【液流电池论文赏析】祝贺我司客户桂林电子科技大学黄泽波老师发表JES:液流电池-不对称设计分析与研究方法
第一作者:刘阳升博士 通讯作者:黄泽波博士 通讯单位:桂林电子科技大学 成果简介 能源短缺是当今社会发展的重要问题,而现有储能系统大多受到地理位置或安全运行的限制。液流电池凭借其能量与功率解耦的特点,在储能领域显示出巨大的潜力。但液流电池一般因为其溶解度低,物质交叉和正负极动力差异等问题,导致成本较高。可通过设计非对称的液流电池系统来解决上述问题,提升了电池性能。本文综述了非对称的电解质,操作方法和正负电极解决的问题及对电池性能的提高。并在此基础上,讨论分析了非对称温度在减缓容量衰减及平衡正负极动力学差异的机制及可行性。本文旨在为非对称液流电池研究提供指导方向,推动储能技术的进一步发展。 相关研究成果以“Redox flw batteries: Asymmetric design analysis and research methods”为题发表在“Journal of Energy Storage (IF=8.9)” 感谢桂林电子科技大学黄泽波老师(通讯作者)校稿! 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码,邀请进群 (备注:单位名称姓名电话、进群) 研究背景 随着科技的发展,对能源的需求越来越高,但是由于化石能源的有限性,将会制约科技的高速发展。发展可再生能源被认为是解决能源短缺问题的方法之一。但是,可再生能源尤其是风能和光能,因为其间歇性和波动性将对即时响应的电力系统并网带来巨大挑战。为了减轻可再生能源对电网的影响,开发了能量存储系统(ESS)来存储多余的电能。ESS可以平滑负荷曲线,调峰填谷,增强电网稳定性,提高电能质量,在现代化电网中扮演着重要的作用。目前,ESS可以使用机械能,热能和化学能来存储多余的电能。发展最成熟且应用最广泛的是抽水蓄能,将机械能与电能进行相应的供需转换,但其发展与压缩空气储能一样受到地理位置的制约。将电能储存为动能的飞轮储能功率密度高,寿命较长,但储能时间短,成本较高。直接储存电能的超级电容器作为功率型储能充电及响应迅速,但能量密度较低,受温度影响大和成本高。近年来,电化学储能技术由于其不受地理位置限制,放电响应迅速等优点成为备受关注的储能之一。其中,可充电电池,如锂离子电池由于其较高的能量密度和微型化被认为是最有前途的电化学储能,在移动储能,例如手机,手表和电动车中广泛应用。但由于锂电池因故障发热时,难以进行热管理,所带来的安全问题限制了其大规模的应用。 为了满足现代化电网对于大规模储能的需求,液流电池(RFB)与锂离子电池相比,由于其能量和功率部分可解耦的最大特色,使得RFB的运行灵活,扩展简易,循环寿命长和易于热管理。其中能量与功率解耦的特点使得RFB在大规模储能中的安全性远远高于锂离子电池。RFB的正负半电池概念在1974年由L. H. Thaller首次提出。在充放电循环中,每个半电池室的氧化还原对在氧化态和还原态转变,使得化学能与电能相互转变。迄今为止,发展了多种多样的液流电池,例如Zn-Br 液流电池,Fe-Cr液流电池,VRFB等。其中VRFB是在20世纪80年代由M. Skyllas-Kazacos在新南威尔士大学提出。由于VRFB在正负半电池中使用相同的元素钒,没有Zn-Br 液流电池或Fe-Cr液流电池所带来的交叉污染或者枝晶问题,使其成为如今广泛商业化的液流电池。但由于VRFB的电化学稳定窗口窄,溶解度低等问题,使其成本较大。据统计,VRFB的成本范围为$713-1359/kWh,而最成熟的ESS抽水蓄能的成本仅为$110-208/kWh。尽管相同元素的VRFB无交叉污染,但仍然会存在不同价态的正负极氧化还原对进行跨膜交叉,从而导致电解质失衡问题。同时化学反应速率遵循木桶原理,反应的快慢将由最慢的化学反应步骤决定,而RFB的正负极一般存在着明显的动力学差异,从而使得VRFB性能由动力学较慢的负极决定。针对VRFB与其他RFB共同存在的溶解度低,电化学稳定窗口窄,电解质失衡等问题,研究者们提出用正负极不对称的电解质系统,化学结构不对称的电解质,或者不对称的操作条件等来解决上述问题,当然由于RFB的能量与功率解耦的特色,也可以通过特定方法对衰减容量进行恢复。正负极不一致的电解质可以扩宽电池的标准平衡电位,来提高电池电压。化学结构不对称的电解质可以提高与溶剂的相似度,提高溶解度。不对称的操作条件可以平衡正负极的渗透压,减少物质的跨膜交叉,以此减少由离子水化现象带来的水迁移。 本文主要从电解质,操作方法和电极三个方面对非对称的RFB进行综述,综述的主要目的是总结非对称RFB所解决的问题,明确非对称RFB的概念以及论述发展非对称RFB的必要性。最后,对非对称RFB的未来发展和研究趋势进行总结与展望的同时,论述了非对称温度的可行性。 核心内容 1. 非对称电解质 RFB的非对称电解质一般认为是活性电解质的不对称化学结构或者RFB运行时所使用活性物质的正负极不一致。而RFB可以通过使用溶剂的差异分为以水为溶剂的水基RFB与以有机物为溶剂的非水RFB。因为相似相溶原理,化学结构不对称的物质可以提高在水基RFB中的溶解度。但非水RFB电池电压更高且可以在低温下工作。 图4 ARFB的化学结构和氧化还原峰:(a)MMV; (b) [SiW12O40]4−和[PV14O42]9−;(c) TIRON 水系液流电池(ARFB)由于将水作为溶剂,安全性较高,但由于水的电化学稳定窗口窄的影响,电池电压较低。Bahari等为了提高水中性电解质液流电池(ARFBs)的电池电压和溶解度,提出了一种名为MMV的不对称紫罗兰素基化合物作为ARFBs的氧化还原活性化合物,具有不对称结构的MMV显示出-1.05V vs SCE的氧化还原电位,如图4(a)所示。而且MMV在水中的溶解度约为3M,不同电流密度下的溶解度如图5(a)所示。同样的,为了提高ARFB的电池电压,Fridel等研究了两种多金属氧酸盐(POMS),[SiW12O40]4-和[PV14O42]9-,发现这些POMs具有快速的氧化还原动力学,从而实现高功率密度,POMS的氧化还原峰如图4(b)所示。在工作条件下的理论容量为10.7AhL-1和可以在电流密度为30~60mAcm-2范围内循环155次,在不同电流密度下的充放电电压曲线如图5(b)所示。在正负极非对称活性物质方面,Parimo等证明了一种新的不对称铁与吡啶和TIRON的双配体共同减少了锌铁液流电池的沉淀,其结构及氧化还原峰如图4(c)所示。Fe-Py-TIRON提高了氧化还原活性物质的质量传递,且具有更接近的正负极扩散系数;并降低了电子转移阻力,表现出更优的充放电电压曲线。混合复合物系统的电解质总成本仅为$26.3/kWh,低于非复杂铁系统的$42.9/kWh,且混合复合电池可稳定运行100~200次,具有如图5(c)所示的更长的循环周期及更优的三大效率。 图5 ARFB的性能:(a) BMAP-FC阳性和MMV阴性的溶解性;(b)不同电流密度下[SiW12O40]4−和[PV14O42]9−的电压曲线;(c)加入铁双配体后的电压、容量、效率和扩散系数 与ARFB相比,NARFB表现出增强的特性,包括提高电池电压和在降低温度下工作的能力。然而,活性物质在非水溶剂中的溶解度相对有限。氧化还原活性有机分子(ROM) 具有良好的可持续性和成本特征,是开发NARFB活性物质的一个有前途的途径。最终,NARFB性能的主要制约因素是材料的迁移和正负极电解质之间的化学降解。Yu等[107]在相关研究中提出了一种不对称电解质方法来提高氧化还原活性物质的溶解度。也就是说,在阳极处活性物质硝基苯(NB) 溶解在乙腈(CAN) 中,在阴极处活性物质碘(I2) 溶解在四亚甲基二甲基醚(TEGDME)中。在NARFB的操作过程中,NB在ACN中的氧化还原峰比在TEGDME中的氧化还原峰更为明(图6a)。使用Na3Zr2Si2PO12膜有效地阻止了活性物质在正负极之间的迁移。钠盐(NaClO4或NaCl) 作为支撑电解质的加入促进了Na+离子通过膜。Weng等人展示了一种有效且通用的策略,即用烯丙基(A)取代有机硫化物的有机官能团(R-Sn-R),形成烯丙基取代的不对称有机硫化物(R-Sn-A),从而提高其氧化还原活性(图6b)。该方法解决了RFB反应动力学慢的缺点。与R-Sn-R相比,R-Sn-A的放电电位提高了280 mV,放电容量提高了200%。此外,R-Sn-A的使用有助于实现体积容量为224 Ah L−1的高浓度(5M)液态电解液。Li/(DTS + PDS) 不对称体系在电流密度为1 mA cm−2的情况下循环200次,在阴极处显示出140 […]
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