第一作者：许天豪
通讯作者：黄泽波副教授&马军
通讯单位：桂林电子科技大学&武汉之升新能源有限公司
钒氧化还原液流电池（VRFB）的长期衰减与放电直流内阻（DCIR）的演化密切相关。本研究基于有效面积为4 cm²的单电池开展213个恒流循环，考察放电DCIR与容量、放电电压及效率之间的关联。以初始10个循环的平均值作为基准，并采用包括去趋势、差分、移动区块Bootstrap以及内部时间顺序外留验证在内的多种统计方法，评估共同时间趋势和序列相关性的影响。自行计算得到的DCIR与测试设备记录值高度一致，平均相对误差仅为1.03%。经趋势校正后，归一化DCIR与归一化容量仍保持较强的负相关关系。所建立的自由截距二次模型在全数据拟合中表现最佳，决定系数R²为0.99593，均方根误差（RMSE）为0.00524。拟合得到的经验关系表明，在较高内阻区间内，归一化DCIR等幅增加所对应的同期容量状态下降幅度更大。在内部时间顺序外留验证中，基于DCIR的模型取得了0.00854的RMSE。上述结果建立了长期循环条件下具有统计稳健性的DCIR–容量关系，并表明常规测试中记录的放电DCIR有望作为一种低成本的同期容量状态表征指标，为未来将该方法拓展至更广泛的VRFB运行工况提供了定量基础。
相关研究成果以“Evolution of Discharge DC Internal Resistance and Its Association with Capacity Degradation in a Vanadium Redox Flow Battery During Long-Term Cycling”为题发表在“Batteries”。
感谢桂林电子科技大学黄泽波团队（第一作者：许天豪）供稿！
本文所用
快拆型液流单电池测试夹具（KCB-CZ）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
随着风能和太阳能的大规模并网，其功率输出的波动性与间歇性日益突出，对电网平衡与调度提出了更为严格的要求[1,2]。长时、大规模储能已成为实现高比例可再生能源接入和保障电网韧性运行不可或缺的技术支撑[3]。RFBs因功率与能量可独立设计、具有较高安全性、较长循环寿命以及良好的模块化扩展能力而受到广泛关注[4,5]。其中，VRFBs能够避免不同金属离子之间的交叉污染，因此被认为是大规模固定式储能的重要候选技术之一[6]。在我们前期的综述工作中，对电解液、电极、隔膜、流体输运及系统控制等方面的关键瓶颈进行了系统总结，并指出降低损失、抑制衰减以及实时状态监测是VRFB未来的重要研究方向[7]。目前，VRFB商业化面临的主要挑战包括较高的初始投资成本、较低的能量密度以及复杂的系统集成问题[8]。此外，其整体性能还受到电解液组成、膜选择性、电极催化活性、流场结构、运行温度及控制策略等多因素耦合作用的影响[9,10]。在另一类可充电电池体系中，Amin等人研究表明，二甲基亚砜、四甘醇二甲醚及其混合溶剂的溶剂化特性会影响Li–O₂电池中超氧化物的稳定性、溶液介导与表面介导氧还原路径之间的平衡、电极失活以及析氧活性[11]。因此，从常规运行数据中提取衰减特征，并开发低成本的实时状态表征指标，对于提升VRFB健康状态预测的可靠性具有重要意义。
VRFB的长期衰减通常表现为可用容量降低、充放电电压平台发生偏移，以及VE和EE持续下降[12–14]。钒离子和水分子通过离子交换膜发生交叉迁移，会造成两侧电解液中活性物质总量、价态分布、离子浓度及液体体积失衡，这是引起容量损失的重要因素之一[15]。此外，包括析气、空气氧化和自放电在内的副反应会进一步降低CE，改变钒离子的平均价态，并消耗活性物质[16]。已有实验表明，副反应的严重程度对充电截止电压高度敏感；在相同运行参数下，电解液再平衡和原位电解也只能部分恢复容量[17–19]。膜厚度、电流密度和流量等多种运行参数会共同影响反应物利用率和有效容量[20]。电池内部总电压损失来源于膜/电解液欧姆电阻、接触阻抗、电极动力学极化以及传质极化等因素[21–23]。与此同时，由扩散、渗透和电渗作用引起的水跨膜迁移会进一步加剧电解液失衡并诱发容量衰减[24]。在固定截止电压的恒流循环条件下，与有效内阻相关的极化增大会压缩可利用的放电电压窗口，从而缩短实际可释放的放电时间[25]。容量衰减主要来源于两类相互耦合的机制：一是不可逆的钒损失，二是极化增大导致可用容量缩减，这也使电阻变化与电池老化过程之间形成了内在联系[26,27]。因此，对电阻相关指标与性能参数的协同演化规律进行表征，可为VRFB运行状态评估提供重要的经验依据。
现有关于VRFB电阻演化、老化及容量损失的研究主要集中于阻抗测试、极化分析、等效电路建模以及状态估计等方面。Rudolph等人[28]指出，VRFB总内阻包括欧姆损失和电极极化电阻，并且对外加电流和测试方法具有较强敏感性。EIS、极化曲线和局部电势测试能够区分欧姆损失、动力学损失和传质损失，但这些方法通常需要额外的测试设备，并不适用于在每个循环过程中进行连续在线监测[29–31]。在状态估计方面，Mohamed等人[32]将等效电路模型与扩展卡尔曼滤波相结合，实现了电池内部状态的在线估计。Wei等人[33]通过在线参数辨识实现了SOC与容量的联合估计，并进一步发展了实时容量损失监测方法。Meng等人[34]利用在线更新的模型参数，实现了SOC与容量衰减的同步监测。随后相关研究进一步发展了面向电解液失衡的SOC与SOH联合观测方法、在线容量估计方法、确定性健康状态监测以及动态模型验证方法[35–37]。Zhang等人[38]还将极限学习机与群智能优化算法相结合，用于RFB的SOH预测。上述研究极大推动了VRFB内部动态过程和容量衰减的可观测表征，但仍存在一些明显局限。首先，电化学阻抗和极化测试难以在全部循环中持续开展；其次，基于物理机理的模型和状态观测器往往依赖一些难以直接获取的电池参数，而数据驱动方法通常又需要大量带标签的训练数据。此外，内阻和容量均随循环呈现单调变化趋势，这种共同的时间漂移可能导致原始相关性结果被放大或扭曲；若采用随机方式划分训练集和测试集，还可能高估模型在真实应用场景中的泛化能力。已有研究已经对VRFB中的电阻演化和容量状态估计进行了较为深入的探索。本文的主要贡献在于，将测试设备日常记录的DCIR信号，与计算一致性校验、趋势校正后的关联分析、考虑序列相关性的区间不确定性估计、内部时间顺序外留验证以及基准一致的非线性容量状态映射相结合，从而构建一套基于常规运行数据的分析框架。
基于上述背景，本文将测试设备记录的放电直流内阻（DCIR）作为一种候选的同期容量状态表征指标进行评估。研究采用多种统计验证方法，包括循环校准、基准归一化、相关性分析、局部加权散点平滑（locally estimated scatterplot smoothing, LOESS）去趋势、差分分析、变点检测、残差检验以及时间序列外留测试，用于系统评估DCIR与VRFB容量、电压及效率参数之间的关联关系。在此基础上，本文针对所研究的单电池建立了一个半经验容量–DCIR模型，并构建了与基准定义一致的DCIR容量状态描述指标。本研究旨在评估在给定循环测试方案下，基于常规运行数据实现同期容量状态估计的可行性。
【方法】
单电池配置与运行条件
本研究采用实验室规模的VRFB单电池（武汉之升新能源有限公司，KCB-CZ），有效电极面积为2 cm × 2 cm（4 cm²）。正负极电解液中总钒浓度均为1.71 mol L⁻¹，总硫酸根浓度为4.28 mol L⁻¹。初始平均钒价态为3.5，每侧电解液体积为50 mL。单电池配置、电解液循环系统和测试装置如图2所示。
图2. VRFB单电池循环测试装置。(a) 单电池与电解液循环系统；(b)上位机；(c) 中间控制器；(d) 多通道电池测试仪。
循环数据与稳定基准
为减小电池初始稳定过程、电解液润湿以及短期波动的影响，本文分别采用前 10 个循环的平均值作为放电容量和放电 DCIR 的初始基准。
进一步采用 5、10、15 和 20 个循环作为不同基准窗口进行了敏感性分析。结果表明，模型拟合结果及容量域预测基本保持不变：自由截距模型的仍为0.995927，RMSE 为5.28091 mAh；采用固定截距模型时，相对于 10 循环基准所得预测结果的最大差异仅为 3.34 mAh。因此，最终选择第 1–10 循环作为稳定初始基准。
放电 DCIR 计算的验证
根据式（4），逐循环重新计算放电 DCIR。计算采用充电结束阶段选定采样点处的电压和电流，以及随后放电阶段选定采样点处的电压和电流。将重新计算得到的数值与仪器记录值进行比较，以检验二者的数值一致性。
采用平均绝对误差、平均绝对相对误差以及 Pearson 相关系数评价重新计算值与仪器记录值之间的一致性。
统计分析
以归一化放电 DCIR 作为核心状态变量，分别计算其与归一化容量、平均放电电压、CE、VE 和 EE之间的 Pearson 相关系数和 Spearman 秩相关系数。
由于所有性能指标均可能随循环呈现长期演化趋势，因此进一步采用三种分析方法，以削弱共同时间趋势的影响。首先，以循环次数作为控制变量计算偏相关系数。其次，分别采用二次多项式拟合和 LOESS 对各变量的循环趋势进行描述，并进一步计算去趋势残差之间的相关性。第三，计算相邻循环之间的一阶差分，用于评价局部变化的同步性。
LOESS 去趋势采用局部线性回归，平滑跨度设置为 0.18，并进行3 次稳健重加权迭代。为了识别性能演化速率发生变化的区间，针对、、平均放电电压、VE 和 EE 建立单变点连续分段线性模型。
通过遍历候选循环并最小化残差平方和确定最优变点。采用移动区块 Bootstrap 对变点不确定性进行评估，其中残差区块长度设为 12 个循环，重采样次数为 5000 次，并以第 2.5 百分位数和第 97.5 百分位数构建 95% 置信区间（CI）。
同期容量状态建模与内部时间顺序外留验证
为了比较循环进程和放电 DCIR 对同期容量状态的表征能力，本文评估了三类模型：基于循环次数的趋势模型、基于放电 DCIR 的状态模型，以及循环次数–DCIR 联合复合模型。并比较了四种候选模型：自由截距线性模型、固定截距线性模型、自由截距二次模型和固定截距二次模型。
联合模型同时引入中心化后的循环次数和中心化后的归一化放电 DCIR。由于循环次数和 DCIR 均具有明显的长期演化趋势，因此联合模型中的系数仅用于容量状态描述，而不解释为两个变量对容量的独立因果贡献。
所有模型均采用普通最小二乘法进行拟合。由于相邻循环观测值之间存在序列相关性，模型参数同时报告采用 Newey–West 异方差和自相关一致（heteroskedasticity- and autocorrelation-consistent, HAC）方法计算的标准误，其最大滞后阶数设为12 个循环。此外，采用移动区块 Bootstrap 估计参数置信区间，区块长度设为 12 个循环，重采样次数为 5000 次。
模型性能采用决定系数、均方根误差（RMSE）、平均绝对误差（MAE）以及经过小样本修正的 Akaike 信息准则（AICc）进行评价。采用 Durbin–Watson（DW）统计量和自相关函数对残差结构进行诊断。
为避免随机划分相邻循环所导致的信息泄漏，本文采用内部时间顺序外留验证。将第 1–170 循环作为拟合区间，第 171–213 循环作为外留测试区间。模型参数仅使用拟合区间的数据进行估计，随后保持固定，并用于估算外留区间内的容量状态。
基于内阻增量的性能衰减量化
基于固定截距二次模型，将归一化放电 DCIR 转换为与基准一致的容量状态描述指标，包括同期容量状态、容量状态下降量、连续容量–DCIR 灵敏度、等增量容量状态下降量以及相对容量–DCIR 灵敏度因子。
为提高工程解释性，以作为基准，将归一化放电 DCIR 按 0.1 的间隔进行划分，仅考虑实验实际观测范围内的内阻节点。对于每一个节点，分别计算相应的和。对于每一对相邻节点，进一步计算归一化 DCIR 增加0.1 时模型所对应的容量状态下降量，以及相应的。
此外，将固定截距模型在第 213 循环实测值下得到的容量估计结果，与实验测得的归一化容量进行比较。
【结果与讨论】
(1) DCIR计算验证与长期性能演化
图3a比较了根据电压和电流变化重新计算得到的放电DCIR与测试系统记录值。两组数据之间的平均绝对误差、平均绝对相对误差和Pearson相关系数分别为2.8264 mΩ、1.0264%和0.9951。结果表明，在同一数据集中，重新计算值与仪器记录值在数值上具有较高一致性，并呈现一致的时间演化趋势。图3b显示，大多数循环的有符号相对误差均位于±5%的参考范围内，且随着循环次数增加未表现出持续的单向漂移，这表明仪器记录的DCIR具有足够的一致性，可用于后续同一数据集内的关联分析。
图3. 放电DCIR计算验证。（a）重新计算值与仪器记录值之间的一致性；蓝色圆点表示各个循环，红色虚线表示1:1参考线 (y = x)。（b）重新计算DCIR相对于仪器记录值的有符号相对误差随循环次数的变化。灰色水平线表示±5%的参考误差界限。
图4展示了213个循环过程中主要性能参数的演化。图4a中，放电容量和归一化容量总体呈下降趋势；图4b中，放电DCIR及其归一化值持续升高；图4c显示平均放电电压逐渐下降；图4d中，VE和EE总体下降，而CE在整个循环过程中保持在相对较窄的变化范围内。这些结果表明，容量和电压性能的长期演化与单个循环的充放电容量比变化并不同步。
在第213个循环时，放电容量为710.7 mAh，仪器记录的CR为71.79%，归一化容量为0.7048。对应的放电DCIR为328.849 mΩ，归一化放电DCIR为1.7698。相对于第1–10循环所定义的稳定基准，容量下降了29.52%，而放电DCIR增加了76.98%。
在恒定放电电流和0.90 V固定截止电压条件下，总体极化增强可能降低放电电压平台，并使电池更早达到截止电压。因此，实测可释放容量的降低不仅可能反映可利用活性物质数量的变化，也可能受到极化增强以及截止电压约束所导致的可用容量下降的影响。
图4. 213个循环过程中主要性能参数的演化。（a）放电容量和归一化容量；（b）放电DCIR和归一化放电DCIR；（c）平均放电电压；（d）CE、VE和EE。竖直点线表示第56和第72个循环。
(2) 放电曲线演化与截止电压效应
图5比较了第1、10、56、72、120、170和213个循环的电压及容量特征。图5a显示，随着循环进行，充电电压与放电电压之间的差值逐渐增大；图5b表明CR总体呈下降趋势。图5c进一步显示，在循环后期，放电电压平台降低，并且在更低的放电容量下达到0.90 V的截止电压。
为消除不同循环间总放电容量差异的影响，图5d的横坐标采用各循环自身的放电容量进行了归一化。在相同的归一化放电进程下，后期循环的端电压始终低于早期循环。因此，各曲线之间的差异并不能仅归因于总容量的降低，同时还与总体极化增强有关。
随着放电电压平台逐渐接近截止电压，即使仅有较小的附加电压损失，也可能导致可释放容量发生相对较大的变化。这一现象与可释放容量和放电DCIR之间的非线性经验关系相一致。
图5. 典型循环的放电曲线。（a）放电电压–时间曲线；（b）CR曲线；（c）放电电压–放电容量曲线；（d）放电电压–归一化放电容量曲线。
(3) 趋势校正后的放电DCIR–性能关系
表2汇总了归一化放电DCIR与主要性能参数之间的原始Pearson相关系数、Spearman秩相关系数、控制循环次数后的偏相关系数、二次去趋势相关系数、LOESS去趋势相关系数以及一阶差分相关系数。
归一化容量与之间的原始Pearson和Spearman相关系数分别为−0.9768和−0.9962。控制循环次数后，偏相关系数仍达到−0.9231。二次去趋势、LOESS去趋势以及一阶差分相关系数分别为−0.7682、−0.8513和−0.8880，说明容量–DCIR关系不能完全由二者随循环次数共同演化的时间趋势所解释。
表2. 归一化放电DCIR与性能参数之间的相关性及去趋势结果
平均放电电压与r之间的关系在不同分析方法下始终保持较强相关性。偏相关、二次去趋势、LOESS去趋势和一阶差分相关系数分别为−0.9871、−0.9574、−0.8967和−0.8516。VE在所有分析中也始终保持较强的负相关关系，表明放电DCIR对与电压极化相关的状态变化尤其敏感。
图6. 归一化放电DCIR与选定性能参数在原始、LOESS去趋势和一阶差分域中的关系。（a）–（c）归一化容量；（d）–（f）平均放电电压；（g）–（i）EE。左、中、右三列分别表示原始关系、LOESS去趋势残差关系以及一阶差分关系。绿色圆点表示相应分析域中的成对观测值，红线表示最小二乘线性回归拟合结果。
放电DCIR与平均放电电压及VE之间的强关联，可以结合已有电化学研究进行定性解释。EIS能够区分频率相关的欧姆、荷电转移和传质贡献，而本文采用的DCIR则是在有限电流跃迁条件下获得的一种综合性、与测试协议相关的响应[27–30]。因此，本文观察到的关系与DCIR对极化相关电压损失的敏感性一致，但现有数据无法确定其中占主导地位的具体电阻贡献。该比较仅属于定性分析，并不能构成针对特定电化学过程的EIS验证。若要将运行过程中的DCIR与欧姆、荷电转移和传质等不同贡献进行定量关联，还需要在相同循环状态下获得随老化演化的EIS或极化测试数据。
EE与归一化放电DCIR之间表现出较强的长期相关性，但其一阶差分相关系数下降至−0.5801，这可能归因于CE的逐循环波动对EE造成的影响。相比之下，CE与归一化放电DCIR之间的相关性较弱，一阶差分相关系数仅为0.1711，说明放电DCIR并不适合作为表征电荷损失的独立替代指标。
图6进一步展示了归一化容量、平均放电电压及EE与归一化放电DCIR在原始域、LOESS去趋势域和一阶差分域中的关系。不同分析域中的总体相关方向保持一致，从而支持在本文所研究的运行条件下，将放电DCIR用作同期容量和电压性能的诊断指标。
(4) 探索性变点区间与描述性阶段划分
连续分段线性分析得到的变点估计分别为：归一化放电DCIR在第56循环、平均放电电压在第60循环、EE在第62循环、VE在第65循环以及归一化容量在第72循环。相应的变点估计值、移动区块Bootstrap 95%置信区间以及变点前后的斜率汇总于表3中。这些点估计主要集中在第56–72循环之间。然而，其移动区块Bootstrap得到的95%置信区间较宽，总体覆盖约第20–192循环，说明任一单独变点位置均具有较大的不确定性。
因此，本文仅根据各点估计的聚集情况，将第56–72循环视为一个探索性区间。该区间既不是正式的置信区间，也不能作为存在唯一物理退化转变点的证据。仅为描述性可视化目的，将循环数据暂时划分为阶段I（第1–56循环）、探索性过渡区间（第57–72循环）和阶段II（第73–213循环）。因此，后续分阶段比较应被理解为描述性分析，而不是验证性结论。
表3. 主要性能参数的变点及移动区块Bootstrap置信区间
基于上述阶段边界，阶段I中q和r的变化速率分别约为和；在阶段II中，相应变化速率降低至和。平均放电电压和EE的变化速率也表现出类似的下降趋势。这些结果表明，阶段II并非性能稳定阶段，而是一个性能仍持续演化、但平均退化速率低于阶段I的渐进退化阶段。
为比较不同描述性阶段中的DCIR–性能映射关系，将图7中的数据划分为阶段I、过渡阶段和阶段II。图7a–d分别展示了三个阶段中归一化容量、平均放电电压、VE和EE随归一化放电DCIR的变化。不同阶段的数据沿总体DCIR–性能关系连续分布，并未出现明显不连续现象。这说明阶段划分主要反映不同循环区间中性能演化速率的差异，而不是容量–DCIR映射关系发生了突变。
图7. 不同循环阶段下放电DCIR–性能关系。（a）归一化容量；（b）平均放电电压；（c）VE；（d）EE。阶段I、过渡阶段和阶段II分别对应第1–56、57–72和73–213循环。
(5) 循环次数、放电DCIR及联合状态模型的比较
表4比较了循环次数趋势模型、放电DCIR状态模型以及循环次数–内阻联合模型的全数据拟合性能和内部时间顺序外留性能。
表4. 循环次数、放电DCIR及联合状态模型性能比较
循环次数趋势模型仅利用循环进程描述容量变化。其全数据RMSE为0.00997，而在时间顺序外留测试中的RMSE增大至0.03304，平均偏差为0.02599。这表明该模型在后期测试区间总体上高估了容量。
放电DCIR状态模型利用当前循环实测的r估计同期容量状态。其全数据RMSE为0.00524，AICc为−2231.3。在内部时间顺序外留区间中，RMSE为0.00854，平均偏差为0.00215，二者均低于循环次数模型对应的结果。
联合模型取得了最低的时间顺序外留RMSE，为0.00680。然而，其全数据拟合性能和AICc并未优于DCIR模型，而且Durbin–Watson统计量仅为0.343，表明残差存在较强的正自相关。同时，循环次数与r之间存在明显共线性。因此，联合模型中的系数不应被解释为循环进程和内阻对容量的独立物理贡献。
图8a显示，在第171–213循环的测试区间内，放电DCIR模型和联合模型能够较好跟随实验容量的变化，而循环次数模型逐渐偏离实验结果。图8b中，循环次数模型的估计误差在测试过程中逐渐增大，而另外两个模型的误差主要分布在零附近。
综合考虑拟合误差、AICc、内部时间顺序外留性能以及模型可解释性，二次放电DCIR模型表现出更好的综合性能。需要强调的是，该模型利用当前循环实测DCIR估计同期容量状态，因此属于状态估计模型，而不是未来寿命预测模型。本文报告的外留误差反映的是同一只电池内部的时间迁移能力，并不构成外部验证。
图8. 时间顺序外留验证条件下不同模型的容量状态估计及测试误差。（a）采用第1–170循环进行训练、第171–213循环进行测试时的实验容量与模型估计结果；（b）测试区间内各模型逐循环估计误差。图（a）中的橙色区域表示内部时间顺序外留区间（第171–213循环），竖直点线表示第171循环处拟合区间与外留区间的边界；图（b）中的灰色虚线表示零误差参考线。误差定义为模型估计值减去实验值。
(6) 容量与放电DCIR之间的半经验关系
为确定当前观测范围内容量–放电DCIR关系的适当表达形式，本文比较了四种模型：固定截距线性模型、自由截距线性模型、固定截距二次模型和自由截距二次模型，结果汇总于表5。
表5汇总了模型性能指标及参数不确定性。参数列中的数值以参数估计值表示，圆括号内为HAC标准误，方括号内为移动区块Bootstrap 95%置信区间。HAC标准误采用最大12个循环的滞后阶数计算；Bootstrap置信区间采用12个循环的区块长度和5000次重采样得到。对于固定截距模型，参数 c 被约束为1，因此不存在对应的不确定性估计。
表5. 半经验容量–放电DCIR模型比较及参数不确定性
HAC标准误和移动区块Bootstrap置信区间考虑了相邻循环之间的时间相关性。不确定性区间进一步证实，在当前观测范围内，容量与DCIR之间存在非线性关系。然而，残差自相关依然存在，因此拟合得到的参数应被视为与特定电池和测试方案相关的经验参数，而不应视为普适或可独立迁移的物理常数。
其R2、RMSE、AICc和时间顺序外留RMSE分别为0.99593、0.00524、−2231.3和0.00854。总体而言，该模型优于两种线性模型。
固定截距二次模型表示为：
其R2、RMSE和时间顺序外留RMSE分别为0.99580、0.00532和0.00865。尽管其统计性能略低于自由截距模型，但该模型严格满足在时的基准约束。因此，该模型更适合用于构建具有明确基准意义的容量健康状态及性能衰减描述指标。
图9a显示，两种二次模型均能够较好描述归一化容量随放电DCIR增加而呈现的非线性下降趋势。图9b、c显示，残差总体分布在零附近，但在部分循环区间以及低容量区域内其波动有所增大。图9d中，若干低阶滞后的自相关系数超过了近似95%置信界限，说明放电DCIR并未捕捉所有缓慢变化的状态因素。因此，模型参数主要用于描述当前观测范围内容量–DCIR之间的关系，而不应被解释为独立物理参数。
图9. 半经验容量–放电DCIR模型及残差诊断。（a）实验数据、自由截距二次模型和固定截距二次模型；（b）自由截距模型残差随循环次数的变化；（c）残差与拟合归一化容量之间的关系；（d）残差自相关函数。红色曲线表示LOESS平滑趋势，灰色阴影区域表示近似95%置信区间，残差定义为模型估计值减去实验值。
(7) 基于内阻增量的容量性能衰减量化
采用固定截距二次模型，可以根据式（12）将归一化放电DCIR转换为相对于基准状态的容量状态下降量。
当归一化内阻以0.1为步长增加时，第个区间对应的模型预测容量状态下降量按照式（16）计算。
当r从1.0增加到1.1时，模型估算的容量健康状态由100.00%下降至98.82%，对应性能衰减1.18%。当r从1.4增加到1.5时，单步衰减增大至4.33%；当r从1.6增加到1.7时，进一步增大至5.91%。这些结果表明，在较高内阻区域，相同幅度的DCIR增量对应更大的容量变化。
第213循环实测的r为1.7698。固定截距模型给出的基于DCIR的容量健康状态为70.61%，累计性能衰减为29.39%；实验测得的归一化容量为70.48%，二者相差0.13%。
图10a展示了SOH和累计衰减随归一化DCIR变化的非线性演化；图10b表明，在较高内阻区域，每增加0.1的DCIR所对应的容量损失呈加速趋势。需要注意的是，第213循环参与了全数据模型拟合，因此其估计值与实测值之间的比较仅属于样本内一致性检验，并不构成独立验证。
图10. 归一化放电DCIR、基于DCIR估计的容量健康状态、累计性能衰减及分步衰减之间的关系。（a）基于DCIR估计的容量健康状态和累计性能衰减随归一化放电DCIR的变化；（b）归一化放电DCIR每增加0.1时对应的容量性能衰减。
和DCIR 
。重新计算得到的DCIR值与测试设备记录值高度一致，平均绝对相对误差仅为1.03%，相关系数为0.9951，验证了DCIR作为可靠特征指标的可行性。随着循环进行，放电容量、平均放电电压、VE和EE均呈单调下降趋势，而DCIR持续升高。经过去趋势和一阶差分分析后，容量–DCIR之间的负相关关系仍然明显，但残差自相关表明，该模型尚未捕捉所有缓慢变化的状态因素。与基于循环次数的基准模型相比，自由截距二次模型表现出更高的精度（ 0.99593，时间顺序外留RMSE = 0.00854）。固定截距二次模型描述了一种非线性经验关系，即在较高内阻区域，归一化DCIR每增加相同的0.1，所对应的同期容量状态下降幅度更大。该低成本连续诊断框架仅依赖常规循环数据，但其模型系数具有特定电池依赖性，在应用于不同电池配置和运行工况时需要重新标定。