美国威斯康星大学麦迪逊分校冯大卫教授课题组引入了软硬两性离子捕获剂（SH-ZITs）作为络合剂，它由一个聚卤化物络合的 “软”阳离子基团和一个水溶性的 “硬”阴离子基团组成，可实现均相卤化物循环。作者设计了 300多种结构，并对13种结构进行了表征，这些结构展示了在均匀水溶液中络合聚卤化物、阻止阳离子交换膜交叉和改变电化学电极机制的能力。标准阴极SOC为66.6%（按化学计量为X3–）的液流电池循环中，经过2个月1,000多个循环后，在每平方厘米40毫安时的平均库仑效率超过99.9%，且无明显衰减，在高温下也表现出稳定性。有趣的是，SH-ZIT能够以2摩尔/升（47.7安培小时/升）的溴化物浓度将卤化物阴极均匀循环至90% SOC，从而揭示了以前未知的多卤化物研究机制。最终，SH-ZIT在80%的SOC下实现了高达120安培小时/升的超高阴极容量利用率，具有均匀循环，并且能够与混合动力液流电池中的锌阳极配对。相关成果以“Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries”为题发表在《Nature》上。
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卤化物阴极电解液因其在放电状态下展现出高水溶性及优越的阴极氧化还原电位，为开发可持续水系氧化还原液流电池（aq-RFB）材料提供了潜在路径。尽管这些材料具备良好的性能，但卤化物aq-RFB的性能仍受到阴极电解液中多卤化物电化学和物理行为的限制。例如，卤化物盐（M+X－）在充电过程中被氧化生成卤素原子（X），随后与溶液中的卤离子共价结合形成多卤化物盐。此类多卤化物（X2n+1–）处于平衡状态，并可能解离为X2n+1–和X2两种组分。事实上，在充电过程中，X2二卤化物在溶液中处于平衡状态，其形成会引发若干aq-RFB的相关问题。首先，疏水性的X2物种与水分离，这要求设备设计具备适应多相环境的能力。其次，由于其非极性特性和小分子尺寸，容易发生离子交换膜的穿梭，从而引发阳极电解液的自放电现象。第三，由于X2的汽化平衡，有毒的X2蒸气从溶液中释放，造成永久性容量损失及安全隐患。为减少aq-RFB循环过程中生成的X2量，电池运行时阴极电解液的充电状态通常保持在低于三分之二（SOC），这一点在化学计量上以三卤化物形式表示。另一种方法是通过使用有机络合添加剂来化学干扰这些解离平衡，以与多卤化物物种（如季铵、咪唑鎓和吡啶鎓）进行配位。这些多卤化物络合阳离子（PCCs）与阴离子多卤化物静电结合形成油相或沉淀相。这种相分离有效缓解了与多卤化物相关的问题；然而，疏水相不仅需要复杂的流动工程，还会影响放电动力学并限制整体充电容量。基于以上分析，美国威斯康星大学麦迪逊分校冯大卫教授团队克服了传统多卤化物阴极电解液及PCCs的不足，并通过可扩展的双分子亲核取代反应（SN2）设计了软–硬两性离子捕获剂（SH-ZIT）作为电解质添加剂，揭示了先前未知的SOC工作模式（图S1）。这些添加剂能够与多卤化物络合，在降低渗透和汽化的同时维持均匀的水性电解液。此外，SH-ZIT液流电池在2 M浓度下实现高达90% SOC的均匀循环，从而具备更优异的多卤化物能力。已报道的PCC通过将“软”有机阳离子与“硬”卤化物离子配对，模仿离子液体的结构，但存在水溶性和多卤化物复合物相分离的问题。为了解决这些问题，作者设计了SH-ZIT，它通过共价连接软有机阳离子和硬阴离子基团，保持水溶性，避免复杂的工程设计，同时减少带电多卤化物的分离和膜交叉。实验显示，SH-ZIT能在高荷电状态下保持溶液的均匀性，无相分离和溴蒸气释放，证明了其良好的络合能力和相稳定性。 在确认SH-ZIT与卤化物盐的络合后，进一步探索了结构设计原理（图1），这些结构能均质化多卤化物并减少CEM交叉（图1c）。通过模块化设计平台，作者高效合成并筛选了超过300种SH-ZIT结构，并选择了13种代表性结构进行测试。结果显示，SH-ZIT显著降低了卤化物的渗透性，尤其是烷基铵系列表现出最低的渗透性。此外，SH-ZIT对聚卤化物的CEM交叉降低了两个数量级。溶解度实验表明，SH-ZIT能稳定聚卤化物阴极，并支持高能量密度的aq-RFB循环。通过实验和计算分析，SH-ZIT通过硬–软离子配对，热力学上抑制了多卤化物的解离，从而稳定了多卤化物水溶液体系。
为了定量评估SH-ZIT与多卤化物的结合，相应的密度泛函理论计算和拉曼光谱实验表明，SH-ZIT能有效结合多卤化物并抑制卤素解离。计算结果显示，SH-ZIT对三卤化物的结合焓是负值，表明其在热力学上有利于多卤化物的稳定，且咪唑鎓（SH-ZIT-2）表现出最有利的结合（图2a, b, c）。拉曼光谱分析进一步证明，SH-ZIT能减少溴和碘的游离，特别是在60% SOC 时，SH-ZIT显著降低了 Br2的释放（图2d, e），表明它在水相中稳定了多卤化物结构。此外，电化学测试显示SH-ZIT对碘化物的氧化还原动力学影响显著，提升了聚碘化物的氧化电位，表明SH-ZIT与I3 −的强相互作用。这些结果表明，SH-ZIT 通过结合和增溶多卤化物，有效改善了其在水性氧化还原液流电池中的性能。
图2：SH-ZIT络合机制及循环伏安的实验和计算探索 在确定了络合机理和电解质特性后，作者研究了SH-ZIT对卤化物阴极电解液在水系液流电池（aq-RFB）中的影响。测试结果表明，SH-ZIT显著提升了电池的循环稳定性和库仑效率。相比于无SH-ZIT的对照电池，含SH-ZIT的电池在碘化物和溴化物电解液中分别实现了200次和400次循环时，CE 高达99.9%，且无容量衰减（图3b、f）。此外，SH-ZIT有效减少了多卤化物的相分离和自放电问题，并在多种配置下表现出良好性能，延长了电池寿命。进一步测试表明，溴化物和碘化物在80% SOC时的峰值功率密度分别为64.7 mW/cm²和53.0 mW/cm²，证明SH-ZIT在均匀充电和提升充电安全性方面具有重要作用。
图 3：卤化物阴极电解液66% SOC延长aq-RFB 循环SH-ZIT显著提升了水系液流电池中卤化物阴极电解液的循环稳定性和库仑效率（CE），尤其是在高达90% SOC的条件下。对照实验表明，在80% SOC时，碘化物和溴化物电解液因相分离和沉淀而导致电池失效（图4a、c），而 SH-ZIT 能够稳定碘化物循环至80% SOC（CE超过99.9%）（图4b），溴化物则可循环至 90% SOC（CE超过 98.8%）（图 4d）。此外，SH-ZIT 还能支持高浓度卤化物电解液的均质溶液循环，阻止膜交叉和自放电，从而提高电池在高 SOC下的可靠性。实验还表明，使用SH-ZIT的锌溴系统在高压、对称 aq-RFB 中表现出极高的功率和容量稳定性（图4g、h）。此外，SH-ZIT也在50°C高温下维持了碘化物和溴化物电解液的稳定运行，CE分别达到99.9%和99.5%，循环 200次无容量衰减。
图 4：卤化物阴极电解液的极端SOC、容量和电压aq-RFB 循环 本文开发了SH-ZIT，这是一种由“软”阳离子和“硬”阴离子组成的多卤化物络合剂，专门用于解决卤化物阴极电解液液流电池中的低SOC利用率、相分离、交叉渗透和安全性问题。研究人员通过设计一个可以生成数百个SH-ZIT的潜在平台，并深入研究了13种代表性化合物的结构–性质关系，验证了其有效性。将SH-ZIT引入卤化物阴极电解液中，不仅有效阻止了多卤化物的交叉，还保持了电解液的均匀性，避免相分离。在多种aq-RFB系统中，SH-ZIT显著提高了容量稳定性和库仑效率，并在高温下保持出色性能。同时，它展现出在高容量利用率、高能量密度和高电压条件下支持稳定aq-RFB系统的潜力。这些发现将推动aq-RFB的基础研究与应用发展，以支持电网规模的可再生能源。Gyohun Choi, Patrick Sullivan, Xiu-Liang Lv, Wenjie Li, Kwanpyung Lee, Haoyu Kong, Sam Gessler, J. R. Schmidt, Dawei Feng, Soft-hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries, Nature，https://doi.org/10.1038/s41586-024-08079-4
