水系氧化还原液流电池（ARFB）依赖于具有高电荷存储容量和低成本的氧化还原活性物质（RAM）。哈尔滨工业大学吴晓宏教授团队设计了一种氧化还原活性物质亚铁氰化锂（Li4[Fe（CN）6]）。由于分子间较弱的相互作用，Li+不仅提高了[Fe（CN）6]4-的溶解度(2.32 M)，而且促进了[Fe（CN）6]4-/3-的电化学性能。基于2.30 M和2.10 M[Fe（CN）6]4-的ZIRFBs的容量高达61.64 Ah/L（中性）和56.28 Ah/L（碱性）。此外，得益于Li4[Fe（CN）6]的低成本，碱性ZIRFB的成本低至11＄/kWh，是VFB（211.54＄/kWh）的二十分之一。相关成果以“Lithium Ferrocyanide Catholyte for High-Energy and Low-cost Aqueous Redox Flow Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。感谢哈尔滨工业大学李晓彤博士（第一作者）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
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RAM在合适的支持电解质中的溶解度决定了储能设备的容量。近年来，有机/有机金属分子因其可调的溶解度和氧化还原电位而受到了广泛关注。其中，亚铁氰化物/铁氰化物（[Fe（CN）6]4-/3-）表现出高稳定性、无毒性、低成本和良好的电化学性能，并已与各种阳极活性物质结合构建高性能的ARFB。然而，[Fe（CN）6]4-/3基RFBs的能量密度仍然受到溶解度的限制。因此，开发高溶解度[Fe（CN）6]4-/3-基RAM以提高电网规模ARFB的能量密度和成本竞争力仍然是一个巨大的挑战。为此，在电解液系统方面应解决以下问题：1）一种使电解液浓度及其容量最大化的简单策略；2）确保活性物质在电池运行期间的溶解度和稳定性；3）具有高跨膜传输速率的适当阳离子，以最大限度地降低膜电阻；4）用于大规模储能应用的低成本电解液系统。在这项工作中，哈尔滨工业大学吴晓宏教授团队报道了Li4[Fe（CN）6]作为RAM以提高ARFB的能量密度和成本竞争力。实验证实Li4[Fe（CN）6]具有较高的体积容量和[Fe（CN）6]4-溶解度（2.32 M），在中性和碱性锌铁液流电池（ZIRFB）中分别表现出高达61.64 Ah/L和56.28 Ah/L的放电容量。受益于Li4[Fe（CN）6]的低成本（1.27＄/kg），基于阴极电解液的中性和碱性ZIRFBs的成本分别约为19＄/kWh和11＄/kWh。 1.Li4[Fe（CN）6]的合成及其物理化学性质
图1 （a）制备Li4[Fe（CN）6]的阳离子交换反应示意图；（b）产物照片；（c）Li4[Fe[CN）6]水溶液；（d）焰色反应；（e）在可变转速下，1.0 mM Li4[Fe（CN）6]在0.5 M LiCl溶液中的RDE LSV曲线；（f）i与ω1/2的关系图；（g）在可变扫描速率和室温下混合在0.5M LiCl水溶液中的2.0mM Li3[Fe（CN）6]和2.0mM Li4[Fe（CN）6]的CV曲线；（h）Ψ值与ν-1/2的关系图通过阳离子交换策略，分别从K4[Fe（CN）6]和K3[Fe（CN）6]制备了Li4[Fe（CN）6]和Li3[Fe（CN）6]，产率接近100%（图1a）。经过真空冷冻干燥处理以去除水分后，得到的Li4[Fe（CN）6]和Li3[Fe（CN）6]粉末，分别为浅绿色和橙色（图1b），相应的水溶液分别变为浅黄色和深黄色（图1c）。通过火焰反应（图1d）和沉淀实验，分别向获得的Li4[Fe（CN）6]溶液中加入Na3Co（NO2）6和Na2CO3，证明了阳离子交换的完成，证实了溶液中没有K+。随后，使用紫外–可见（UV-Vis）光谱法测量了Li4[Fe（CN）6]和Li3[Fe（CN）6]的溶解度，结果表明，Li4[Fe（CN）6]的溶解度为2.32 M（62.2 Ah/L），远高于Na4[Fe（CN）6]（0.56 M，15.0 Ah/L）和K4[Fe（CN）6]（0.76 M、20.4 Ah/L）。用线性扫描伏安法（LSV）测量Li4[Fe（CN）6]的传质性能（图1c-f），测得Li4[Fe（CN）6]的扩散系数D为5.07×10-6cm2/s。按照Nicholson的方法，用含有2.0 mM M’4[Fe（CN）6]（M’=Li+、Na+、K+和NH4+）和2.0 mM M’3[Fe（CN6）]与0.5 M M’Cl的溶液，在不同扫描速率下获得CV数据，并确定非均相标准电子转移速率常数k0（图1g-h）。其中，Li4[Fe（CN）6]表现出最快的电子转移速率常数1.50×10-1cm/s，证实了[Fe（CN）6]4-/3-氧化还原电对的高度可逆性，有利于RFB的能量效率和功率性能。 2.中性条件下Li4[Fe（CN）6]阴极电解液的半电池ARFB性能
图2:（a）Li4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]中性半电池RFB的示意图；（b）2.32 M Li4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]中性对称液流电池在不同电流密度下的充放电曲线；（c）2.32 M Li4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]中性半电池RFB在10 mA/cm2下的长期1365小时测试数据；（d）在10mA/cm2的电流密度下，中性半电池液流电池的充电和放电曲线；（e）在10至100再至10mA/cm2的电流密度下，中性半电池液流电池的容量与循环次数的关系为了评估充电/放电循环过程中中性条件下Li4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]氧化还原电对的化学稳定性和可靠性，使用Nafion 117膜、2.32 M Li4[Fe（CN）6]（容量限制侧）和Li3[Fe（CN）6]（非容量限制侧）组装成液流电池。在10至100mA/cm2的电流密度范围内测量电池的倍率性能，充电时的截止电压设置为0.8V，放电时的截止电压设置为-0.8V（图2b）。由于电解液的高导电性，当电流从10mA/cm2变化到100mA/cm2时，观察到低欧姆损失。此外，容量利用率变化不大，稳定性较高。在每个电流密度下，电池的库仑效率（CE）接近100%。用紫外–可见光谱法测试正负电解液在充电和放电循环过程中的稳定性，结果表明它们保持不变，表现出极好的化学稳定性（图2c-ii）。如图2c-iii所示，长期充放电循环中正极和负极电解液的CV曲线重叠良好，证明Li4[Fe（CN）6]和Li3[Fe（CN）6]在中性条件下具有优异的化学和电化学稳定性。上述结果表明，Li4[Fe（CN）6]和Li3[Fe（CN）6]是中性ARFB的可靠RAM。 3.中性条件下Zn/Li4[Fe（CN）6]电池的全电池ARFB性能
图3（a）和（b）分别为具有CRIS膜的中性Zn/Li4[Fe（CN）6]电池在40mA/cm2电流密度下的充放电曲线和循环性能；（c）中性Zn/Li4[Fe（CN）6] RFB的容量、阴极RAM浓度和电池电压及其与最近报道的其他中性液流电池的比较电池中使用离子选择性（CRIS）膜来抑制Zn2+通过膜形成沉淀物，充放电曲线如图3a所示。对于仅含有2.30 M Li4[Fe（CN）6]的阴极电解液，获得了61.64 Ah/L的容量，能量密度为95.1Wh/L，超过了pH中性条件下其他ARFB系统的报告容量（图3c）。如图3b所示在300次循环中，可以获得容量保持率接近98.3%或每次循环平均容量保持率为99.9944%的整体循环稳定性，CE超过99.8%。经过300次循环后，电池的能量效率从86.09%下降到82.79%，是由于锌枝晶的形成和随之而来的“死锌”导致能量效率衰减。 4.碱性条件下Li4[Fe（CN）6]阴极电解液的半电池ARFB性能
图4（a）2.10M Li4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]碱性半电池RFB在不同电流密度下的充放电曲线；（b）2.10 M Li4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]碱性半电池RFB在10 mA/cm2下的长期1040小时测试数据；（c）选定时间的代表性充放电曲线；（d）Li4[Fe（CN）6]在半电池充电/放电1040小时以后的UV-Vis光谱和（e）CV曲线，以及它们与稀释后的原始电解液的比较；（f）在10mA/cm2的电流密度下，含有0.48M Na4[Fe（CN）6]/Na3[Fe（CN）6]（粉红色）、0.62M K4[Fe（CN）6]/K3[Fe（CN）6]（绿色）和2.10MLi4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]（橙色）的碱性半电池RFB的充放电曲线；（g）在10至100再至10mA/cm2的电流密度下，含有0.48M Na4[Fe（CN）6]/Na3[Fe（CN）6]、0.62M K4[Fe（CN）6]/K3[Fe（CN）6]和2.10M Li4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]的碱性半电池RFB的容量与循环次数的关系对于碱性条件下的Li4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]半电池RFB，在每个电流密度下观察到10个循环的稳定容量保持，CE接近100%，代表性充放电曲线如图4a所示。如图4b所示，Li4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]半电池RFB在1040小时内表现出很高的循环稳定性，反映在第一次循环和第200次循环的充放电曲线的良好重叠上（图4c）。测试电解液的UV-Vis和CV曲线与原始溶液的曲线重叠良好（图4d-e），证实了Li4[Fe（CN）6]和Li3[Fe（CN）6]在碱性条件下具有优异的化学和电化学稳定性。相比之下，基于饱和Na4[Fe（CN）6]/Na3[Fe（CN）6]（0.48 M）、K4[Fe（CN）6]/K3[Fe（CN）6]（0.62 M）、（NH4）4[Fe（CN）6]和（NH4）3[Fe（CN）6]氧化还原电对的半电池液流电池在碱性条件下不稳定。如图4f-g所示，以上电池的电池容量小于Li4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]电池，表明Li4[Fe（CN）6]和/Li3[Fe（CN）6]是良好的RAM，在碱性ARFB应用中具有最高的容量。 5.碱性条件下Zn/Li4[Fe（CN）6]电池的全电池ARFB性能
图5（a）和（b）分别为具有CRIS膜的碱性Zn/Li4[Fe（CN）6]电池在40mA/cm2电流密度下的充放电曲线和循环性能；（c）碱性Zn/Li4[Fe（CN）6]RFB的容量、阴极RAM浓度和电池电压及其与最近报道的其他pH碱性液流电池的比较对于2.10 M的阴极电解液，电池在1.85 V的电池电压下显示出56.3 Ah/L的体积容量和56.28 Ah/L的容量（图5a），理论能量密度为95.1Wh/L，是碱性条件下ARFB报告的最高容量（图5c）。Li4[Fe（CN）6]/[Zn（OH）4]2-电池在40mA/cm2下进行了200次循环（15天）的连续测量，如图5b所示，实现了94.2%的优异容量保持率，平均CE接近100%。 6.[Fe（CN）6]4-/3-基电解液体系的实用性分析
图6（a）报告了阴极RAM成本的比较；（b）最近报道的ARFB电解液成本比较 经计算，与报告和商业活性材料（图6a）相比，Li4[Fe（CN）6]的估计成本低至0.011/Ah（1.27/kg）。得益于低成本和简单的合成，Li4[Fe（CN）6]可以在工业规模上商业化。由于电解液的低成本和高性能，中性和碱性ZIRFB的材料成本估计分别低至19＄/kWh和11＄/kWh。特别是，碱性Zn/Li4[Fe（CN）6]RFB的成本不到VFB的二十分之一（211.54＄/kWh）。与其他已报道的典型ARFB系统相比，在成本方面显示出巨大的优势（图6b）。基于理论预测和实验研究，哈尔滨工业大学吴晓宏教授团队开发了一种高能量密度、低成本的Li4[Fe（CN）6]/Li3[Fe（CN）6]电解液体系，显著提高了ARFB的能量密度，适用于大规模储能应用。由于分子间相互作用较弱，Li+在室温下不仅提高了[Fe（CN）6]4-(2.32 M)的溶解度，而且优化了[Fe（CN）6]4-/3-的电化学性能。Li4[Fe（CN）6]和Li3[Fe（CN）6]表现出优异的溶解性、快速的动力学和出色的稳定性，使其成为氧化还原液流电池应用的有前景的阴极电解液。阴极电解液中高浓度的[Fe（CN）6]4-使其在中性条件下具有1.44 V的电池电压和61.64 Ah/L的高容量，在碱性条件下具有1.85 V的电池电压和56.28 Ah/L的高容量，分别为迄今为止报道的最高能量密度中性和碱性ARFB系统。由于材料成本低，碱性ZIRFB的整体化学成本低至11＄/kWh（中性ZIRFB为19＄/kWh），是最先进VFB（211.54＄/kWh）的二十分之一。结合低成本和高能量密度的特点，所展示的Zn/Li4[Fe（CN）6]ARFB系统显示出未来电网规模储能系统的应用前景。Xiaotong Li, Yuan Yao, Chenxi Liu, Xin Jia, Jiahuang Jian,Bao Guo, Songtao Lu, Wei Qin, Qing Wang, and XiaohongWu ,Lithium Ferrocyanide Catholyte for High-Energy and Low-cost Aqueous Redox Flow Batteries，2024，Angewandte Chemie International Edition
https://doi.org/10.1002/anie.202304667
