、尺寸均匀的超微孔结构，其孔径集中于约0.5nm附近。
FT-IR光谱分析显示在约3000 cm⁻¹处出现的宽吸收带归因于PBM中C–H键的伸缩振动；而在约1250 cm⁻¹处出现的尖锐吸收峰主要对应于PBM与SP中含氮芳香族结构的C–N伸缩振动，同时叠加了SP中磺酸基团的不对称S–O伸缩振动的贡献。该吸收带在SP/PBM共混膜中的位移及强度增强，表明两种聚合物之间成功形成了分子间氢键/静电相互作用。上述结果证实SP/PBM聚合物已成功制备。
图2.(a)SP、SP/PBM-10%、SP/PBM-30%及SP/PBM-50%膜的表面形貌（SEM及摄影图像）；(b)不同膜的面电阻；(c)钒离子渗透率；(d)不同膜的离子选择性；(e)VO2+渗透测试后渗透电池的摄影图像
XPS分析显示SP/PBM膜的N1s谱图在399.6eV和399.0eV处呈现两个特征峰，分别归属于PBM中叔胺的氮原子与SP中咪唑的氮原子。此外，在SP/PBM聚合物的XPS谱图中观察到F1s吸收峰。结果再次证实了SP/PBM聚合物的成功合成。此外，SEM可清晰观察到所制备的膜结构均匀致密且无明显缺陷。尽管SP/PBM-X膜是通过溶液共混法制备的，但宏观观察表明，膜表面透明且均匀，无明显缺陷，体现了两种聚合物之间极佳的相容性。
离子选择性测试显示SP/PBM-10%的值（66.08×10⁶ S s cm⁻³）高于SP（8.95×10⁶ S s cm⁻³）、SP/PBM-30%（60.88×10⁶ S·s·cm⁻³）及SP/PBM-50%（17.42×10⁶ S s cm⁻³），打破了质子电导率与钒离子透析性之间的权衡关系。同时，SP膜（129.01MPa）和SP/PBM-10%膜（126.8MPa）的拉伸强度均高于SP/PBM-30%膜（107.64MPa）和SP/PBM-50%膜（95.38MPa），表明在SP膜中添加过量的PBM聚合物可能会削弱其机械强度。
图3.(a)SP与H⁺及VO2+、PBM与H⁺及VO2+的结合能；(b)SP与PBM聚合物的静电势分布图；(c)SP与PBM聚合物的HOMO与LUMO能级；(b)SNPBI与SOPBI的结合能(BDE)；(d)SP/PBM-10%与(e)Nafion 212膜在3M硫酸溶液中的分子动力学快照；（f）VO2+在SP/PBM-10%及Nafion 212膜中的MSD
DFT计算显示SP-H⁺（148.5kcal mol⁻¹）与PBM–H⁺（−144.96kcal mol⁻¹）的结合能明显低于SP-VO2+（−67.70kcal·mol⁻¹）与PBM-VO2+（−123.46kcal mol⁻¹）的结合能，证实了SP与PBM聚合物具有优异的质子选择性。随后，我们通过静电势（ESP）图显示PBM聚合物链段显示出更高的正静电势值，表明VO2+与PBM内部质子化的脂肪族胺基团之间存在显著的排斥相互作用。此外，相较于SP（−2.598eV），PBM聚合物的HOMO能级较低（−5.965eV），凸显了PBM膜在VRFBs中的卓越抗氧化性能。同时，MD模拟结果表明SP/PBM-10%膜中VO2+的扩散系数（5.89×10⁻⁸ cm² s⁻¹）低于Nafion 212膜（6.43×10⁻⁸ cm² s⁻¹），表明SP/PBM-10%膜具有更优异的钒阻隔能力。
图4.(a)VRFB示意图；(b)SP/PBM-10%膜在自放电测量过程中的开路电压曲线；(c)采用SP/PBM-10%膜与Nafion 212膜组装的VRFB在不同电流密度下的放电容量；(d)CE；(e)VE；(f)EE；(g)采用SP/PBM-10%膜的VRFB在200mA cm⁻²时的长期循环性能；(h)使用SP/PBM-10%膜与Nafion 212膜的VRFB的容量衰减曲线；(i)本研究开发的VRFB与此前报道的其他VRFB系统的性能对比
自放电曲线表明采用SP/PBM-10%膜组装的VRFB电池的自放电时长（58.3小时）是采用Nafion 212膜组装的电池（12.5小时）的4.6倍，表明SP/PBM-10%膜在电池循环过程中能有效抑制钒离子的跨膜迁移。随后，得益于优异的质子选择性和导电性，与基于Nafion 212膜的电池相比，配备SP/PBM-10%膜的VRFB电池在不同电流密度下均展现出更高的容量。采用SP/PBM-10%膜的VRFB表现出更高的CE，是由于酰胺基团和钒离子之间强烈的静电排斥引起的。除了CE外，SP/PBM-10%膜还显示出相对于Nafion 212提高的VE，可以归因于重建的微孔质子传导通道。因此，与SP/PBM-10%膜组装的VRFB在200mA cm−2下实现了79.16%的EE。